KR20070012495A

KR20070012495A - 내열 강

Info

Publication number: KR20070012495A
Application number: KR1020067024098A
Authority: KR
Inventors: 미카엘 쉬스퀴; 안드레아스 로스베리; 케네트 괴란손
Original assignee: 산드빅 인터렉츄얼 프로퍼티 에이비
Priority date: 2004-05-19
Filing date: 2005-05-17
Publication date: 2007-01-25
Also published as: DK1600520T3; EP1600520A1; SE0401292D0; US20050265885A1; JP2007538157A; CA2566144A1; CN1957102A; EP1600520B1; ATE528417T1; ES2374821T3; SE0401292L; AU2005243292B2; CN100545293C; AU2005243292A1; WO2005111254A1; SE527933C2

Abstract

본 발명은, (중량%로) 0 ＜ C ≤ 0.2 %, 0 ＜ N ≤ 0.1 %, 0 ＜ O ≤ 0.1 %, 0 ＜ Si ≤ 0.4 %, 0 ＜ Al ≤ 0.5 %, 0 ＜ Mn ≤ 0.5 %, 20 ≤ Cr ≤ 25 %, 0 ＜ Ni ≤ 2.0 %, 0.01 ≤ Zr + Hf ≤ 0.1 %, 0 ＜ Ti ≤ 0.5 %, 0 ＜ Mo + W ≤ 2.5%, 0 ＜ Nb + Ta ≤ 1.25 %, 및 0 ＜ V ≤ 0.5 % 의 조성을 갖고, 잔부로 철 및 일반적으로 발생하는 불순물을 포함하며, 0.010 % 이하의 S 불순물을 함유하는 고온 내식성 스테인리스강을 제공한다. 이 강은 고체 산화물 연료 전지의 상호접속부의 제조에 특히 적합하다.

내열 강, 내식성, 스테인리스강.

Description

내열 강{HEAT-RESISTANT STEEL}

본 발명은 일반적으로 고온에서 양호한 표면 전도도 및 아래에 있는 강에 대한 우수한 접착성 (adhesion) 을 갖는 산화물 스케일을 형성하는 강 제조에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 고체 산화물 연료 전지의 상호연결부 또는 양극 (bipolar) 플레이트로서 또는 차량과 트럭의 촉매 변환기와 같은 다른 고온의 용도로서 사용하기에 적합한 페라이트계 크롬 강에 관한 것이다.

페라이트계 크롬 강은 예컨대 고체 산화물 연료 전지 (Solid Oxide Fuel Cells, SOFC) 의 상호접속부 재료와 같이 내열성이 크게 요구되는 용도로서 또는 Al 과 합금된다면 촉매 변환기용 재료로서 사용된다. 이는, 페라이트 강의 열팽창계수 (Thermal Expansion Coefficients, TEC) 가 SOFC 스택 (stack) 에서 사용되는 전기활성 (electro-active) 세라믹 재료 ( 연료 전지에서 전해질로서 사용되는 일반적인 재료인 이트륨-안정화 지르코니아 (yttrium-stabilized zirconia, YSZ) 등 ) 의 TEC 에 가깝기 때문에, SOFC 용도로 사용하기에 매우 적합한 재료이다. 이는 예컨대, "SOFC 상호접속부 재료로서의 Fe-Cr 페라이트 강의 조사" (Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 575, (1999년) pp.325-330) 에서 Linderoth 등에 의해 연구되었다.

강 상호접속부 재료상에 형성된 산화물 스케일이 열 사이클링으로 인해 박리 또는 파쇄되지 않는 것, 즉 산화물 스케일이 양호한 접착성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 형성된 산화물 스케일은 양호한 전기 전도도를 가져야 하며, 산화물 스케일이 두꺼워지면 전기 저항이 커지기 때문에, 연료 전지의 수명 동안 너무 두껍게 성장하지 않아야 한다. 또한, 형성된 산화물은 SOFC 에서 연료로서 사용되는 가스에 대해 내화학성이어야 하고, 즉 크롬 산수소 (chromium oxyhyroxide) 와 같은 휘발성 금속함유 종이 형성되어서는 안 된다. 크롬 산수소와 같은 휘발성 종은 SOFC 스택의 전기활성 세라믹 재료를 오염시키고, 따라서 연료 전지의 효율이 감소한다.

상업적인 페라이트계 크롬 강을 사용하는 경우, 이는 일반적으로 알루미늄 및/또는 실리콘과 합금되어서, SOFC 의 작동 온도에서 Al₂O₃ 및/또는 SiO₂ 를 형성한다는 것이 하나의 단점이다. 이 두 산화물은 모두 전기 절연성이 양호한 산화물이므로, 전지의 전기 저항이 증가하고 연료 전지 효율이 감소하게 된다.

따라서, 형성된 산화물 스케일의 양호한 전도도를 보장하기 위해, Al 및 Si 함량이 낮은 페라이트 강이 개발되게 되었다. 새로이 개발된 강은 일반적으로 망간과 또한 합금된다. 강에 Mn 을 첨가하면, 형성된 산화물 스케일에 스피넬 구조를 갖는 크롬 산화물의 형성이 유발된다. 그러나, 일반적으로 Mn 은 강의 내식성에는 악영향을 미치므로, 강 중의 Mn 함량은 낮은 정도로 조심스럽게 모니터링되는 것이 바람직하다. 강 중의 Mn 함량이 매우 높아지면, 심각한 고온 부식 으로 인해 두꺼운 산화물 스케일이 성장할 수 있다.

Mn 외에도, 새로이 개발된 강 중 몇몇은 Ⅲ족 원소, 즉 Sc, La 및 Y, 그리고/또는 다른 희토류 원소 (REM) 와 합금된다. La, Y 또는 REM 을 첨가하면, 고온에서 재료의 수명이 증가하게 된다. La, Y 및 REM 과 같은 강한 산화물 형성자 (former) 는 형성된 Cr₂O₃ 스케일 중의 산소 이온 이동도를 감소시키므로, 산화물 스케일의 성장 속도를 감소시킨다. REM 의 농도가 너무 높아지면 제조 공정이 어려워질 뿐만 아니라 강에 바람직하지 않은 부식 특성이 생기므로, 강에 첨가되는 REM 의 양은 조심스럽게 모니터링되어야 한다.

미국특허출원 제 2003/0059335 호에서, 강은 작은 양의 La (0.01 - 0.4 중량%) 와 합금되고, 또한 선택적으로는 소량의 Y 및 Ce (0.1 내지 0.4 중량%) 와 합금된다.

유럽특허출원 제 1 298 228 A2 호에서, 강은 Y (0.5 중량% 이하) 또는 REM (0.2 중량% 이하) 또는 La (0.005 - 0.1 중량%) 와 또한 합금된다.

미국특허 제 6,294,131 B1 호에서, 강은 REM (0.005 내지 0.5 중량%) 와 또한 합금되고, 미국특허출원 제 2002/0192468 A1 호에서, 최종 강은 0.01 - 1.5 % 이트륨, 희토류 금속 및 이들의 산화물과 합금된다.

상기 언급한 특허문헌 외에도, SOFC 의 상호접속부용의 상업적으로 이용가능한 몇몇의 페라이트 강이 존재한다. 그러한 것들 중 두 가지는 강 종류 A 와 B (A 와 B 에 대해 더 상세한 내용은 아래의 실시예 3 참조) 가 있는데, A 는 0.04 중량% La 와 합금되고, B 는 최대 0.2 중량% 의 La 와 합금된다. 상기한 특허 및 상업적으로 이용가능한 강 모두는 소량의 희토류 금속 (Y, La, Ce 등) 과 합금된다. 반응성 희토류 금속을 첨가하면, 본 발명의 강 합금에 비해 내식성이 감소하게 된다.

본 발명의 목적은 우수한 고온 내식성을 갖는 강 합금을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 강 합금의 산화물 스케일이 양호한 접착성 및 낮은 표면 비저항을 갖도록 하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 상기 언급한 특성이 양호하여 상기 합금이 REM 또는 Ⅲ족 금속과 합금될 필요가 없고, 따라서 강 제조 공정을 더욱 간단하게 그리고 비용이 더 적게 들게 만드는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 고체 산화물 연료 전지의 상호접속부 및/또는 양극 플레이트 제조용 강 합금을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 자동차용 촉매 변환기 제조용 강 합금을 제공하는 것이다.

상기한 목적들 그리고 다른 이점은 청구항 1 에 따라 강 합금의 여러 합금 원소의 함량을 조심스럽게 모니터링함으로써 달성된다. 이는, 강을 20 내지 25 중량%의 크롬과 합금하고 실리콘, 알루미늄 및 망간과 같은 산화물 형성자의 함량을 낮은 농도로 모니터링함으로써 행해진다. 이와 더불어, Ni, Mo 및 주기율표상의 Ⅳ족 (티타늄족) 및 Ⅴ족 (바나듐족) 원소와 같은 원소들이 상기 합금에 첨가된다. 상기 합금은 종래의 강 제조 방법으로 제조된다. 상기 합금의 최종 제품은 스트립, 포일, 와이어, 튜브, 바아 (bar) 의 형태, 또는 심지어 파우더 형태일 수 있으나, 스트립 또는 포일 형태가 바람직하다.

하나의 인자 (factor) 는 상기 합금이 900 ℃ 까지의 온도에서 내열성을 갖고 형성된 산화물 스케일이 너무 두껍게 성장하지 않는 것이다. 그러므로, 강 합금이 1,000 시간 동안 850 ℃, 공기 또는 공기 + 1 % H₂O 혼합물 중에서, 또는 고체 산화물 연료 전지에서 사용되는 가스와 유사한 임의의 환경에서 산화되었을 때, 상기 합금의 단위 면적당 수득 질량 (mass gain) 이 1.5 mg/㎠ 미만이다. 다른 양태는 성장한 산화물 스케일이 박리되지 않고, 즉 아래에 있는 합금에 대한 양호한 접착성을 갖는 것이다.

강 합금을 SOFC 의 상호접속부 또는 양극 플레이트로서 사용할 수 있기 위해서, 상기 합금의 열팽창은 연료 전지에서 사용되는 양극 (anode) 재료 또는 전해질 재료의 열팽창으로부터 많이 벗어나지 않아야 한다. 그러므로, 상기 합금은 0 내지 900 ℃ 의 온도범위에서 10 내지 15×10^-6 ℃^-1, 또는 더 바람직하게는 11 내지 14×10^-6 ℃^-1, 가장 바람직하게는 11.5 내지 13×10^-6 ℃^- ¹ 의 열팽창계수를 갖는다. 그 결과, 연료 전지의 전기활성 세라믹 재료와 상기 합금의 열팽창 사이의 열팽창 부조화 (thermal expansion mismatch, TEM) 는 ± 25 % 이하, 또는 바람직하게는 ± 20 % 미만, 또는 가장 바람직하게는 ± 15 % 미만이다. 여기서 열팽창 부조화 (TEM) 는 (TEC_ss-TEC_ce)/TEC_ss 로 규정되며, 이때 TEC_ss 는 강 합금의 열팽창이고, TEC_ce 는 양극지지 (anode-supported) 연료 전지에서 사용된 전기활성 세라믹 재료의 열팽창이다.

또 다른 중요한 목적은 상기 합금이 양호한 전도도를 갖는 것이다. 양극 플레이트는 연료 전지의 집전장치 (current collector) 역할을 한다. 연료 전지 효율의 저하를 피하기 위해, 강 합금의 접촉 저항은 연료 전지의 수명 내내 가능한 한 낮게 유지된다. SOFC 설비의 상기 합금의 면적 비저항 (Area Specific Resistance, ASR) 은 낮게 유지되어야 하고, 시간 경과에 따른 ASR 의 증가도 또한 가능한 한 낮게 유지된다. ASR 의 증가가 크면, 연료 전지의 효율이 떨어질 수 있다.

도 1 은, 대조용으로 제조된 4 개의 강 합금 (샌드빅 식별 번호 433, 434, 436 및 437) 과 함께 본 발명의 강 합금의 대표적인 실시형태에 대해, 각각 공기 중에서 336, 672 및 1,008 시간 동안 산화시켜, 단위 면적당 수득 중량을 시간에 대해 플로팅한 것을 보여준다.

도 2 는, 850 ℃, 공기 중에서 336 시간 동안 산화시킨 본 발명의 강 합금의 대표적인 실시형태에 형성된 산화물 스케일의 단면을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 찍은 사진이다.

도 3 은, 850 ℃, 공기 중에서 336 시간 동안 산화된 본 발명의 강 합금의 대표적인 실시형태에 형성된 산화물 스케일의 글로우 방전 광학 분광 분석기 (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy, GDOES) 깊이 프로파일을 나타낸다.

도 4 는, 본 발명의 강 합금의 대표적인 실시형태 및 대조용으로 제조된 4 개의 강 합금 (샌드빅 식별 번호 433, 434, 436 및 437) 을 포함하는 8 개의 상이한 강 그레이드에 대해 850 ℃, 공기 + 1 % H₂O 중에서 500 시간 동안 산화시킨 후 단위 면적당 수득 중량을 나타낸다.

화학 조성: 강 합금의 화학 조성은 본질적으로 (중량%로),

0 ＜ C ≤ 0.2 %, 바람직하게는 0.001 ＜ C ≤ 0.2 %,

0 ＜ N ≤ 0.1 %, 바람직하게는 0.001 ＜ N ≤ 0.1 %,

0 ＜ O ≤ 0.1 %, 바람직하게는 0.001 ＜ O ≤ 0.1 %,

0 ＜ Si ≤ 0.4 %, 바람직하게는 0.01 ＜ Si ≤ 0.4 %,

0 ＜ Al ＜ 0.5 %, 바람직하게는 0.001 ＜ Al ＜ 0.5 %,

0 ＜ Mn ≤ 0.5 %, 바람직하게는 0.01 ＜ Mn ≤ 0.5 %,

20 ≤ Cr ≤ 25 %,

0 ＜ Ni ≤ 2.0 %, 바람직하게는 0.01 ≤ Ni ≤ 2.0 %,

0 ＜ Zr + Hf ≤ 0.1 %, 바람직하게는 0.001 ≤ Zr + Hf ≤ 0.1 %,

0 ＜ Ti ≤ 0.5 %, 바람직하게는 0.01 ≤ Ti ≤ 0.5 %,

0 ＜ Mo + W ≤ 2.5 %, 바람직하게는 0.01 ≤ Mo + W ≤ 2.5 %, 또는 더욱 바람직하게는 0.1 ≤ Mo + W ≤ 2.0 %,

0 ＜ Nb + Ta ≤ 1.25 %, 바람직하게는 0.01 ≤ Nb + Ta ≤ 1.25 %,

0 ＜ V ≤ 0.5 %, 바람직하게는 0.01 ≤ V ≤ 0.5 %

으로 이루어지고, 잔부로 철 및 일반적으로 발생하는 불순물을 포함하며, 0.010 % 이하의 S 불순물을 함유한다. 상기 합금은 일반적인 강 제조 방법에 의해 제조된다.

개시되는 강 합금의 대표적인 일 실시형태에 있어서, 화학 조성은 (중량%로),

0 ＜ C ≤ 0.1 %, 바람직하게는 0.001 ＜ C ≤ 0.1 %,

0 ＜ N ≤ 0.1 %, 바람직하게는 0.001 ＜ N ≤ 0.1 %,

0 ＜ O ≤ 0.1 %, 바람직하게는 0.001 ＜ O ≤ 0.1 %,

0 ＜ Si ≤ 0.4 %, 바람직하게는 0.01 ＜ Si ≤ 0.4 %,

0 ＜ Al ＜ 0.4 %, 바람직하게는 0.001 ＜ Al ＜ 0.4 %,

0 ＜ Mn ≤ 0.4 %, 바람직하게는 0.01 ＜ Mn ≤ 0.4 %,

20 ≤ Cr ≤ 25 %,

0 ＜ Ni ≤ 1.0 %, 바람직하게는 0.01 ≤ Ni ≤ 1.0 %,

0 ＜ Zr ≤ 0.1 %, 바람직하게는 0.001 ≤ Zr ≤ 0.1 %,

0 ＜ Ti ≤ 0.5 %, 바람직하게는 0.01 ≤ Ti ≤ 0.4 %,

0 ＜ Mo ≤ 2.5 %, 바람직하게는 0.01 ≤ Mo ≤ 2.5 %, 또는 더욱 바람직하게는 0.1 ≤ Mo ≤ 2.0 %,

0 ＜ Nb ≤ 1.25 %, 바람직하게는 0.01 ≤ Nb ≤ 1.25 %,

0 ＜ V ≤ 0.1 %, 바람직하게는 0.01 ≤ V ≤ 0.1 %

을 포함하고, 잔부로 철 및 일반적으로 발생하는 불순물을 포함하고, 0.010% 이하의 S 불순물을 함유한다. 상기 합금은 일반적인 강 제조 방법에 의해 제조된다.

고온 내식성: 개시되는 합금은 900 ℃ 까지의 온도에서 내열성을 가지며, 산화시 형성된 산화물 스케일은 너무 두껍게 성장하지 않는다. 표 1 에, 상이한 두께를 갖는 크롬 산화물 스케일에 있어서 단위 면적당 이론상 수득 질량을 계산하였다. 상기 계산시, 조밀하고 순수한 Cr₂O₃ 스케일이 강 표면에 형성되는 것으로 가정하였다. Cr₂O₃ 는 5,300 mg/㎤ 의 밀도를 가지며, Cr₂O₃ 에서 산소의 질량% 는 31.6 % 이다. 이에 의하면, 단위 면적당 수득 질량은, 순수하고 조밀한 크롬 산화물 스케일의 두께가 1 ㎛ 인 경우 0.16 mg/㎠ 이 되고, 산화물 스케일의 두께가 5 ㎛ 인 경우 0.82 mg/㎠ 이 된다.

여기서 순수한 Cr₂O₃ 의 형성시 수득 질량의 값들은 이론상의 값임에 유의해야 한다. 페라이트계 크롬 강 합금이 산화될 때, 일반적으로 혼합 산화물이 형성되고, 수득 중량은 첨가된 합금 원소에 의존한다. 그러나, 수득 중량이 많아질수록 산화물 스케일이 더 두껍게 형성되어 강의 저항이 증가하므로, 수득 중량이 적은 것이 중요하다. 그러므로, 개시되는 강 합금은 850 ℃ 에서 공기 및/또는 공기 + 1 % H₂O 에 1,000 시간 노출된 후 1.5 mg/㎠ 미만의 수득 중량을 갖는다.

다른 특징은 성장한 산화물 스케일이 박리되지 않고, 즉 아래에 있는 강에 대한 우수한 접착성을 갖는다는 것이다.

열팽창: SOFC 의 상호접속부 또는 양극 플레이트로서 강을 사용할 수 있도 록, 합금의 열팽창은 연료 전지에서 사용되는 양극 재료 또는 전해질 재료의 열팽창과 크게 차이가 나지 않아야 한다. 그러므로, 강 합금은 온도 범위 0 내지 900 ℃ 에서 10 내지 15×10^-6℃^-1, 더욱 바람직하게는 11 내지 14×10^-6℃^-1, 가장 바람직하게는 11.5 내지 13×10^-6℃^- ¹ 의 열팽창계수를 갖는다. 또한, 연료 전지의 전기활성 세라믹 재료와 상기 합금의 열팽창 사이의 열팽창 부조화 (TEM) 는 ±25 % 이하, 바람직하게는 ±20 % 미만, 그리고 가장 바람직하게는 ±15 % 미만이다.

여기서 열팽창 부조화 (TEM) 는 (TEC_ss-TEC_ce)/TEC_ss 로 규정되며, 이때 TEC_ss 는 합금의 열팽창이고, TEC_ce 는 전기활성 세라믹 재료의 열팽창이다. 상기 강 합금의 열팽창은 강 합금에 있는 니켈과 같은 합금 원소의 양을 신중히 모니터링함으로써 연료 전지의 전기활성 세라믹 재료의 열팽창과 조화되도록 조정될 수 있다.

전도도: 개시되는 강 합금은 양호한 전도도를 갖고, SOFC 구성에 있어서, 상호접속부의 양극 (anode) 및 음극 측 모두에서 1,000 시간 후에 50 mΩ㎠ 미만의 ASR 을 가지며, 바람직하게는 1,000 시간 후에 25 mΩ㎠ 미만의 ASR 을 갖는다. 더욱이, ASR 의 증가량은 상호접속부의 양극 (anode) 및 음극 측 모두에서 1,000 시간당 10 mΩ㎠ 이하이고, 바람직하게는 1,000 시간당 5 mΩ㎠ 이하이다. 이러한 인자는 40,000 시간에 달하는 연료 전지의 수명 내내 연료 전지의 양호한 효율을 향상시킨다.

이하에서, 개시되는 강 합금의 바람직한 실시형태를 더 상세히 설명한다. 먼저, 예컨대 다음의 실시예에서 기재한 바와 같은 화학 조성을 갖도록 통상의 금속 강 제조 방법에 의해 강 합금을 제조한다. 그리고 나서, 그 강 합금을 중간 크기로 열간 압연한 후, 통상적으로 3 ㎜ 미만의 최종 두께 및 최대 400 ㎜ 의 폭이 될 때까지, 다수의 재결정 단계와 함께 몇몇 단계로 냉간 압연한다. 팽창측정기로 측정하여 상기 강 합금의 선형 열팽창을 결정한 결과, 30 내지 900 ℃ 의 온도 범위에서 12.3×10^-6℃^- ¹ 이었다.

실시예 1: 통상의 강 제조 방법, 그리고 이어지는 두께 4 ㎜ 미만으로의 열간 압연에 의해, 공칭 조성이 (중량%로) 최대 0.2 % C, 최대 0.1 % N, 최대 0.1 % O, 최대 0.4 % Si, 최대 0.5 % Al, 최대 0.5 % Mn, 20 내지 25 % Cr, 최대 2.0 % Ni, 0.001 내지 0.1 % Zr + Hf, 최대 0.5 % Ti, 최대 2.5 % Mo + W, 최대 0.5 % V, 최대 1.25 % Nb + Ta 이고, 잔부로 철 (및 일반적으로 발생하는 불순물) 을 포함하는 두께 0.2 ㎜ 의 강 합금 스트립을 제조하였다. 그 다음, 다수의 재결정 단계와 함께 몇몇 단계로 냉간 압연하여, 최종 두께를 0.2 ㎜ 로 하였다. 실시예 1 의 강 합금의 경우와 동일한 방식으로 4 개의 다른 강 합금의 스트립을 제조하였다. 이 추가적인 강 합금의 조성 및 샌드빅 식별 번호를 표 2 에 나타내었다.

70×30×0.2 ㎜ 의 크기를 갖는 5 개의 강 합금 스트립의 쿠폰 (coupon) 을 850 ℃, 공기 중에서 336, 672 및 1,008 시간동안 각각 산화시켰다. 도 1 에, 5 개의 강 합금에 대해 단위 면적당 수득 질량이 시간의 함수로서 나타나있다. 도 1 에 따르면, 실시예 1 의 강 합금의 경우, 1,000 시간당 1.1 mg/㎠ 미만의 수득 질량이 얻어졌으며, 이는 형성된 산화물 스케일의 양호한 고온 내식성 및 낮은 성장 속도를 보장한다. 그러나, 0.5 중량%의 Mn 함량을 가지며 Ce 형태의 희토류 금속이 첨가되어 있는 대조용으로 제조된 강 합금 (샌드빅 식별 번호 433, 436 및 437) 의 경우에는, 모두 1,000 시간당 1.8 mg/㎠ 이상의 수득 질량을 나타내었고, 5 중량%의 Mn 함량을 갖는 강 합금은 1,000 시간당 거의 5 mg/㎠ 의 수득 질량을 나타내었다. 5 중량%의 Mn 을 갖는 강 합금 (샌드빅 식별 번호 434) 의 경우 수득 질량이 매우 큰 것으로 미루어, 고온 부식을 회피하기 위해서는 합금의 Mn 함량의 양호한 모니터링이 중요함을 알 수 있다. 이로부터, 강 합금의 Mn 함량이 신중하게 모니터링되어야 하고 또 양호한 고온 내식성이 얻어져야 하는 경우 합금 원소로서 소량의 Mn 이 바람직하다는 결론이 도출된다.

850 ℃, 공기 중에서 336 시간 경과 후 실시예 1 의 강 합금에 형성된 산화물 스케일의 단면을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 찍은 사진이 도 2 에 나타나있다. 도 2 에서, 형성된 산화물 스케일이 아래에 있는 강 합금에 잘 부착되어 있으며, 그 산화물 스케일의 두께가 3 ㎛ 미만인 것을 알 수 있다.

850 ℃, 공기 중에서 336 시간 동안 산화된 후, 형성된 산화물 스케일의 화학 조성을 글로우 방전 광학 분광 분석기 (GDOES) 에 의해 결정하였다. 형성된 산화물 스케일의 GDOES 깊이 프로파일을 도 3 에 나타내었다. 원소에 따라 스케일이 달라짐에 주목해야 한다. 도 3 에서, 형성된 산화물 스케일의 망간 함량이 표면에서 약 12 중량% 까지 증가함을 볼 수 있다. 이러한 망간 농후 (Mn- rich) 산화물 스케일의 두께는 약 0.5 ㎛ 이고, 그 다음에 약 2.4 ㎛ 미만의 크롬 농후 산화물 스케일이 있다. MnCr₂O₃ 와 같은 3원 크롬 산화물은 크롬 산수소와 같은 휘발성 크롬 종의 형성을 저하시킨다고 생각되기 때문에, 표면의 최외각층에 망간 농후 산화물 스케일의 형성이 중요하다. 또한, 티타늄 함량이 산화물 스케일의 약 0.4 중량%임을 볼 수 있다. 마지막으로, 강 합금과 산화물 스케일의 계면에, 실리콘 산화물 영역이 형성되었음을 알 수 있다. 실리콘 산화물의 형성은 가능한 한 낮게 유지되어야 하지만, 강이 합금되거나 기질 내에 실리콘이 소량 잔류한다면 불가피한 것이다. 그러나, 강의 계면에 절연성 실리콘 산화물이 단지 입자들로 이루어진 작은 섬 (island) 으로서만 형성되고 연속적인 층으로서 형성되지 않는 한, 연료 전지의 성능면에서 허용가능하다. 산화된 쿠폰의 X선 회절 결과, 스케일에 형성된 산화물은 스피넬 (MCr₂O₃) 과 코런덤 (corundum, M₂O₃) 유형의 구조를 모두 갖는다.

실시예 2: 개시되는 강 합금의 대표적인 실시형태의 추가 실시예로서, 약 30×40×0.057 ㎜ 의 크기를 갖는 최종 강 합금 스트립의 쿠폰을 750 ℃ 및 850 ℃, 공기 중에서 500 및 1,000 시간 동안 각각 산화시켰다. 4 개의 샘플의 산화 결과의 요약을 초기 샘플의 정확한 쿠폰 크기와 함께 표 3 에 나타내었다. 750 ℃ 에서의 결과는 단위 면적당 매우 낮은 수득 질량, 즉 500 시간 산화 후 0.2 mg/㎠ 미만을 나타내었고, 수득 질량은 1,000 시간 후에도 크게 증가하지 않았다. 대신, 1,000 시간 후에도 여전히 0.3 mg/㎠ 미만이었다. 850 ℃ 에서 산화된 2 개의 샘플의 경우, 단위 면적당 수득 질량은 더 많았으나 여전히 작아 1.1 mg/㎠ 미만이었고, 이는 또한 실시예 1 에서 산화된 더 두꺼운 스트립 (0.2 ㎜) 샘플의 결과이었다.

상기한 실시예 1 과 실시예 2 모두에서 관찰된 낮은 수득 질량을 상업적으로 이용가능한 다른 강 또는 다른 시험 용융체에서 얻어진 수득 질량의 공개된 값과 대조하였다. 표 4 에서, 본 연구에서 얻어진 값들과 함께 다른 강 그레이드에 대한 문헌에 기재된 값들을, 본 발명의 실시형태와 대조하기 위해 요약하였다. 표 4 에서, 개시되는 강 합금의 대표적인 실시형태의 수득 중량이 상업적으로 이용가능한 다른 강 그레이트에 비해 낮음을 확인할 수 있다. 예를 들면, 상업적으로 이용가능한 강 ZMG232 은 850 ℃ 에서 100 시간 동안 공기에 노출된 후 약 0.5 mg/㎠ 의 수득 중량을 갖는다는 것이 보고되어 있다. 동일한 합금은 850 ℃ 에서 단지 670 시간 동안만 공기 + 1 % H₂O 에 노출된 경우, 매우 더 많은 수득 중량 1.54 mg/㎠ 을 갖는다.

실시예 3: 제 3 실시예로서, 개시되는 강 합금의 대표적인 실시형태의 쿠폰, 실시예 1 에서 기재한 4 개의 시험 용융체 (샌드빅 식별 번호 433, 434, 436 및 437) 및 샌드빅 OC44 합금을, SOFC 의 상호접속부용으로서 상업적으로 이용가능한 2 개의 강 그레이드의 쿠폰, 합금 A 및 합금 B 와 함께, 850 ℃, 공기 + 1 % H₂O 중에서 500 시간 동안 산화시켰다. 850 ℃, 공기 + 1 % H₂O 중에서 산화 후 상이한 강 그레이드의 수득 중량을 도 4 에 나타내었다. 도 4 에서, 개시되는 강 합금의 대표적인 실시형태가 4 개의 샌드빅 시험 용융체에 비해 매우 더 낮은 수득 중량을 갖고, 또한 상업적으로 이용가능한 2 개의 강 그레이드보다 매우 더 낮은 수득 중량을 갖는다. 이와 관련하여, 낮은 수득 중량은 양호한 고온 내식성과 같다. 공칭 조성이 (중량%로) 최대 0.018 % C, 최대 0.025 % N, 최대 0.5 % Si, 최대 0.35 % Mn, 21.1 내지 21.8 % Cr, 최대 0.3 % Ni, 최대 0.02 % P, 최대 0.007 % S, 최대 0.15 % Mo, 최대 0.010 % Ti, 최대 0.01 % Nb, 최대 0.03 % Ce, 최대 0.015 % Mg 이고, 잔부로 철 (및 일반적으로 발생하는 불순물) 을 포함하는 샌드빅 OC44 합금에 의해 두 번째로 가장 낮은 수득 중량이 얻어진다. 실시예 1 에서 볼 수 있는 것처럼, Mn 함량이 높은 강 합금 샌드빅 식별 번호 434 는 500 시간의 노출 후 3 mg/㎠ 에 가까운 가장 많은 수득 중량을 갖는다. 조성이 (중량%로) C = 0.02 %, Si = 0.40 %, Mn = 0.50 %, Ni = 0.26 %, Cr = 21.97 %, Al = 0.21 %, Zr 0.22 %, La = 0.04 % 이고, 잔부로 철을 포함하는 상업적으로 이용가능한 합금 B ( 참조문헌 "고체 산화물 연료 전지 분리기용 페라이트 Fe-Cr 합금의 개발(Devolopment of Ferritic Fe-Cr Alloy for SOFC separator)", 저자: T. Uehara, T. Ohno & A. Toji, 스위스 루세른 (Lucerne) 에서 열린 제 5 회 유럽 고체 산화물 연료 전지 포럼, 출판: J. Huijsmans (2002년) p.281 ) 는 500 시간 노출 후 2.5 mg/㎠ 에 가까운 두 번째로 많은 수득 중량을 갖는다. Mn 이 단 0.5 중량% 인 3 개의 다른 샌드빅 강 합금 식별 번호 433, 436 및 437, 그리고 조성이 (중량%로) Cr 21.0 내지 24.0 %, C 최대 0.03 %, Mn 최대 0.8 %, Si 최대 0.5 %, Cu 최대 0.5 %, Ti 최대 0.25 %, P 최대 0.05 %, La 최대 0.2 % 를 포함하며 잔부 로 철을 포함하는 상업적으로 이용가능한 합금 A 는 1 mg/㎠ 미만의 수득 중량을 갖지만, 개시되는 강 합금의 대표적인 실시형태와 샌드빅 OC44 합금보다 훨씬 더 많은 수득 중량을 갖는다.

실시예 4: 실시예 1, 2 및 3 은 개시되는 강 합금의 대표적인 실시형태의 우수한 고온 내식성을 보여준다. 이번의 실시예 4 에서는, 대표적인 강 합금의 낮은 전기 비저항 (electrical resistivity) 을 강조할 것이다. 초기 10 시간 동안 850 ℃ 의 온도 피크를 갖고 750 ℃ 에서 2,900 시간 동안 건조 공기 중에서 접촉 저항을 측정하였다. 접촉 하중은 시작시 1 kg/㎠ 이었고, 접촉 면적은 0.5 ㎠ 이었다. 측정된 면적 비저항 (ASR) 은 초기에, 즉 850 ℃ 온도 피크 후 15 mΩ㎠ 이었고, 6 번의 열 사이클을 포함하는 2,900 시간 후에는 25 mΩ㎠ 미만으로 증가하였다. 시간이 흐름에 따라 ASR 의 증가는 1,000 시간당 5 mΩ㎠ 보다 더 작았다. 선형으로 외삽하면, 접촉부의 ASR 은 40,000 시간의 노출 후 200 mΩ㎠ 미만이다. 연료 전지의 수명 내내 ASR 이 낮다는 것은 연료 전지 효율에 있어서 중요하다. 더욱이, 750 ℃ 에서 양극 (anode) 가스 환경, 즉 Ar + 9 % H₂ 하에서 접촉 저항이 시험되면, ASR 은 600 시간의 노출 후 10 mΩ㎠ 미만으로 더 낮다. ASR 의 증가는 1,000 시간당 2 mΩ㎠ 미만으로 매우 낮다. 선형으로 외삽하면, 양극 측에서의 접촉부의 ASR 은 40,000 시간의 노출 후 200 mΩ㎠ 보다, 심지어는 40,000 시간의 노출 후 100 mΩ㎠ 보다 더 많이 낮다. 이들 값을, "고체 산화물 연료 전지 분리기용 페라이트 Fe-Cr 합금의 개발" (저자: T. Uehara, T. Ohno & A. Toji, 스위스 루세른에서 열린 제 5 회 유럽 고체 산화물 연료 전지 포럼, 출판: J. Huijsmans (2002년) p.281) 에서 보고된 상업적으로 이용가능한 강 ZMG 232 이 1,000 시간 동안 750 ℃ 에서 공기에 노출된 후의 약 26 mΩ㎠ 의 접촉 저항과 비교할 수 있다.

[표 2] (계속)

표 4 에 대한 주석

1. "장시간 산화 거동 및 새롭게 개발된 페라이트 상호접속부 강의 접촉 재료와의 호환성", 저자: J. Piron-Abellan, F. Tietz, V. Shemet, A. Gil, T. Ladwein, L. Singheiser & W.J Quadakkers, 스위스 루세른에서 열린 제 5 회 유럽 고체 산화물 연료 전지 포럼, 출판: J. Huijsmans (2002년) p.248.

2. "고체 산화물 연료 전지 분리기용 페라이트 Fe-Cr 합금의 개발", 저자: T. Uehara, T. Ohno & A. Toji, 스위스 루세른에서 열린 제 5 회 유럽 고체 산화물 연료 전지 포럼, 출판: J. Huijsmans (2002년) p.281.

3. "고체 산화물 연료 전지의 상호접속부용 크롬 강의 부식 거동", 2003년 7월에 열린 "21세기 부식학(Corrosion Science in the 21^st Century)" 학회에서 T. Fich Pedersen, P. B. Friehlin, J. B. Bilde-Soerensen, S. Linderoth 가 발표.

본 발명을 바람직한 실시형태와 관련하여 설명하였지만, 당업자에 의해 첨부된 청구범위에 규정된 본 발명의 보호범위 내에서 특별히 언급되지 않은 부가, 삭제, 변형 및 대체가 이루어질 수 있다.

Claims

본질적으로 (중량%로),

0 ＜ C ≤ 0.2 %,

0 ＜ N ≤ 0.1 %,

0 ＜ O ≤ 0.1 %,

0 ＜ Si ≤ 0.4 %,

0 ＜ Al ＜ 0.5 %,

0 ＜ Mn ≤ 0.5 %,

20 ≤ Cr ≤ 25 %

0 ＜ Ni ≤ 2.0 %,

0.001 ≤ Zr + Hf ≤ 0.1 %,

0 ＜ Ti ≤ 0.5 %,

0 ＜ Mo + W ≤ 2.5 %,

0 ＜ Nb + Ta ≤ 1.25 %, 및

0 ＜ V ≤ 0.5 %

으로 이루어지고, 잔부로 철 및 일반적으로 발생하는 불순물을 포함하며, 0.010 % 이하의 S 불순물을 함유하는 고온 내식성 스테인리스강.
본질적으로 (질량%로),

0 ＜ C ≤ 0.1 %,

0 ＜ N ≤ 0.1 %,

0 ＜ O ≤ 0.1 %,

0 ＜ Si ≤ 0.4 %,

0 ＜ Al ＜ 0.4 %,

0 ＜ Mn ≤ 0.4 %,

20 ≤ Cr ≤ 25 %

0 ＜ Ni ≤ 1.0 %,

0.001 ≤ Zr ≤ 0.1 %

0 ＜ Ti ≤ 0.4 %,

0 ＜ Mo ≤ 2.5 %,

0 ＜ Nb ≤ 1.25 %, 및

0 ＜ V ≤ 0.1 %

으로 이루어지고, 잔부로 철 및 일반적으로 발생하는 불순물을 포함하고, 0.010% 이하의 S 불순물을 함유하는 고온 내식성 스테인리스강.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 스테인리스강은 산화물 스케일의 박리 없이 850 ℃, 공기 또는 공기 + 1 % H₂O 중에서 1,000 시간 동안 산화되는 경우 1.5 mg/㎠ 미만의 수득 중량을 갖는 것을 특징으로 하는 고온 내식성 스테인리스강.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스테인리스강은 30 내지 900 ℃ 의 온도 범위에서 11.5×10^-6 (℃^-1) 초과 13×10^-6(℃^-1) 미만의 선형 열팽창계수를 갖는 것을 특징으로 하는 고온 내식성 스테인리스강.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스테인리스강은 ±15 % 미만의 고체 산화물 연료 전지의 활성 세라믹 재료와의 열팽창 부조화 (TEM) 를 갖는 것을 특징으로 하는 합금.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스테인리스강은 고체 산화물 연료 전지의 상호접속부 또는 양극 (bipolar) 플레이트 재료로서 사용하기에 적합한 것을 특징으로 하는 합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 스테인리스강은 자동차용 촉매 변환기로서 사용하기에 적합한 것을 특징으로 하는 합금..
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스테인리스강은 고체 산화물 연료 전지의 양극 (anode) 측 및 음극 측 모두에서 1,000 시간 후에 50 mΩ㎠ 미만의 면적 비저항을 갖는 것을 특징으로 하는 합금.
제 8 항에 있어서, 상기 면적 비저항의 증가가 1,000 시간당 10 mΩ㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 스테인리스강을 포함하는 고체 산화물 연료 전지.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 스테인리스강을 포함하는 자동차용 촉매 변환기.