CN2295739Y

CN2295739Y - 可自控的制备高纯度高浓度稳定性二氧化氯装置

Info

Publication number: CN2295739Y
Application number: CN 97204666
Authority: CN
Inventors: 云英男
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1997-06-27
Filing date: 1997-06-27
Publication date: 1998-10-28
Anticipated expiration: 2007-06-27

Abstract

本实用新型是针对由亚硫酸氢钠还原氯酸钠制备高纯度稳定性二氧化氯的方法所设计的带有全流程自控系统的生产装置。主要设备有加料器,反应器、分离器、冷却器、转化塔、吸收塔、真空泵。反应器为钛材质管状壳体,文丘里加料器连接在反应器下部1/4高度处。其加料系统、反应温度、反应器压力、吸收液加入、产品排放及安全系统均采用了自动控制。本装置可安全平稳地制备高纯度稳定性二氧化氯水溶液。可用于饮水消毒、饲养场消毒防疫、循环冷却水的杀菌藻、污水处理、织物漂白和果蔬保鲜等方面。

Description

可自控的制备高纯度高浓度稳定性二氧化氯装置

本发明涉及一种制备高纯度高浓度稳定性二氧化氯的装置。

二氧化氯具体有高效广谱的杀菌能力，包括几乎所有的常见致病微生物，真菌及病毒，二氧化氯有很强的氧化能力。它的应用领域非常广泛，例如：

用于生活饮用水消毒，二氧化氯比氯优越，它不与水中有机物质生成使动物致癌的有机氯化物，并且可使致癌物3.4-苯并芘氧化成无致癌性的醌式结构化合物。

用于饮料行业的设备，管道器具的消毒，用于饮食行业的器具及环境消毒等。

用于宾馆，医院的衣、被消毒及环境消毒，污水消毒等。

用于饲养场的畜圈禽舍消毒、畜禽饮水消毒。

用于工业废水处理，循环冷却水杀菌灭藻、纸浆及织物的漂白等。

另外，还可用于水产品蔬菜、水果的保鲜。

二氧化氯稳定性差，受光、受热易分解。遇H₂、NH₃、硫化物及能促进氧化作用的有机物时易爆炸，在空气中其分压在40KPa时即可发生爆炸，其水溶液浓度在10g/L以下才安全。

综观国内外目前工业上化学法制备ClO₂的工艺均是在酸性介质中还原氯酸盐(如NaClO₃)，常用的还原剂有氯化钠、盐酸、二氧化硫和甲醇。

另外还有电解氯化钠水溶液制备二氧化氯的方法(见中国专利CN206986U)，该法的ClO₂产率与浓度偏低。

以亚氯酸钠为原料制备二氧化氯的方法(见中国专利CN 1048682A)成本较高，产量规模较小。

以氯化钠为还原剂还原氯酸盐的方法(加拿大Rapson教授发明，称R₂法)其缺点是产生废酸较多，副产Cl₂多，目前不再被采用，而以后来八十年代发展起来的R₈法(由美国Albright & Wilson American公司开发的)被一些国家广泛采纳，此法是以甲醇为还原剂。

以盐酸为还原剂的方法(见德国专利GB 2155459)规模较小；工业规模的是开斯汀法(Kesting)，该法流程长，工艺较复杂(有六个反应器，还有电解槽及吸收塔等)。

以二氧化硫为还原剂的方法是美国Mathieson碱公司开发并工业化，称马梯逊法(Mathieson)，该法工艺也较复杂，有两个反应器，有汽提塔吸收塔，由于还原剂是气态二氧化硫，所以控制难度相对要大，还需要设一个洗气装置。

在我国以甲醇还原氯酸纳的方法有两个专利，CN1058193A，(申请人：田纳科加拿大分公司，发明人：M.C.J.弗雷代等)，专利CN2169622Y(设计人：大连理工大学韩宝华、李伯骥)这二个专利所述方法中其原料、反应原理、制备工艺条件都取自于R₈法，该法装置中都采用循环泵，循环泵承担着在真空状态下输送接近沸腾状态且含有强酸、氯酸盐及带有强氧化性二氧化氯液体，因此需要特殊的结构与材质，另外此法所产生的二氧化氯水溶液中含有10％的游离氯，这是很不理想的，此外还含有甲酸(其含量为主反应中二氧化氯产量的20％)，由于ClO₂的爆炸性，产品的浓度低，ClO₂受光、热易分解，所以需低温避光保存，且保存期短，不利于往远处输，该专利(CN2169622Y)的真空系统采用2X系列机械真空泵，为延长其使用寿命，在泵前须安装活性炭吸附、碱吸收及铁屑还原等设备，而且该专利中只有两个部位采用自控装置(再沸器循环水温和反应系统压力)。水温自控采用的二位调节形式的监控仪表，其精度不高；压力传感器是在水银柱管壁间隔10cm高引出一触点，随压力的变化，水银柱与触点接触发出信号传至压力控制器，其缺点是压力指示不连续、不精确、不耐用。该专利没实现从加料到出产品的全自控，是间接式生产，效率低，不适用于大规模生产。

针对上述各方法存在的弱点，为适合我国国情研制出一种原料易得、无毒、产品纯度高、浓度高、性能稳定，生产工艺简单、节能、自动化程度高又连续生产、运行安全可靠的装置是本专利的目的。

一、工艺流程：工艺流程如附图1所示，其设备有：硫酸贮槽1，氯酸钠贮槽2，混合器3，亚硫酸氢钠贮槽4，文丘里(Venturi)加料器5，反应器6，残液贮罐7，温度控制仪8，气液分离器9，冷却器10，转化塔11，吸收塔12，吸收液贮槽13，酸度计14，缓冲罐15，真空泵16，支架17。

二、工艺流程说明如下：硫酸(浓度约50％)与氯酸纳(浓度约38％)分别由贮槽1、2按比例进入混合器3中，形成的混合液通过文丘里加料器5与从贮槽4中流出的亚硫酸氢纳水溶液(浓度约17％)一同进入反应器6中，在压力为18～21kPa，温度为65～75℃条件下，发生化学反应，化学反应式如下：

反应生成的ClO₂气体进入分离器9，分离掉夹带的液体后，经冷却器10进入转化塔11(塔中装有亚氯酸钠水溶浓)中将由于反应条件控制不佳时产生的Cl₂转化为ClO₂，化学反应式如下：

经纯化后的二氧化氯气体再进入吸收塔12，二氧化氯被吸收塔中的吸收液(加有过氧碳酸钠的水溶液)吸收后，生成浓度为20000～60000ppm(2％～6％)的无毒、无味的稳定性二氧化氯水溶液。

三、主要设备的结构

在水平支架(17)上设有反应器、分离器、冷却器、转化塔、吸收塔和真空泵，

反应器：径高比为1∶12的钛材质的管状壳体，内有一棒状电加热体。文丘里加料器连接在反应器下部1/4高度处。反应器下部连接两个钛材质的残液贮罐，交替接收和排放残液。

分离器：径高比为1∶2的钛材质筒体，气体从中间进入，入口上部设有聚乙烯丝网除沫层，被分离的液体从下部回流管流回反应器下部。

冷却器：钛材质的列管换热器。

转化塔和吸收塔：塔体为钛材质的鼓泡式填料吸收塔，填料是聚丙烯波纹填料，具有效率高、压降低等优点。吸收塔有两个，并联交替使用。

真空泵：该法制备二氧化氯工艺中，由于用含有过氧碳酸钠的水溶液吸收二氧化氯和采用浓度控制器，所以尾气中不含有二氧化氯气体。为适合此法的气量较小、真空度较高的工艺特点，而采用了专门设计制作的耐腐蚀、无油润滑的往复式真空泵，它与喷射泵相比，具有效率高、真空度高、体积小等优点。

四、自动控制系统

附图2是带有自动控制点的工艺流程图。

1.加料自动控制：采用开环比值控制系统，流量传感器均采用电磁流量计，其工作过程是，由氯酸钠流量通过传感器产生信号经控制器FC-1(DDZ-III型仪表)对控制阀①进行控制，使硫酸与氯酸钠按比例进入混合器中，再由形成的混合液的流量经传感器产生的信号经控制器FC-2对控制阀④进行控制，使亚硫酸氢钠溶液与混合液按比例地经文丘里加料器进入反应器中。

2.反应器的温度自动控制：反应器的温度自控系统由热电偶、电加热器和DWT-702型精密温度自动控制仪组成。DWT-702型精密温度自动控制仪是由毫伏定值器、微伏放大器、PID调节器和可控硅触发器组成。反应器内反应介质的温度采用热电偶测量。其工作过程是，由毫伏定值器给出设定的反应温度值，当热电偶的热电势与定值器输出毫状值有偏差(即反应介质的温度偏离设定的反应温度时)，此偏差经微伏放大，送入PID调节器，再经可控硅触发器去推动可控硅执行器，以相应调整电加热器的功率，从而使此偏差值迅速消除，达到恒温目的。

3.反应器的压力自动控制：反应器的压力自控系统由隔离式传感器(YBG5111型扩散硅压力变送器)和压力控制器(显示调节仪表)组成。其工作过程是，反应器内的压力通过传感器产生的信号，经压力控制器PC对平衡阀⑤进行控制，当反应器内的压力低于规定的压力时，平衡阀⑤开大，当反应器内的压力高于规定的压力时，平衡阀⑤关小，使反应器内的压力维持在规定的条件下。

4.反应器内反应液量的自动控制：反应液量的自控系统由磁浮子传感器与控制器组成。随着反应的进行，反应器内液量逐渐增加，致使液面升高，此时磁浮子传感器产生信号经控制器LC-1使控制阀⑥开大，则反应器下部的残液流入到残液贮罐中，保持了反应器内液体量在规定的范围内。

5.吸收塔加液及产品排出的自动控制：该自控系统由传感器(固体复合电极及Pt100热电阻)、转换变送器(PHS-5111型智能酸度计)及控制器组成，其工作过程是，由于稳定性二氧化氯水溶液的浓度与其溶液的pH值有相应的关系，当反应浓度达到产品所要求的浓度时，传感器将溶液的pH信号转换为正比直流毫状信号，传入转换变送器中，信号经双高阻放大电路及单片机处理，完成pH的定位补偿及温度补偿等，最后LED显示、D/A输出，并通过控制器CC使吸收塔的进气控制阀和出气控阀关闭，平衡阀及排料阀开启，与此同时另一处于备用状态的吸收塔的进气阀和出气阀开启而进入工作状态。

当塔内产品排空后，塔内下部磁浮子传感器产生信号，经控制器LC-3使阀关闭、使加液阀⑩开启，此时吸收液进入塔内，液面升高，当液面达到规定的高度时，上部磁浮子传感器产生信号，通过控制器LC-3使阀⑩及阀关闭，此时吸收塔处于备用状态。

由于转化塔内液体按生产周期更换，故不设自动控制装置。

6.残液贮罐排放自动控制：其工作过程是，随着残液量的增加，罐内液面升高，当液面达到罐的顶部时，设在罐顶部的磁浮子传感器产生信号，经控制器LC-2使进液阀⑦关闭、平衡阀⑧和排液阀⑨开启，此时残液排出，与此同时另一处于备用状态的残液贮罐的进液阀开启，进入工作状态。当残液排完时，罐下部的磁浮子传感器产生信号，经控制器LC-2使阀⑦⑧⑨关闭，此时罐处于备用状态。

五、安全系统

设有超温报警仪，当反应器内温度超过警限温度值时，报警器发出讯号并使电加热器停止加热。

当反应器内压力超过规定的警限值时，压力控制点PC使阀②、阀③关闭，反应原料即停止进入反应器，此时反应器内不再产生二氧化氯气体，则压力不再上升，与此同时超压报警器发出报警讯号。另外在反应器顶部还设有双作用先导式低压安全阀，该阀由外置式先导阀控制主阀开启，主阀还设有爆破片装置，万一主阀失灵，爆破片在高于1.1倍规定压力下爆破，动作灵敏可靠。

六、副产物的回收

由残液罐放出的残液需另行处理，其方法是，经过冷却后，滤出结晶的副产物NaHSO₄和Na₂SO₄〔通常以Na₃H(SO₄)₂的形式存在〕，剩余的酸液经调配浓度后返回使用。

七、本装置的特点

1.本装置适用于以价廉易得无毒的亚硫酸氢纳为还原剂，在酸性介质中还原氯酸钠制备出高纯度高浓度稳定性二氧化氯方法的工艺流程。

2.反应器结构为管状壳体，结构简单，采用内加热方式，热损失小，加热器件为电热棒，耐用易更换，省去了再沸器、热水循环泵、仅应液循环泵，既减少了设备又节省能量

3.采用文丘里加料器，提高了反应产物的收率。

4.转化塔、吸收塔内采用波纹填料，具有效率高、负荷大、压差小等优点。设置转化塔提高了产品纯度。

5.专门设计制作的真空泵与旋片式真空泵和喷射泵相比，它的特点是耐腐蚀、体积小、真空度高、效率高。

6.自动化程度高，实现了从进料、反应温度、反应系统压力、到产品排放的全流程自动控制，并设有安全系统，可连续生产，运行平稳可靠。

八、实施例

本装量的规模可根据对产品的需求量进行设计。以每小时制备与5公斤稳定性二氧化氯水溶液(浓度2％)的装置为例

例1 将控制工艺条件的各控制器数值定为如下各值

反应温度：68℃

反应器压力：20kpa

产品浓度：3％

NaHSO₃(17％)流量：0.6L/h

运行一小时后，排出5公斤稳定性二氧化氯水溶液，经化学碘量法测定，其实际浓度为30093ppm(约3.01％)

NaHSO₃转化率为96.6％。

例2将反应温度定为75℃，其余参数不变，一小时后排出5公斤稳定性二氧化氯水溶液，经化学碘量法测定，其实际浓度为29679ppm(约2.97％)

NaHSO₃转化率为95.3％

例3为提高产品浓度，将浓度定为6％，NaHSO₃流量增加一倍，其余各参数不变。运行一小时后排出5公斤产品，经化学碘量法测得产品浓度为59688ppm(约5.96％)。

在以上三例运行过程中，温度波动±2℃，压力波动±1.5kPa。所得产品质量达到予定的要求。

Claims

1、一种可自控的制备高纯度高浓度稳定性二氧化氯装置。包括反应器、分离器、冷却器、转换塔、吸收塔和真空泵，其特征在于：上述装置均设在水平支架上，反应器是径高比为1∶12的钛材质的管状壳体，内有一棒状电加热体；文丘里加料器连接在反应器下部1/4高度处，反应器下部连接两个钛材质的残液贮罐；残液贮罐设在支架底部；分离器是径高比为1∶2的钛材质筒体，气体从中间进入，入口上部设有聚乙烯丝网除沫层；冷却器为钛材质的列管换热器；转换塔和吸收塔为钛材质的鼓泡式填料吸收塔，吸收塔为两个并联，填料是聚丙烯波纹填料。

2、根据权利要求1所述的装置，其特征在于：反应温度控制仪采用DWT-702型精密温度自动控制仪。

3、根据权利要求1所述的装置，其特征在于：反应器压力自控采用YBG5111扩散硅压力变送器。

4、根据权利要求1所述的装置，其特征在于：浓度控制器中采用固体复合电极和PHS-5111型智能酸度计。

5、根据权利要求1所述的装置，其特征在于：加料自控系统的流量传感器采用电磁流量计。

6、根据权利要求1所述的装置，其特征在于：吸收塔加液和排液自控系统及反应器内液位控制均采用磁浮子传感器。