CN1193637A - 反应性染料及其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明给出以下化学式的反应性染料,其中R1和R2各独立地是氢,磺基,C1－C4烷基,C1－C4烷氧基或卤代基, X是氟或氯,和Y是－CHT－CH2T或－CT=CH2且T是溴或氯。式(1)的反应性染料特别适合印染或印刷纤维素纤维材料。

Description

反应性染料及其制备和用途
本发明涉及新的反应性染料，其制备方法及其在印染或印刷纺织纤维材料的用途。
应用反应性染料的印染实践近年来对反应性染料和印染工艺成本提出了更高更严格的要求。出于这个原因，仍然需要改良品质，特别是改良其使用品质的新反应性染料。
今天的印染行业要求反应性染料要名副其实，并且有时要有良好的洗去未固色染料的特性。另外，染料应当具有良好的给色量和高反应性，并且它们也要特别具有高度固色的印染。现有技术的染料不能满足所有这些要求。
因此，本发明目的是提供一种用于印染或印刷纤维材料的新型改良的反应性染料，该染料具有上述特定的高品质。这种新染料部分因优异的固色量和超稳定的纤维-染料键合而出众，而且它们进而具有易于洗去未固色部分的特性。它们还可带有良好的全面坚牢度，例如耐光度和耐温度的特性进行印染。
现已发现，用以下定义的新反应性染料可基本实现这个目的。
Figure A9810571000051
其中R1和R2各独立地是氢，磺基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或卤代基，X是氟或氯，和Y是-CHT-CH2T或-CT＝CH2且T是溴或氯。
限定为C1-C4烷基的R1和R2适宜为例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基，叔丁基或异丁基。优选甲基或乙基。
限定为C1-C4烷氧基的R1和R2适宜为例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，或异丁氧基。优选甲氧基。
限定为卤代基的R1和R2适宜为氟，氯或溴，优选氯。
R1和R2优选各独立地是氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或卤代基。优选氢。
X优选氯。
Y优-CHT-CH2基。
T优选溴。
式(1)的反应性染料中，-(SO3H)0-2是0-2个磺基，特别是0或1个磺基，优选1个磺基。
优选的式(1)反应性染料中Y是-CHT-CH2基且T是溴。
特别优选的式(1)反应性染料中R1和R2是氢，X是氯，Y是-CHT-CH2T基且T是溴。
Figure A9810571000062
其中R1，R2，X和Y如上限定。
特别令人感兴趣的反应性染料是式(2)中R1和R2是氢，X是氯，Y是-CHT-CH2T基且T是溴。
新型反应性染料包括以其酸形式或优选其盐形式的磺基。合适的盐例如是碱金属盐，碱土金属盐，或铵盐，有机胺的盐，或其混和物。可叙述的实例是钠，锂，钾或铵盐，和一、二或三乙醇胺的盐。
本发明还涉及式(1)反应性染料的制备方法，其中包括将式(3)的化合物、氰尿酰氯或氰尿酰氟和式(4)的二胺彼此以任何顺序进行反应：
Figure A9810571000071
其中R1，R2，X和Y按上式(1)中的定义限定。
可以不同次序分开进行上述工艺步骤，它们中的某些，若合适，也可时进行，所以不同的工艺变体也是可能的。反应通常是逐步持续进行的，各个反应成分之间单一工艺的顺序通常取决于特定条件。
一种工艺变体是，其中式(4)化合物与氰尿酰氯或氰尿酰氟缩合，得到的产物与式(3)化合物进行反应。
例如可通过本身公知的工艺进行分开的缩合反应，通常在水溶液内，温度范围是0-30℃且pH为3-7。
式(3)和(4)的化合物是公知的，或可用公知化合物的相似方法制备。
新染料有纤维-反应性。纤维-反应性化合物是这样的化合物，它们能够与纤维素的羟基反应，与羊毛或丝绸中的氨基、羧基、羟基或巯基反应，或者与合成聚酰胺中的氨基以及合适的酯与羧基反应形成共价化学键。
新染料适宜印染和印刷多种材料材料，诸如含有羟基或含氮的纤维材料。这种材料的实例包括丝绸，皮革，羊毛，聚酰胺纤维和聚氨酯，以及特别是所有纤维素纤维材料。这种纤维素纤维材料例如是天然纤维素纤维材料，诸如棉布，亚麻，大麻，以及纤维素和再生的纤维素。新染料还适合印染或印刷混和纤维中存在的含有羟基的纤维，例如棉布与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混和物。新染料特别适合印染或印刷纤维素，尤其是含棉纤维材料。
可采用常规印染或印刷工艺。除含有水和染料外，染料液或印刷浆可进一步含有助剂，例如湿润剂，消泡剂，匀染剂，或影响纺织材料性质的助剂，如柔软剂，防燃剂，防污、防水或防油剂，以及软水剂和天然或合成的增稠剂如海藻酸盐和纤维素醚。
在这种工艺中，反应性染料在染料液中的量根据所要求的着色强度而变化。以待印染成品重量计，已发现0.01-10 wt％，优选0.1-6 wt％这个量挺好。
这种工艺中优选印染，特别是通过浸染工艺的印染。
浸染工艺的印染通常在水介质中进行，浴比一般是1∶2-1∶60，优选1∶5-1∶20，且温度范围是20-105℃，优选30-90℃，更加优选40-80℃。
另一种合适的工艺是浸轧工艺，其中成品通常用水溶液和若需要盐水染料液浸渍。以待印染纤维材料重量为基准，轧液率为20-150 wt％，优选40-120 wt％，更加优选50-100 wt％。在合适的情况下染料液已经含有固色碱，或者在浸渍后用固色碱处理。合适的固色碱金属(材料)例如是碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钠，磷酸氢二钠，磷酸三钠，硼砂，氨水，三氯乙酸钠，甲酸钠，或硅酸钠和碳酸钠水溶液的混和物。优选氢氧化碱和/或碳酸碱，特别是氢氧化钠和/或碳酸钠。
例如可通过加热的作用进行固色，诸如将蒸汽在100-120℃的温度通过浸渍的纤维材料，优选饱和蒸汽。根据所谓的轧卷冷堆染色法，染料可与碱一起施加到浸轧机，然后室温静置几个小时固色，例如3-40个小时。固色后印染品或印刷品进行漂洗，如果需要可添加分散剂。
所得印染品和印刷品以良好的(染深)提升和良好的匀染性而出众。它固色程度高，未固色染料易于洗去，浸染度和固色度之间的差别小，亦即失皂小。这种工艺得到的日用品和印刷品具有优异的着色强度和纤维-染料键合的高稳定性，良好的耐光性以及优异的湿牢度，诸如耐洗牢度，耐海水牢度，耐交染牢度和耐汗渍牢度，以及良好的耐皱褶牢度，耐熨烫牢度和耐磨擦牢度。本发明另一方面涉及浓缩的水性配方，包括5-50 wt％至少一种上述式(1)的反应性染料。其含义和优选含义已在上文所用式(1)反应性染料中表明。
新型水性配方优选包括5-40wt％，更加优选10-40 wt％，最优选10-30wt％至少一种上述式(1)的反应性染料。
优选将配方的pH调节到3-8，特别是3-7，最优选4-7。可用缓冲液调节pH，例如多磷酸盐或一氢和/或二氢磷酸盐缓冲液。可谈及的其他缓冲液是乙酸钠或乙酸钾，草酸钠或草酸钾和硼酸钠及其混和物。
另外，配方可包括改良染料水溶性的成分，例如ε-己内酯或N-甲基吡咯烷酮。这些成分的用量基于配方总重为0.1-30 wt％。
配方还可包括改良其性质的助剂，例如表面活性剂，泡沫抑制剂，防冻剂或抑菌剂和/或杀菌剂。这些助剂通常以小量存在，例如每种大约1-10g/l。
本发明配方长期储存是稳定的并且粘性低，可用于特别是上面列出的印染工艺。
新染料以高反应性，良好的固色和优异的提升而出众。因此它们可用于低温度的浸染工艺，并且用于浸轧工艺时仅需要短时间的蒸汽。固色度显著地高，未固色染料易于洗去。浸染度和固色度之间的差别显著地小，亦即失皂非常小。本发明染料还适合印刷，特别是棉布上印刷，还有含氮纤维如羊毛或丝绸，或者含羊毛或丝绸的混和纤维。
用本发明染料所得印染品和印刷品具有优异的着色强度，在酸性和碱性两者范围内纤维-染料键合的优异稳定性，并且它们具有良好的耐光牢度和优异的温牢度性能，例如耐洗牢度，耐海水牢度，耐交染牢度和耐汗渍牢度，以及良好的耐皱褶牢度，耐熨烫牢度和耐磨擦牢度。
下面用实施例说明本发明，其中除非另有指明，温度是摄氏度，份数和百分比以重量计。重量的份数对体积的份数比例同样是千克/升。
实施例1
a)50份水，200份冰，16.2份氰尿酰氯和0.15份磷酸氢二钠置于容器。搅拌，部分地加入由34.4份4-(2，3-二溴代丙酰氨基)-苯胺-2-磺酸和100份水构成的悬浮液，通过加入30％氢氧化钠水溶液使pH保持在大约4，同时使温度保持在0-2℃。之后在pH大约4和温度2-8℃时搅拌混和物3小时。
b)53.6份的下式化合物，
悬浮在500份水中，用30％氢氧化钠水溶液调节pH到6并在该pH搅拌悬浮液30分钟。将按照a)说明得到的混和物经大约60分钟流入上述所得混和物，加入30％氢氧化钠水溶液使pH保持在6，同时使温度保持在20-25℃。之后在pH为6温度25℃时再搅拌混和物60分钟。通过渗析使溶液无盐并使如此得到的产物疏液化，得到游离酸形式的染
Figure A9810571000102
所得染料可将棉布染成蓝色。
实施例2
实施例1所得染料在氢氧化钠调节到pH为11的水溶液中处理大约15分钟。然后中和溶液并如实施例1所述离析染料，得到染料的结构式
Figure A9810571000111
是游离酸形式。所得染料可将棉布染成蓝色。
实施例3-5
以实施例1说明的同类物可得到下式染料，所得染料可将棉布染成
Figure A9810571000112
印染说明1
2份实施例1所得染料溶于400份水，向溶液加入1500份含有53g/l氯化钠的溶液。将100份棉纤维放入这个40℃的染料浴，45分钟后加入100份含有16g/l氢氧化钠和20g煅烧碳酸钠的溶液。于40℃在染料浴中保持45分钟。然后将印染的成品漂洗，用阴离子洗涤剂沸腾皂洗一个小时，再次漂洗和干燥。
印染说明2
2份实施例1所得反应性染料溶于400份水，向溶液加入1500份含有53g/l氯化钠的溶液。将100份棉纤维放入这个35℃的染料浴，20分钟后加入100份含有16g/l氢氧化钠和20g煅烧碳酸钠的溶液。于35℃在染料浴中保持15分钟。然后经20分钟提高温度到60℃并再保持35分钟。将印染的成品漂洗，用阴离子洗涤剂沸腾皂洗一个小时，再次漂洗和干燥。
印刷工序
3份实施例1所得染料快速搅拌淋洒进入100份原浆，该原浆含有50份5％的海藻酸钠，27.8份水，20份尿素，1份间硝基苯磺酸钠和1.2份碳酸氢钠。用如此得到的印刷浆印刷棉纤维并干燥。印刷的纤维用饱和蒸汽在102℃蒸2分钟，然后漂洗，如果需要可沸腾皂洗，之后再漂洗一次随后干燥。

Claims (13)

  1. Figure A9810571000021
    其中R1和R2各独立地是氢，磺基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或卤代基，X是氟或氯，和Y是-CHT-CH2T或-CT＝CH2且T是溴或氯。
  2. 2.根据权利要求1的反应性染料，其结构式如下：
    Figure A9810571000022
    其中R1，R2，X和Y如权利要求1限定。
  3. 3.根据权利要求1的反应性染料，其结构式如下：其中R1，R2，X和Y如权利要求1限定。
  4. 4.根据权利要求1-3的任一染料，其中R1和R2是氢。
  5. 5.根据权利要求1-4的任一染料，其中X是氯。
  6. 6.根据权利要求1-5的任一染料，其中Y是-CHT-CH2T基团。
  7. 7.根据权利要求1-6的任一染料，其中T是溴。
  8. 8.根据权利要求1-7的任一染料，其中Y是-CHT-CH2T基且T是溴。
  9. 9.根据权利要求1-3的任一染料，其中R1和R2是氢，X是氯，Y是-CHT-CH2T且T是溴。
  10. 10.一种权利要求1式(1)反应性染料的制备方法，其中包括将式(3)的化合物、氰尿酰氯或氰尿酰氟和式(4)的二胺彼此以任何顺序进行反应：其中R1，R2，X和Y如权利要求1限定。
  11. 11.一种印染或印刷含有羟基或含氮纤维素纤维材料的方法，其中包括使用权利要求1的式(1)反应性染料。
  12. 12.根据权利要求11的方法，其中包括印染或印刷纤维素纤维材料特别是含棉纤维材料。
  13. 13.一种浓缩的水性配方，其中包括5-50wt％至少一种下式的反应性染料：
    Figure A9810571000032
    其中R1和R2各独立地是氢，磺基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或卤代基，X是氟或氯，和Y是-CHT-CH2T或-CT＝CH2且T是溴或氯。
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