CN1189449A

CN1189449A - 制备高纯度高浓度稳定性二氧化氯的方法

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Publication number: CN1189449A
Application number: CN97100560A
Authority: CN
Inventors: 陈秀珍
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1997-01-31
Filing date: 1997-01-31
Publication date: 1998-08-05
Anticipated expiration: 2017-01-31
Also published as: CN1060138C

Abstract

本发明为一种制备高纯度高浓度稳定性二氧化氯的方法,此方法是用亚硫酸氢钠或亚硫酸钠在含有硫酸的酸性介质水溶液中,在一定工艺参数和工艺流程下还原氯酸钠生成二氧化氯气体经亚氯酸钠纯化后,被过氧化碳酸钠水溶液吸收形成高纯度高浓度稳定性的二氧化氯水溶液,二氧化氯含量为2—6万ppm,此方法较国内外其它方法原料易得,无毒、工艺简单、节能、产品纯度高,浓度高、性能稳定。

Description

制备高纯度高浓度稳定性二氧化氯的方法

本发明涉及一种制备高纯度高浓度稳定性二氧化氯的方法，属于无机化工技术领域。

二氧化氯具有高效广谱的杀菌能力，包括几乎所有的常见致病微生物，真菌及病毒，二氧化氯有很强的氧化能力，它的应用领域非常广泛，例如用于生活饮用水消毒，二氧化氯比氯优越，它不与水中的有机物质生成使动物致癌的有机氯化物，并且可使致癌物3.4-苯并芘氧化成无致癌性的醌式结构化合物。用于饮料行业的设备，管道器具有消毒，用于饮食行业的器具及环境消毒等。用于宾馆、医院的衣、被消毒及环境消毒，污水消毒等。用于饲养场的畜圈及饮水消毒。用于工业废水处理，循环冷却水杀菌灭藻、纸浆及织物的漂白等；另外，还可用于水产品、蔬菜、水果的保鲜。但二氧化氯稳定性差，受光、受热易分解。遇H₂、NH₃、硫化物及能促进氧化作用的有机物时易爆炸，在空气中其分压在40KPa时即可发生爆炸，其水溶液浓度在10g/L以下才安全。

综观国内外目前工业化学法制造CLO₂的工艺均是在酸性介质中还原氯酸盐(如NaCLO₃)，常用的还原剂有氯化钠、盐酸、二氧化硫和甲醇，另外还有电解氯化钠水溶液制备二氧化氯的方法(见中国专利CN206986U)，该法的CLO₂产率与浓度偏低。

以亚氯酸钠为原料制备二氧化氯的方法(见中国专利CN1048682A)成本较高，产量规模较小。

以氯化钠为还原剂还原氯酸盐的方法(加拿大Rapson教授发明，称R₂法)其缺点是产生废酸较多，副产CL₂多，目前不再被采用，而以后来八十年代发展起来的R₈法(由美国Albright & Wilson American公司开发的)被一些国家广泛采纳，此法是以甲醇为还原剂。

以盐酸为还原剂的方法(见德国专利GB2155459)规模较小；工业规模的是开斯汀法(Kesting)，该法流程长，工艺较复杂(有六个反应器，还有电解槽及吸收塔等)。

以二氧化硫为还原剂的方法是美国Mathieson碱公司开发并工业化，称马梯逊法(Mathieson)，该法工艺也较复杂，有两个反应器，有汽提塔和吸收塔，由于还原剂是气态二氧化硫，所以控制难度相对要大，还需要设一个洗气装置。

在我国以甲醇还原氯酸钠的方法有两个专利，CN105B193A，(申请人：田纳科加拿大分公司，发明人：M.C.J.费雷代等)，专利CN2169622Y(设计人：大连理工大学韩宝化，李伯骥)这二个专利所述方法中其原料、反应原理、制备工艺条件都取自于R_a法，该法装置中都采用循环泵，循环泵承担着在真空状态下输送接近沸腾状态且含有强酸、氯酸盐及带有强氧化性二氧化氯液体，因此需要特殊的结构与材质，另外此法所产生的二氧化氯水溶液中含有10％的游离氯，这是很不理想的，此外还含有甲酸(其含量为主反应中二氧化氯产量的20％)，由于CLO₂的爆炸性，产品浓度低，CLO₂受光、热易分解，所以需低温避光保存，且保存期短，不利于远距离运输，该专利(CN2169622Y)中的真空系统采用机械真空泵，为延长机械真空泵寿命，在泵前需要安装活性炭吸附、碱吸收及铁屑还原等设备。

从我国目前具体情况看，上述各种方法皆存在一定弱点，为了适合我国国情研制出一种原料易得、无毒、工艺简单、节能、产品纯度高、浓度高，性能稳定的二氧化氯是本发明的目的。

本发明的工艺说明如下：

1、所用原料

(1)氯酸钠(Naclo₃)，工业品(GB1609-79)含量≥98％(大连氯酸甲厂产品)。

(2)硫酸(H₂SO₄)，工业品(GB534-65)含量≥98％(大连化学工业公司产品)。

(3)亚硫酸氢钠(NaHSO₃)工业品(企业标准)NaHSO₃含量≥99.5％(天津化工厂产品)。

(4)亚硫酸钠(Na₂SO₃)，工业品(HG1-209-65)含量≥96％(锦州化工厂产品)。

(5)亚氯酸钠(Naclo₂)，工业品(ZBG12015-89)，亚氯酸钠含量≥82.0％，氯酸钠含量≤3.5％，氯化钠含量≤13.5％，水分含量≤1.0％(上海县塘湾化工厂产品。

(6)过氧碳酸钠(2Na₂CO₃.2H₂O₂)，工业品质量指标：活性氧≥13％，铁离子＜20ppm(兰化公司试剂厂)。

(7)去离子水

2、主要工艺参数

反应介质温度：65-75℃

反应区压力：18-21kPa

反应介质酸度：3-4摩尔

3、化学反应及操作过程(工艺过程说明)

将原料氯酸钠配成浓度为38％水溶液，硫酸配成浓度为50％的溶液，亚硫酸氢钠配成溶液为17％水溶液(亚硫酸钠配成浓度为20％水溶液)，分别装入原料贮罐1，1′和1″中，将亚氯酸钠饱和水溶液装入转化器6中，过氧碳酸钠水溶液(浓度13-13％)装入吸收塔7中，打开喷射真空泵系统，将硫酸、氯酸钠的水溶液以相同的体积流量混合从反应器下部入口处(位于离底部1/4高处)加入到反应器中，贮料罐中的亚硫酸氢钠水溶液通过文丘里加料器(位于反应器顶部1/5处)加入。

在压力为18-21kPa、温度控制在65-75℃条件下，发生下列氧化还原反应

或( )

反应生成的二氧化氯气体经分离器4时所夹带的反应液被分离掉，然后进入转化器6中，若反应条件控制不佳时，产生少量的CL₂在转化器中转化为CLO₂，使气体纯化，在转化器中发生下列化学反应：

经纯化后的气体被过氧碳酸钠(亦称稳定剂)，水溶液吸收后生成稳定性二氧化氯水溶液(过氧碳酸钠与溶解的二氧化氯形成一种复合物而成为稳定性的溶液，见美国专利3591515)。

本发明所用的装置为已有技术，说明如下：

本发明的装置尺寸是依二氧化氯产量来确定。

1、反应器径高比为1∶10的管式壳体，材质为钛钢(GB3621-830，外壁绕KD型绝缘加热带。

2、分离器，材质为钛钢(GB3621-83)内设丝网除沫层。

3、冷却器，列管式固定管板换热器(JB1145-73)。

4、转化器和吸收塔，转化器和吸收塔皆为填料吸收塔，结构相同。塔装有吸收液、填料。

转化器材质为钛钢(GB3621-83)，吸收塔的材质分为两种，产量小于50kg/h稳定性二氧化氯水溶液的装置，塔体用化工用硬聚氯乙烯管材(GB4219-84)，大于此规模的装置塔体采用钛钢(GB3612-83)。

5、喷射泵，型号为PSB系列喷射真空泵(上海沪江喷射泵厂产品)。

6、浓度监测器，采用pHS-511型智能酸度计。

7、温度目控系统，采用XMT-102调节仪(大连第四仪表厂产品，配有超温报警器)。

8、压力监控系统采用霍尔压力变送器(YSH-3型)配以XMT-103显示调节仪表(上海自动化仪表器厂产品)，并配有超压报警器。

本发明的优点如下：

1、按本发明方法制备的产品为稳定性二氧化氯水溶液，其浓度为20000-60000ppm(2％-6％)，无毒、无味、不易分解，保存期大于1年，产品纯度高，其中不含甲酸和氯，更适合于饮用水，食品加工领域应用。

2、反应原料亚硫酸氢钠(或亚硫酸钠)，其来源广泛、价廉易得，它是硫酸厂尾气回收的副产品，另外，在治理石油炼厂和工业锅炉、窑炉烟气SO₂污染时，采用碱液吸收所得的副产物即本原料，例如，20t/h燃煤工业锅炉，对其排放烟气治理时，若脱硫效率＞60％时，每年即可回收SO₂151吨(见1992年国家环保局B类推广项目92-B-G-048)即可产NaHSO₃245吨。

3、目前国内生产CLO₂(见专利CN058193，CN2169622Y)所用原料甲醇属危险品，有毒(命名人致盲)，易挥发、易燃、遇热和明火易爆炸(闪点15.6℃，爆炸限6-36.5％)，而本专利所用NaHSO₃(或NaSO₃)不存在这些缺点。

4、本发明所用NaHSO₄(或Na₂SO₃)的纯度不影响CLO₂产品的质量，它所含的杂质只影响所回收副产物NaHSO₄(或Na₂SO₄)的纯度。

5、本发明的制备CLO₂生产过程中无“三废”排放。

附图说明：

图1为本发明的工艺流程示意图。

其设备有氯酸钠贮罐1，硫酸贮罐1′，亚硫酸钠贮罐1″，加料器2，反应器3，分离器4，冷却器5，转化器6，吸收塔7，喷射真空泵8，浓度监测器9，压力监测器10，反应液贮槽11，温度控制器12。以上设备为已知技术，设备之间采用管道和法兰连接。

实施例：

例1：按上述工艺说明中的操作过程，反应工艺条件如下：

反应器温度：67℃(波动范围±2℃)

反应系统压力：20kPa(波动范围±1.5kPa)

反应介质酸度：4摩尔

氯酸钠过量，亚硫酸氢钠(NaHSO₃)(17％)加入量0.6l，反应时间为90min，完后测得所产5kg稳定性二氧化氯水溶液的浓度为3％(30093ppm)

NaHSO₃转化率为96.6％。

例2：按上述工艺说明中的操作过程，反应工艺条件如下：

反应器温度：67℃(波动范围±2℃)

反应系统压力：20kPa(波动范围±1.5kPa)

反应介质酸度：4摩尔

氯酸钠过量，亚硫酸氢钠(NaHSO₃)(17％)加入量1.2l，反应时间为2h，完后测得所产5kg稳定性二氧化氯水溶液的浓度为6％(59688ppm)

NaHSO₃转化率为95.8％。

例3：按上述工艺说明中的操作过程，反应工艺条件如下：

反应器温度：75℃(波动范围±2℃)

反应系统压力：20kPa(波动范围±1.5kPa)

反应介质酸度：4摩尔

氯酸钠过量，亚硫酸氢钠(NaHSO₃)(17％)加入量0.6l，反应时间为50min，完后测得所产5kg稳定性二氧化氯水溶液的浓度为3％(29679ppm)

NaHSO₃转化率为95.3％。

例4：按上述工艺说明中的操作过程，反应工艺条件如下：

反应器温度：67℃(波动范围±2℃)

反应系统压力：20kPa(波动范围±1.5kPa)

反应介质酸度：4摩尔

氯酸钠过量，亚硫酸氢钠(NaHSO₃)(17％)加入量0.6l，反应时间为90min，完后测得所产5kg稳定性二氧化氯水溶液的浓度为3％(29502ppm)

NaHSO₃转化率为94.7％。

以上四个实施例所得产品经调配成商品浓度为2％水溶液时，其性质如下：

PH8.5，无色、无味、无毒、无腐蚀性透明液体，不易燃、不挥发、不易分解、室温下储存1年有效成分下降≤3％(56℃恒温14天后测定)。

由以上实施例表明：

1、在本发明所规定的反应工艺条件下(温度、压力、酸度)，当不改变吸收液量时，产品溶液随投入NaHSO₃的量而增加(见例1、2)，一般制备2％浓度的产品即可(美国商品浓度2％)

2、在不改变其它反应工艺条件下，提高反应温度可使反应速度增大(转化率波动不大)(见例3、1)。

3、在本发明规定的反应工艺条件下(温度、压力、酸度)，NaHSO₃有较高的转化率(94％-96％)。

4、在相同的反应工艺条件下，NaSO₃的转化率低于NaHSO₃的转化率(见例4与例1、2、3对比)。

Claims

1、一种制备高纯度高浓度稳定性二氧化氯的方法，其特征是用亚硫酸氢钠在含有硫酸的酸性介质水溶液中，在一定工艺参数和工艺流程下还原氯酸钠生成二氧化氯气体经亚氯酸钠纯化后，被过氧碳酸钠水溶液吸收形成高纯度高浓度稳定性的二氧化氯水溶液。

2、根据权利要求1所述的制备高纯度高浓度稳定性二氧化氯的方法，其特征在于所述的工艺参数和还原反应工艺流程如下：

将38％氯酸钠水溶液，50％的硫酸水溶液，17％的亚硫酸氢钠水溶液，分别装入贮罐(1)，(1′)(1″)中，亚氯酸钠饱和水溶液装入转化器(6)中，12-13％的过氧化碳酸钠水溶液装入吸收塔(7)中，以喷射真空泵(8)维持系统负压，并将贮罐(1)和(1′)的氯酸钠和硫酸加到反应器中，贮罐(1″)中的亚硫酸氢钠水溶液通过文丘里加料器(2)加入反应器，在反应介质温度65℃-75℃，反应区压力18-21kPa，反应介质酸度3-4摩尔的条件下发生下述还原反应，反应时加过量氯酸钠；

反应生成的二氧化氯气体经分离器(4)将所夹带的反应液分离掉，然后进入转化器(6)中，如反应条件不佳时产生的少量CL₂，在转化器(6)中转化为CLO₂，使气体纯化，其反应式为：

经纯化的CLO₂气体进入吸收塔(7)被塔中的过氧碳酸钠吸收后生成稳定性二氧化氯水溶液，在溶液二氧化氯含量为2-6万ppm时，即可放出为成品。

3、根据权利要求2所述的制备高纯度高浓度稳定性二氧化氯的方法，其特征在于所述的工艺流程中，其特征是反应器中的残液可引出器外，经冷却分离出NaHSO₄和Na₂SO₄，剩余的酸液可再返回使用。