CN1188537C - 一种固体氧化物燃料电池用金属连接体材料 - Google Patents

一种固体氧化物燃料电池用金属连接体材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种适用于连接陶瓷部件的、特别适用于连接封接固体氧化物燃料电池单体单元的合金材料，按重量比，该合金材料包含：Cr 15～30重量%，Ni 0.1～1重量%，Al 0.1～1重量%，Si 0.1～1.5重量%，Zr 0.1～1重量%，C＜0.05重量%，P＜0.03重量%，S＜0.01重量%，和余量的Fe。

Description

一种固体氧化物燃料电池用金属连接体材料
技术领域
本发明涉及一种固体氧化物燃料电池(SOFC)用金属连接体材料。
背景技术
固体氧化物燃料电池是一种高温发电技术，目前主要发展了管式结构和平板式结构两种。平板式结构的固体氧化物燃料电池由于功率密度高，生产成本低，已经引起了世界范围内的普遍关注，是国内外发展的焦点。其中，在电解质材料两侧复合阴极和阳极构成的三合一结构被称为电池单元，通过封接材料将电池单元与带有气体通道的连接体材料结合在一起，依次连接形成固体氧化物燃料电池串联电池堆。电池堆的工作温度为600-1000℃。
在固体氧化物燃料电池组中，连接体材料有两种主要作用，一是在电池单元间起连接作用，二是将阳极侧的燃料气体与阴极侧氧化气体(氧气或空气)隔离开来，因此SOFC中的连接体材料有称为双极板或分离器。在SOFC中，对连接体组元材料的要求是在高温下(600-1000℃)氧化和还原气氛中组成稳定、晶相稳定、化学性能稳定，热膨胀性能要与电解质组元材料相匹配，良好的气密性能，和高温下良好的导电性能等等。
对SOFC中连接体组元材料，主要发展了陶瓷材料和合金材料两类。首先发展的陶瓷材料是LaCrO3，但是在还原气氛中，LaCrO3不稳定，会发生Cr4+还原为Cr3+，这样会引起离子半径增大，导致材料一侧膨胀，产生局部应力，最终引起电池组破坏。此外，LaCrO3材料也存在电导率低、力学强度偏低，难于加工成复杂的形状，不能满足平板式SOFC对连接体组元材料复杂形状的要求。US.Patent6 150048中采用将5～25Vol％的LaCrO3掺加到Cr合金中，以改善其化学稳定和应力匹配性能，但是文中采用先成型后烧结的制备工艺，很难保证双极板材料的精确尺寸，并且价格也较贵。
金属材料具有高电导性、热导性、良好的力学性能和可加工工艺性能等，但是和陶瓷电解质(全稳定氧化锆)相比，现有技术中的金属材料具有高的热膨胀系数和较差的抗氧化性能。例如传统的镍基合金虽然热膨胀系数可以与氧化锆相匹配，但是高温抗氧化性能又不尽人意。铬基合金表现出较好耐热性，所以成为人们关注的焦点。
CN1149892A中介绍了一种Cr-W-M-Fe系或Cr-W-M-B-Fe系合金，其中M可以是Y、Hf、Ce、La、Nd、Dy组成的合金元素中一种或两种元素，获得了与氧化锆相接近的热膨胀系数(12～13*10-6/K)和优于传统不锈钢的抗氧化性，但是材料的导电性和高温力学性能仍不理想。同一作者继续开展研究工作，在CN1222941A中报道在Cr-W-Fe体系中添加Al以改善其抗氧化性能；在Cr-W-Fe体系中添加Co以改善其高温力学性能；上述两种合金体系中B的加入可以防止W在晶界处的偏析；在Cr-W-Fe体系中添加至少一种Ti、Zr、Hf元素可以降低电阻率；并且在Cr-W-(Ti、Zr、Hf)-Al-Co-M-B-Fe系合金，其中M可以是Y、Hf、Ce、La、Nd、Dy组成的合金元素中一种或两种元素，各组份的作用机理不变。上述工作使得材料导电性和高温力学性能得到了一些改善，但是更多组份的加入和组元材料用量(精确至0.001)的精确控制为原材料的选择、加工生产工艺过程带来了很多额外影响因素，使得材料成本大幅度上升。
美国专利6 294 131 B1种介绍了Cr-Fe基体系中，添加少量的微量元素，可以获得耐热钢材料。
发明内容：
针对现有技术中存在的问题，作者进行深入研究。本发明提供一种新颖改进的铬基合金材料，这种材料具有与氧化锆相接近的热膨胀系数(12～13*10-6/K)，良好的高温抗氧化性，良好的导电性和高温力学性能，特别适用于固体氧化物燃料电池(SOFC)的连接体材料，但是并不限于固体氧化物燃料电池，还可以用于其它相类似的高温工作环境用材料。
在本发明的一个实施方案中，提供一种适用于连接陶瓷部件的、特别适用于连接封接固体氧化物燃料电池单体单元的合金材料，按重量比，该合金包含：Cr 15～30重量％，Ni 0.1～1重量％，Al 0.1～1重量％，Si 0.1～1.5重量％，Zr 0.1～1重量％，C＜0.05重量％，P＜0.03重量％，S＜0.01重量％，Fe是上述合金体系中的基本元素，并构成上述组成中的其余含量。优选的范围是Cr 18～25重量％，Ni 0.15～0.5重量％，Al 0.15～0.5重量％，Si 0.2～0.8重量％，Zr 0.15～0.5重量％，C＜0.05重量％，P＜0.03重量％，S＜0.01重量％和余量的铁。该材料组份简单适宜加工和工业化生产控制，特别适用于封接固体氧化物燃料电池(SOFC)的连接体。本发明的高温合金材料可以加工成各种形式，已满足SOFC电池堆的需要。
本发明的铬基合金材料，具有与氧化锆(10～11×10-6/K)相接近的热膨胀系数(12～13×10-6/K)，能够与SOFC中的YSZ电解质材料很好的相匹配，并能够经的住在室温和工作温度范围内(600～1000℃)的反复热冲击，在SOFC工作温度(800～1000℃)下，氧化和还原气氛中均保持热稳定、化学组分稳定和组织稳定。
在一个具体实施方案中，本发明的合金材料的热膨胀系数在600-1000℃时在12～15×10-6/K的范围内，优选在11～13×10-6/K的范围内。
此外，本发明还提供一种连接体材料，该材料包括本发明的合金材料，例如上述的合金材料，该连接体材料尤其是固体氧化物燃料电池(SOFC)中单体电池的连接材料。
在上述组份中，Cr是获得一定的热膨胀系数和表现耐热性的基本合金元素，其重量比例为15～30重量％，优选的范围是18～25重量％。在600～1000℃高温下，Cr被氧化形成一薄层氧化铬，阻止内部金属的继续氧化。低于此范围，耐热性能不能满足要求；高于此范围，会引起膨胀系数的提高和加工性能的下降。
Ni是获得一定的热膨胀系数的另一元素，但是其抗氧化性能不好，所以其用量受到严格控制，Ni的重量比例为0.1～1重量％，优选的范围是0.15～0.5重量％。低于此范围，热膨胀性能改善不明显，高于此范围，抗氧化性能会受到明显影响。
Al的加入可以有效的改善合金在高温下的抗氧化性，主要是Al更容易与氧亲和，在表面形成氧化铝，具有更好的保护作用。但是氧化铝的导电性能不好，所以需要生成包含少量氧化铝的氧化铬层，在不降低其电导性能的同时，改善其抗氧化性能。Al的重量比例为0.1～1重量％，优选的范围是0.15～0.5重量％。低于此范围，抗氧化性能改善不明显，高于此范围，热膨胀性能和电导性能会受到影响。
Si的加入可以在保持电导率不下降的前提下，进一步改善材料在高温下的抗氧化性，同时可以改善材料在高温下的力学性能，特别是弹性。Si的重量比例为0.1～1.5重量％，优选的范围是0.2～0.8重量％。
Zr的加入可以有效的改善合金在高温下的电导性和抗氧化性，Zr的重量比例为0.1～1重量％，优选的范围是0.15～0.5重量％。
C、P、S是Fe基合金材料中共存的元素，对其含量有一个基本要求，也即对铁基材料的纯度有一定要求，同时考虑原料的价格和工艺性能，确定其重量含量范围为：C＜0.05重量％，P＜0.03重量％，S＜0.01重量％。
Fe是上述合金体系中的基本元素，并构成上述组成中的其余含量。此外，本发明的材料还可以包含其含量不足以影响本发明合金材料有利性能的杂质例如在工艺过程中不可避免地引入的附带杂质。
本发明的合金材料，可以通过现有的工艺例如铸造技术、粉末冶金等制造，然后可经过各种加工方法例如锻造、轧制及其它机械加工工艺形成要求的形状。
对获得的合金材料进行了室温到1000℃范围内的热膨胀系数测定，室温到1000℃范围内电导率测定和因高温氧化而产生的增重测定。
附图说明
附图1是一种固体氧化物燃料电池的组装示意图，其中展示了连接体材料1的形状和尺寸。
图2是材料室温到1000℃范围内的热膨胀系数；
图3是材料室温到1000℃范围内电导率；
图4是材料因高温氧化而产生的增重
具体实施方式  下面结合实例和附图详细说明本发明及特点。
实例1连接体材料的组成和性能
采用常规的冶炼技术得到钢水，浇注成合金锭，并通过常规的压力加工方法制成测试所要求的形状、尺寸的试样，从而制备出具有其组成落入以下组成范围的合金材料，按重量比，该合金材料包含：Cr15～30重量％，Ni 0.1～1重量％，Al 0.1～1重量％，Si 0.1～1.5重量％，Zr 0.1～1重量％，C＜0.05重量％，P＜0.03重量％，S＜0.01重量％，和余量的Fe。在表1中给出了其中几个具体的例子。
含有表1中的所列出的化学成分的合金材料，其中原料的选择和各种工艺参数的选择均在本领域普通技术人员所掌握的技术知识的范围内。测量其室温到1000℃范围内的热膨胀系数，室温到1000℃范围内电导率和因高温氧化而产生的增重，分别见图2、3、4。
表1  连接体材料组分表
 实施例编号 Cr  Si  Al  Zr  Ni  C  P  S
 1# 18  0.2  0.1  0.12  0.5  0.03  0.02  0.005
 2# 25  0.8  0.5  0.24  0.3  0.03  0.02  0.005
 3# 22  0.4  0.25  0.45  0.15  0.03  0.02  0.005
从图2-4中可以看出，当组成改变时，其热膨胀系数、电导率和氧化增重等性能也随之相应地改变。在更多的试验中，本发明人发现当本发明的合金的组成在上述范围内连续变化时，其上述性能也发生连续变化，并且也落入本发明合金性能范围之内。因此，虽然在表1和图2-4中仅仅给出了少数试验数据，但是所述合金组成取在上述范围内(例如端值)尤其是优选范围内时，其性能数据与图2-4相似或相当。
除了作为连接体材料具有优良的性能之外，本发明的合金材料组成和制备工艺较为简单，具有成本低、易于进行工业生产的优点。
以下结合图1介绍一种电池的构成。
将上述合金材料成型为薄片形状的连接体材料，其尺寸可根据待连接的部件选择。
将带有气体通道的连接体材料置于第一层，如图1中的1，在中间处放上包括阴极、电解质、阳极复合在一起的三合一结构的单电池单元2，再将封接材料置于单电池单元周边，如图1中的3，放上第二层连接体材料1，以此类推，形成电池堆，最后用螺钉加压禁锢在一起。将电池堆放到高温炉内，缓慢升温到1000-1200℃之间，确保封接料将连接体粘结在一起。电池组工作温度为600-1000℃。

Claims (5)

1、一种适用于连接陶瓷部件的、特别适用于连接封接固体氧化物燃料电池单体单元的合金材料，按重量比，该合金材料的组成为：Cr 15～30重量％，Ni 0.1～1重量％，Al 0.1～1重量％，Si 0.1～1.5重量％，Zr 0.1～1重量％，C＜0.05重量％，P＜0.03重量％，S＜0.01重量％，和余量的Fe，该材料的热膨胀系数在600-1000℃时在11～15×10-6K的范围内。
2、如权利要求1所述的合金材料，其特征在于，该合金材料的组成为Cr 18～25重量％，Ni 0.15～0.5重量％，Al 0.15～0.5重量％，Si 0.2～0.8重量％，Zr 0.15～0.5重量％，C＜0.05重量％，P＜0.03重量％，S＜0.01重量％和余量的Fe。
3、如权利要求1或2所述的合金材料，其特征在于，该材料的热膨胀系数在600-1000℃时在12～15×10-6/K的范围内。
4、如权利要求1或2所述的合金材料，其特征在于，该材料的热膨胀系数在600-1000℃时在11～13×10-6/K的范围内。
5、一种连接体材料，该材料包括如权利要求1-4中任一项所述的合金材料。
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