CN1187421C - H级低温直焊聚氨酯漆包线漆 - Google Patents
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Abstract
一种H级低温直焊聚氨酯漆包线漆，漆液主要包括羟基组份、封闭型异氰酸酯组份及溶剂三个部分。羟基组份由对苯二甲酸二元醇或酰胺酰亚胺二元醇、新戊二醇或2-甲基-1、3-丙二醇、甘油、1、1、1、-三羟甲基丙烷、三(α-羟乙基)异氰脲酸酯、己二酸、邻苯二甲酸酐等原料组成。聚酯多元醇的酸值小于2、羟值为70-250、数均分子量为2000-7000、分子量分布指数为2-3。异氰酸酯组份是通用原料TDI和MDI经过成环自聚或与少量的三元醇加成后，再用二甲酚封闭而成。其中成环自聚物为TDI异氰脲酸酯或TDI和MDI共聚异氰脲酸酯。加成物为1、1、1、-三羟甲基丙烷或三(α-羟乙基)异氰脲酸酯与TDI和(或)MDI的反应生成的多异氰酸酯。溶剂由间/对甲酚、二甲苯及二甲基甲酰胺组成。本发明公开了其制法。
Description
发明领域
本发明涉及一种H级低温直焊聚氨酯漆包线漆及其制备方法。
发明背景
漆包线漆是一类重要的电工绝缘涂料，主要浸涂在各种类型(园线、扁线)及不同线径裸体铜线的外层。一般是用漆包机在导体上将漆包线漆反复涂敷、高温烘焙而成。漆包线漆的功效是使绕组中导线与导线之间产生一种良好的绝缘层，以阻止电流的流通。这层绝缘层能在长时间受潮、受热、化学品浸渍以及各种机械力如摩擦、弯曲、拉伸、压缩、冲击等的作用下仍能保持它原来的性能。因此漆包线漆的基本要求除能满足优良的绝缘性能外，还应具备较高的机械强度、耐热性、耐寒性、耐化学性、耐老化性以及与浸渍漆良好的相容性等。用于生产漆包线漆的常用树脂有聚酯、聚酯亚胺、聚乙烯醇缩甲(丁)醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯等。
聚氨酯漆包线漆一般由羟基组分、异氰酸酯组分和溶剂等组成，羟基组分主要含羟基封端的聚酯，异氰酸酯组分是多异氰酸酯经酚类化合物封闭而成，在涂漆后的烘烤阶段，封闭物脱酚生成自由异氰酸酯基团和羟基组分充分反应、交联固化，从而形成具有预定性能的聚氨酯漆膜层。聚氨酯漆包线除具有一般漆包线的性能外，还具有以下特点：
(一)直焊性好，聚氨酯漆包线焊接时，不必事先除去漆膜层，且焊锡温度低、速度快(370℃/＜3s)，焊接周围漆膜性能保持良好；
(二)染色性好，聚氨酯漆包线漆能与多种染料相混溶，能制成各种彩色漆包线；
(三)高频性能好，漆膜在高频下的介质损耗角正切比较小。可用于制备变频电机用的耐电晕漆包线漆；
(四)聚氨酯漆包线漆有较好的涂覆工艺性和漆膜连续性，经改性后的漆包线可以达到零针孔；
(五)涂线速度快，近年来国内高速漆包机的引入也加快了聚氨酯类高速漆包线国产化生产的发展；
基于聚氨酯漆包线漆存在着上述特点，尤其是它的低温直焊性，使聚氨酯漆包线被广泛应用于焊点较多的彩电、仪表、计算机等领域。但是聚氨酯漆包线自身存在的一些缺点，如耐温性差，耐芳烃溶剂性差，在密闭的油中容易老化等而限制了它在许多领域中的应用。随着工业化水平的不断提高，对电机电器起到心脏作用的绕组部件，越来越倾向于采用耐温等级高的漆包线，所以提高聚氨酯漆包线的耐热性及其它性能，同时保持其优良特性基本不受影响的应用研究及新产品开发受到了业内人仕的热切关注。
关于聚氨酯漆包线漆的耐热性改性，通用的化学改性方法是在聚氨酯分子结构中引入酰胺、酰亚胺、酰胺酰亚胺基团及异氰脲酸酯坏，但所采用的改性原料及合成路径则不尽相同，因此最终产品的性能也各具特色。国外在该领域内已有多项专利报道：USP4997891 USP4808477 USP4324837 USP4110297 USP3988251USP4115342 USP3988285 USP3794618 USP3174950 USP3869428 USP4578312GB1020433 GB1004556 GB856731 JP8264027 JP58133876 JP59080473JP5632558 JP5632559。其它改性途径也有零星报道，如USP4224208和USP5514747报道用乙内酰脲及噁唑烷酮环改性获得了耐温155℃(F级)聚氨酯漆包线漆的实际应用。
欧、美、日在聚氨酯漆包线漆改性研究方面一直处于世界领先地位。H级聚氨酯漆包线漆业已获得了成功地应用。具有代表性的报道有：JP11035884报道用偏苯三酸酐与4，4-二苯甲甲烷二异氰酸酯(MDI)制备的酰亚胺酸作为改性剂，制备了一种电绝缘聚氨酯涂料，软化温度328℃，击穿电压7.3干伏并具有较好的可焊性。JP11001538报道一种改性聚氨酯漆包线漆。羟基组份由赛克和含有酰亚胺基的聚碳酸酯的反应物组成。涂制的漆包线击穿电压11.2千伏，焊锡时间1.2秒(420℃)，软化击穿温度306℃，漆包线还有较好的抗过载电流性。文献(1997年电子电工绝缘会议论文集)报道了一种H级酰胺酰亚胺改性的聚氨酯漆包线漆，可焊性好，能耐瞬间高温，可用于涂制细线。但也有一些专利在实施过程中仍存在一些问题。如：USP3174950报道了一种采用赛克改性的高速、低温焊锡性聚氨酯漆包线漆，但耐温等级不足F级。USP3869428报道了一种含有酰亚胺基团的聚氨酯漆包线漆，可焊性可与一般聚氨酯漆包线漆相媲美，并具有聚酯酰亚胺漆包线漆的耐热性能，但漆液的固含量较低，大约25％左右，溶剂消耗量大，涂覆次数多，能耗高。USP4578312报道了一种高固分漆包线漆，组份中含有高分子量聚酯，但实际使用已证明漆液粘度较大，涂制的漆膜易龟裂，且绝缘性能不稳定。USP5514747报道了一种不含聚酯的F级聚氨酯漆包线。羟基组份由过量的多元醇、二异氰酸酯、二酸、偏苯三酸酐及适量的封闭剂反应生成。异氰酸酯组份由过量的二异氰酸酯、多元醇、二酸、偏苯三酸酐及适量的封闭剂反应生成。漆液固含量为40％以上，涂制的漆膜综合性能较好，但反应为多步加料，步骤繁琐，成本较高。
目前国内，聚氨酯漆包线漆以甲苯二异氰酸酯(TDI)为主要原料制备封闭物，羟基组分以对苯二甲酸二甲酯，乙二醇，甘油为主要原料合成的聚酯，所配制的聚氨酯漆包线漆耐热等级为B级，且程度不同的存在两个行业性的技术问题：(1)储存中击穿电压下降过大，(2)耐热冲性能差。近几年来国内关于聚氨酯漆包线漆耐热性的研究也见少量报道：胡福增等人在“功能高分子学报Vol.6No.2 1993”发表了关于赛克改性的聚氨酯漆包线漆的研究论文，结果表明所涂制的漆包线击穿电压在8千伏以上，软化击穿温度在245℃以上，耐温147℃，漆膜连续性好，无盐水针孔，并保持了直焊性的特点，经MDI、赛克及酰亚胺改性后耐热等级可达F级。从市场及网络获取的信息得知，国内也有少数厂家有赛克和(或)亚胺改性的F级聚氨酯漆包线漆产品，但生产规模小、产品性能稳定性差、抗热冲性能尚未达到使用单位的要求。
发明内容
本发明目的在于提供一种H级低温直焊聚氨酯漆包线漆及其制备方法。
四.发明内容简述
一种H级低温直焊聚氨酯漆包线漆。它由A羟基组分，B封闭型异氰酸酯组分，和C溶剂三部分组成：
A.羟基组分是由对苯二甲酸二元醇或酰胺酰亚胺二元醇、新戊二醇、三(α-羟乙基)异氰脲酸酯、甘油、邻苯二甲酸酐、己二酸共缩聚而成的聚酯多元醇齐聚物，其中对苯二甲酸二元醇是对苯二甲酸和过量新戊二醇反应生成的酯，其中酰胺酰亚胺二元醇是由偏苯三酸酐与过量甲苯二异氰酸酯先反应生成酰胺酰亚胺二异氰酸酯，然后再与过量新戊二醇`反应得到的酰胺酰亚胺二元醇，
B.封闭型异氰酸酯组份为甲苯二异氰酸酯自聚的异氰脲酸酯封闭物和4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯封闭物的混合物，或者为甲苯二异氰酸酯与4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯共聚异氰脲酸酯的封闭物，或者为1，1，1-三羟甲基丙烷与4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯加成物的封闭物，或者为1，1，1-三羟甲基丙烷或三(α-羟乙基)异氰脲酸酯与甲苯二异氰酸酯、4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯混合加成物的封闭物，
C.溶剂由甲酚、二甲苯及二甲基甲酰胺组成。
上述的漆包线漆，其特征是羟基组份中聚酯多元醇齐聚物的合成原料的物质的量之比为：
对苯二甲酸二元醇或酰胺酰亚胺二元醇∶邻苯二甲酸酐∶己二酸∶三(α-羟乙基)异氰尿酸酯∶甘油∶新戊二醇为1∶(1～4)∶(0.5～1.5)∶(0.5～2)(0.5～2)∶(0.3～2)，并且原料中羧基与羟基的物质的量的比为1∶(1.3～1.9)。
上述的漆包线漆，其特征是对苯二甲酸二元醇的合成原料中对苯二甲酸和新戊二醇物质的量之比为1∶(2～5)。产物为对苯二甲酸二元醇和过量新戊二醇的混合物。
上述的漆包线漆，其特征是酰胺酰亚胺二元醇的合成原料中偏苯三酸酐、甲苯二异氰酸酯及新戊二醇的物质的量之比为1∶2∶(2～10)，产物为酰胺酰亚胺二元醇和过量的新戊二醇的混合物。
上述的漆包线漆，其特征是羟基组份中原料新戊二醇用2-甲基-1，3-丙二醇全部或部分代替，甘油用1、1、1、-三羟甲基丙烷部分或全部代替。
上述的漆包线漆，封闭型异氰酸酯组份是由4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯与三元醇1，1，1-三羟甲基丙烷或三(α-羟乙基)异氰脲酸酯加成后再用二甲酚封闭制得，或者由甲苯二异氰酸酯和4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物与1，1，1-三羟甲基丙烷或三(α-羟乙基)异氰脲酸酯加成后再用二甲酚封闭制得，原料中二异氰酸酯和三元醇的物质的量之比为1∶(0.33～0.67)。
上述的漆包线漆，是漆液中的异氰酸酯组份中有效异氰酸根与羟基组份中羟基的物质的量之比为(1～1.5)∶1。
上述的漆包线漆，其特征是漆液中形成树脂的A、B两组分质量之和与C组分溶剂的质量比为(32∶68)～(42∶58)。
上述的漆包线漆的制法，是将计量的羟基组份、异氰酸酯组份、以及溶剂组份混合，加热至50℃，搅拌至澄清透明，然后加入计量的催干剂并搅拌均匀，经压滤除去悬浮杂质后即得本发明的漆包线漆，其中异氰酯酯组份的异氰酸根与羟基组份的羟基的物质的量之比为(1～1.5)∶1，混合溶剂中，甲酚、二甲苯及二甲基甲酰胺的质量比为3∶(1～2)∶(1～2)，漆液中形成树脂的A、B两组分质量之和与C组分溶剂的质量比为(32∶68)～(42∶58)，催干剂的用量为漆液质量的1～5％。
本发明的漆包线漆有以下特点：
1.通过在羟基组份中引进对苯二甲酸二元醇或酰胺酰亚胺二元醇并结合特定比例的三(α-羟乙基)异氰脲酸酯两种途径来提高漆包线的耐温性。
2.通过用TDI和MDI经过自聚成环或与少量三元醇加成后、再与二甲酚封闭的方法提高封闭型异氰酸酯组份的耐温性，并经过优化试验确定最佳配方和生产工艺。
3.在制备封闭型异氰酸酯组份时加入适量的二甲基甲酰胺溶剂、既便于控制自聚成环和酚封端反应的平稳性，又可以减少酚的用量，有利于调节漆液的粘度和固含量，并降低生产成本。
4.本发明中采用过量的新戊二醇等二元醇与对苯二甲酸反应制备对苯二甲酸二元醇作为原料代替部分邻苯二甲酸酐可以有效改善聚氨酯漆膜的耐热性及热冲性能。比用对苯二甲酸为原料代替部分苯酐具有反应温度低、时间短、副反应少、聚酯质量稳定等优点。
以下是本发明的漆包线漆的制备方法
(一)对苯二甲酸二元醇的制备
对苯二甲酸代替部分邻苯二甲酸酐(PA)或邻苯二甲酸，可以有效改善聚氨酯漆膜的耐热性及热冲击性能。但是对苯二甲酸的熔点高、溶解性差，很难在熔融或溶解状态下进行酯化或缩聚反应。直接加入进行酯化缩聚，体系属于固液非均相反应，工艺难度大，反应要求温度高、时间长，副反应多，聚酯质量不稳定。为此，本发明用过量的二元醇如：新戊二醇(NPG)或2-甲基-1、3-丙二醇(MPDL)与对苯二甲酸进行酯化反应制备一种改性二元醇。催化剂为辛酸亚锡，其用量为反应物质量的0.2～1.5％。
原料中二元酸与二元醇的物质的量之比(即摩尔比)为1∶(2～5)。混合物料在130～200℃间反应3小时左右生成目标产物对苯二甲酸二元醇与过量二元醇的混合物。在熔点以上，反应混合物为无色透明溶液。经分析对苯二甲酸二元醇的熔点范围为40～50℃，羟值为300～700，酸值小于3。反应式如下：
对苯二甲酸二元醇
(二)酰胺酰亚胺二元醇的制备
在聚酯分子链上引入酰胺酰亚胺基团可以大大地提高聚氨酯漆膜的耐热性能。为此，本发明中先用过量的甲苯二异氰酸酯与偏苯三酸酐生成酰胺酰亚胺二异氰酸酯，然后再加入过量的二元醇如：新戊二醇或2-甲基-1、3-丙二醇与酰胺酰亚胺二异氰酸酯反应得到目标产物酰胺酰亚胺二元醇。合成过程中生成少量的二氧化碳很容易从体系中逸除。原料中偏苯三酸酐(TMA)、甲苯二异氰酸酯及二元醇的物质的量之比为1∶2∶(2～10)。二异氰酸酯与偏苯三酸酐反应在120～130℃、3小时内完成、然后加入二元醇在140～150℃反应4小时左右便得到目标产物酰胺酰亚胺二元醇与过量二元醇的混合物。产品与上述聚酯原料有很好的互溶性。经分析酰胺酰亚胺二元醇的羟值为150～300，酸值小于5。反应式如下：
酰胺酰亚胺二元醇
(三)羟基组份的制备
羟基组份是对苯二甲酸二元醇或酰胺酰亚胺二元醇、新戊二醇或2-甲基-1、3-丙二醇、三(α-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)、甘油(GL)和(或)1、1、1、-三羟甲基丙烷(TMP)、己二酸(AA)、邻苯二甲酸酐等原料共缩聚而成的聚酯多元醇齐聚物。反应原料配方须同时满足下列两个条件：第一，原料中对苯二甲酸二元醇或酰胺酰亚胺二元醇∶PA∶AA∶THEIC∶GL和(或)TMP∶NPG或MPDL的物质的量之比为1∶(1～4)∶(0.5～1.5)∶(0.5～2)∶(0.5～2)∶(0.3～2)，第二，原料中羟基与羧基的物质的量之比为(1.3～1.9)∶1。催化剂为辛酸亚锡，其用量为反应物质量的0.2～1.5％。聚酯多元醇的溶剂是间/对甲酚、二甲苯、二甲基甲酰胺。羟基组份中聚酯多元醇树脂与溶剂质量比为1∶(0.8～1.5)。
在羟基组份中加入对苯二甲酸二元醇，即间接地用对苯二甲酸代替部分的邻苯二甲酸酐进行酯化缩聚。这样可以使合成聚酯的整个过程中体系处于均相状态，制备聚酯的最高温度不超过200℃，常压酯化及缩聚时间不超过9小时；有效地避免了因高温、长时间的缩聚反应带来的副产物，稳定了聚酯的质量，同时聚氨酯漆膜的耐热性及热冲击性能也得到了一定程度的改善。聚酯配方中对苯二甲酸二元醇与邻苯二甲酸酐的物质的量之比为1∶(1～4)。
采用酰胺酰亚胺二元醇与甘油、1、1、1、-三羟甲基丙烷、三(α-羟乙基)异氰脲酸酯、己二酸、邻苯二甲酸酐等共缩聚制备的聚酯分子链上含有较多的酰胺酰亚胺基团，使聚氨酯漆膜的热性能得以大大地提高。合成聚酯的整个过程体系处于均相，制备聚酯的最高缩聚温度不超过190℃，常压缩聚时间不超过9小时，有效地避免了因高温、长时间的缩聚反应带来的副产物，稳定了聚酯的质量。聚酯配方中酰胺酰亚胺二元醇与邻苯二甲酸酐的物质的量之比为1∶(1～4)。
在羟基组份中引入三(α-羟乙基)异氰脲酸酯代替部分的甘油和(或)1、1、1、-三羟甲基丙烷，目的欲在聚酯分子链上引入稳定、耐热的六员杂环结构，提高聚氨酯漆包线的耐热性。然而实验证明过多地加入三(α-羟乙基)异氰酸酯，会因反应不完全而残留在羟基组份中导致聚酯质量下降，所涂制的漆包线的储存击穿电压大大下降。聚酯配方中三(α-羟乙基)异氰脲酸酯与其它三元醇的物质的量之比为(2～1)∶1。
在羟基组份中引入一定量的三元醇，目的在于制备多羟基聚酯，在固化成膜时和异氰酸酯反应形成交联网络来增强聚氨酯漆包线漆的热性能和机械性能。但是三元醇用量过多会引起羟基组分在合成过程中形成凝胶，造成聚酯质量下降，增加工艺难度。聚酯配方中三元醇(THEIC和GL和(或)TMP)和二元醇(NPG或MPDL)的物质的量之比为(0.5～3)∶1。
在羟基组份中醇酸比例对聚酯的分子量、酸值及羟值等有较大的影响。分子量过大会导致聚酯溶解性下降，漆液粘度增大，固含量下降，涂线工艺难度增大；分子量过小影响漆膜的热性能及机械性能。酸值偏大，残留羧基会催化酯基水解影响漆膜的性能；酸值过小会引起羟基组分在合成过程中形成凝胶，造成聚酯质量下降，增加工艺难度。本发明制备的聚酯的酸值为小于2、羟值70～250，数均分子量为2000～7000、分子量分布指数为2～3左右。聚酯配方中醇酸之间的物质的量之比为(1.3～1.9)∶1。
(四)TDI异氰脲酸酯及其封闭物的制备
先将反应釜烘干，再加入计量的TDI、二甲基甲酰胺和催化剂。启动搅拌机，待体系温度稳定半个小时后，启动加热装置，缓慢升温至50～65℃，维持该温度反应一个小时，取样测定异氰酸根值。当异氰酸根值为24％时，立即降温至50℃以下，加入计量的二甲酚，让体系温度自然升至120～130℃，维持130～140℃反应3～4个小时，取样测定异氰酸根值小于0.1％即可。
原料中TDI与二甲基甲酰胺的物质的量之比为1∶(2～3)，TDI与二甲酚的物质的量之比为1∶(1～1.5)，三聚催化剂2、4、6-三(二甲氨基甲基)苯酚用量为TDI质量的0.03～0.3％。
(五)TDI及MDI共聚异氰脲酸酯及其封闭物的制备
先将反应釜烘干，加入计量的TDI、MDI、二甲基甲酰胺和催化剂。启动搅拌机，待体系完全成为均相后，启动加热装置，缓慢升温至50～65℃，维持该温度反应一个小时，取样测定异氰酸根值。当异氰酸根值为21％时，立即降温至50℃以下，加入计量的二甲酚，让体系温度自然升至120～130℃，维持130～140℃反应3～4个小时，取样测定异氰酸根值小于0.1％即可。
原料中TDI、MDI、二甲基甲酰胺及二甲酚的物质的量之比为1∶1∶(6～7)∶(2～3)，三聚催化剂2、4、6-三(二甲氨基甲基)苯酚用量为TDI及MDI总质量的0.03～0.3％。
(六)MDI封闭物的制备
先将反应釜烘干，加入计量的MDI和DMF，待体系溶解至澄清时，加入计量的二甲酚，启动搅拌机，让体系温度自然升至120～130℃，维持130～140℃反应3～4个小时，取样测定异氰酸根值小于0.1％。
原料中MDI与二甲基甲酰胺的物质的量之比为1∶(3～4)，MDI与二甲酚的物质的量之比为1∶(1～1.7)。
(七)1、1、1、-三羟甲基丙烷与TDI、MDI混合加成物及其封闭物的制备
先将反应釜烘干，加入计量的TDI、MDI、二甲基甲酰胺。待体系完全均相后，再加入计量的1、1、1、-三羟甲基丙烷，启动搅拌机使之溶解，待体系温度稳定后，启动加热装置，缓慢升温至90～110℃，维持该温度反应三个小时，立即加入计量的二甲酚，让体系温度自然升至120～130℃，维持130～140℃反应3～4个小时，取样测定异氰酸根值小于0.1％即可。
原料中TDI、MDI、1、1、1、-三羟甲基丙烷、二甲基甲酰胺及二甲酚的物质的量之比为1∶1∶(0.33～0.67)∶(6～7)∶(2～4)。
(八)三(α-羟乙基)异氰脲酸酯与TDI、MDI混合加成物及其封闭物的制备
先将反应釜烘干，加入计量的TDI、MDI、二甲基甲酰胺。待体系完全均相后，再加入计量的三(α-羟乙基)异氰脲酸酯，启动搅拌机搅拌使之溶解，待体系温度稳定后，启动加热装置，缓慢升温至90～110℃，维持该温度反应三个小时，立即加入计量的二甲酚，让体系温度自然升至120～130℃，维持130～140℃反应3～4个小时，取样测定异氰酸根值小于0.1％即可。
原料中TDI、MDI、三(α-羟乙基)异氰脲酸酯、二甲基甲酰胺及二甲酚的物质的量之比为1∶1∶(0.33～0.67)∶(6～7)∶(2～4)。
(九)1、1、1、-三羟甲基丙烷与MDI加成物及其封闭物的制备
先将反应釜烘干，再加入MDI、二甲基甲酰胺。启动搅拌机，待体系完全均相后，再计量的加入1、1、1、-三羟甲基丙烷，搅拌使之溶解，待体系温度稳定后，启动加热装置，缓慢升温至90～110℃，维持该温度反应三个小时，立即加入二甲酚38千克，让体系温度自然升至120-130℃，维持135-138℃反应3-4个小时，取样测定异氰酸根值小于0.1％即可。
原料中MDI、1、1、1、-三羟甲基丙烷、二甲基甲酰胺及二甲酚的物质的量之比为1∶(0.1～0.6)∶(2～7)∶(1～4)。
(十)聚氨酯漆包线漆的配制
将计量的羟基组份、异氰酸酯组份以及甲酚、二甲苯及二甲基甲酰胺的混合溶剂混合，加热至50℃，搅拌至澄清透明。然后再加入计量的催干剂并搅拌均匀，经压滤除去悬浮杂质后制得成品漆。漆液的外观为亮黄色澄清透明液体，粘度按相应国家标准测定为涂四杯20～60秒、25℃。
配漆原料中异氰酸酯组份异氰酸根与羟基组份羟基的物质的量之比为(1～1.5)∶1；间/对甲酚、二甲苯及二甲基甲酰胺混合溶剂的质量比例为3∶(1～2)∶(1～2)；漆液中树脂与溶剂的质量比例为(32∶68)～(42∶58)，催干剂的用量为漆液质量的1～5％
具体实施方式
以下通过实施例进一步具体说明本发明。
实施例1
对苯二甲酸二元醇的制备
将对苯二甲酸17千克，新戊二醇21千克，催化剂辛酸亚锡0.11千克，在130～200℃间反应3小时左右生成对苯二甲酸二元醇，在熔点以上反应混合物为无色透明溶液。经分析对苯二甲酸二元醇的熔点范围为40～50℃，羟值为310，酸值2.8。
羟基组份的制备
将邻苯二甲酸酐30千克、己二酸22千克、对苯二甲酸二元醇混合物34千克、新戊二醇17千克、甘油4千克、三(α-羟乙基)异氰脲酸酯22千克、二甲苯10千克及催化剂辛酸亚锡1.5千克，依次加到反应釜中。反应釜附有短分馏柱的分水装置。启动加热装置，在140℃～180℃之间，反应5小时；然后升温至190℃维持3小时；再在195℃～200℃之间反应1小时；开始抽真空，维持190℃、0.05MPa～0.1MPa、抽至无溜出物为止。取样测得酸值为1.8、羟值为93、数均分子量为6000、分子量分布指数为2.5。最后加入60千克间/对甲酚、34千克二甲苯，34千克DMF，在150℃～180℃间溶至体系澄清透明即可。TDI的三聚及其封闭物的制备
先将反应瓶烘干，加入TDI17千克、二甲基甲酰胺19千克和催化剂2、4、6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.015千克。启动搅拌机，待体系温度稳定半个小时后，启动加热装置，缓慢升温至58～66℃，维持该温度反应一个小时，取样测定异氰酸根值。当异氰酸根值为24％时，立即降温至50℃，加入二甲酚18千克，让体系温度自然升至120～130℃，维持135～138℃反应3～4个小时，取样测定异氰酸根值小于0.1％即可。
MDI封闭物的制备
先将反应釜烘干，加入MDI25千克和二甲基甲酰胺26千克；待体系溶解至澄清时加入二甲酚18千克，启动搅拌机，让体系温度自然升至120～130℃，维持135～138℃反应3～4个小时，取样测定异氰酸根值小于0.1％即可。
聚氨酯漆包线漆的配制
将羟基组份253千克、TDI三聚封闭物54千克、MDI封闭物69千克、间/对甲酚15千克、二甲苯15千克、二甲基甲酰胺15千克加入配漆容器中，50℃、搅拌至澄清透明。然后再加入环烷酸锌催干剂10千克并搅拌均匀，经压滤除去悬浮杂质后制得成品漆。漆液的外观为亮黄色澄清透明液体，粘度为涂四杯25℃、37秒，固含量为40％(1克、180℃、1小时)。
实施例2
酰胺酰亚胺二元醇的制备
将35千克甲苯二异氰酸酯、19千克偏苯三酸酐、40千克DMF在120～130℃、反应3小时、然后加入21千克新戊二醇在140～150℃反应4小时左右便得到目标产物酰胺酰亚胺二元醇。产品与上述聚酯原料有很好的互溶性。经分析酰胺酰亚胺二元醇的羟值为178，酸值为4.8。
羟基组份的制备
将邻苯二甲酸酐30千克、己二酸22千克、酰胺酰亚胺二元醇混合物96千克、新戊二醇17千克、甘油4千克、三(α-羟乙基)异氰脲酸酯22千克、二甲苯8千克及催化剂辛酸亚锡1.6千克，依次加到反应釜中。反应釜附有短分馏柱的分水装置。启动加热装置，在140℃～180℃之间，反应5小时；然后升温至190维持4小时；开始抽真空，维持180℃、0.05MPa～0.1MPa、抽至无溜出物为止。取样测得酸值为1.9、羟值为73，数均分子量为7000、分子量分布指数为2.8。最后加入80千克的间/对甲酚、60千克二甲基甲酰胺，20千克二甲苯，在150℃～180℃间溶至体系澄清透明即可。
TDI的三聚及其封闭物的制备
同实施例1
MDI封闭物的制备
同实施例1
聚氨酯漆包线漆的配制
将羟基组份320千克、TDI三聚封闭物54千克、MDI封闭物69千克、间/对甲酚25千克、二甲苯17千克、二甲基甲酰胺18千克加入配漆釜中，50℃、搅拌至澄清透明。然后再加入环烷酸锌催干剂10千克并搅拌均匀，经压滤除去悬浮杂质后制得成品漆。漆液的外观为亮黄色澄清透明液体，粘度为涂四杯、25℃、28秒，固含量为35％(1克、180℃、1小时)。
实施例3
对苯二甲酸二元醇的制备
将对苯二甲酸3千克，2-甲基-1、3-丙二醇9千克，催化剂辛酸亚锡0.15千克，在130～200℃间反应3小时左右生成对苯二甲酸二元醇，在熔点以上反应混合物为无色透明溶液。经分析改性二元醇的熔点范围为40～50℃，羟值为69，酸值2.8。
羟基组份的制备
将邻苯二甲酸酐15千克、己二酸3千克、对苯二甲酸二元醇混合物2.7千克、2-甲基-1、3-丙二醇2.4千克、甘油2.7千克、三(α-羟乙基)异氰脲酸酯15千克、TMP3.8千克、二甲苯10千克及催化剂辛酸亚锡0.43千克，依次加到反应釜中。反应釜附有短分馏柱的分水装置。启动加热装置，在140℃～180℃之间，反应5小时；然后升温至190℃维持3小时；再在195℃～200℃之间反应1小时；开始抽真空，维持190℃、0.05MPa～0.1MPa、抽至无溜出物为止。取样测得酸值为1.1、羟值为246、数均分子量为2100、分子量分布指数为2.1。最后加入22千克间/对甲酚、13千克二甲苯，8千克DMF，在150℃～180℃间溶至体系澄清透明即可。
TDI及MDI共聚异氰脲酸酯及其封闭物的制备
先将反应瓶烘干，再加入TDI17千克、MDI25千克、二甲基甲酰胺45千克和催化剂2、4、6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.085千克。待体系成为均相后，启动搅拌机，启动加热装置，缓慢升温至58～66℃，维持该温度反应一个小时，取样测定异氰酸根值为21％时，立即降温至50℃以下，加入二甲酚30千克，让体系温度自然升至120～130℃，维持135～138℃反应3～4个小时，取样测定异氰酸根值小于0.1％即可。
聚氨酯漆包线漆的配制
将羟基组份90千克、TDI及MDI共聚异氰脲酸酯封闭物117千克、间/对甲酚25千克、二甲苯17千克、二甲基甲酰胺15千克加入配漆釜中，50℃、搅拌至澄清透明。然后再加入环烷酸锌催干剂6千克并搅拌均匀，经压滤除去悬浮杂质后制得成品漆。漆液的外观为亮黄色澄清透明液体，粘度为涂四杯、25℃、30秒，固含量为33％(1克、180℃、1小时)。
实施例4
对苯二甲酸二元醇的制备
同实施例1
羟基组份的合成
同实施例1
1、1、1、-三羟甲基丙烷与TDI、MDI混合加成物及其封闭物的制备
先将反应釜烘干，再加入TDI17千克、MDI25千克、二甲基甲酰胺46千克。启动搅拌机，待体系完全均相后，在加入1、1、1、-三羟甲基丙烷7千克，搅拌使之溶解，待体系温度稳定后，启动加热装置，缓慢升温至90～110℃，维持该温度反应三个小时，立即加入二甲酚37千克，让体系温度自然升至120～130℃，维持135～138℃反应3～4个小时，取样测定异氰酸根值小于0.1％即可。聚氨酯漆包线漆的配制
将羟基组份253千克、1、1、1、-三羟甲基丙烷与TDI、MDI混合加成封闭物130千克、间/对甲酚25千克、二甲苯20千克、二甲基甲酰胺15千克加入配漆釜中，50℃、搅拌至澄清透明。然后再加入环烷酸锌催干剂8千克并搅拌均匀，经压滤除去悬浮杂质后制得成品漆。漆液的外观为亮黄色澄清透明液体，粘度为涂四杯、25℃、32秒，固含量为35％(1克、180℃、1小时)。
实施例5
对苯二甲酸二元醇的制备
同实施例1
羟基组份的合成
同实施例1
三(α-羟乙基)异氰脲酸酯与TDI、MDI混合加成物及其封闭物的制备
先将反应釜烘干，再加入TDI17千克、MDI25千克、二甲基甲酰胺48千克。启动搅拌机，待体系完全均相后，再加入三(α-羟乙基)异氰脲酸酯13千克，搅拌使之溶解，待体系温度稳定后，启动加热装置，缓慢升温至90-110℃，维持该温度反应三个小时，立即加入二甲酚37千克，让体系温度自然升至120-130℃，维持135-138℃反应3-4个小时，取样测定异氰酸根值小于0.1％即可。
聚氨酯漆包线漆的配制
将羟基组份253千克、三(α-羟乙基)异氰脲酸酯与TDI、MDI混合加成封闭物140千克、间/对甲酚50千克、二甲苯50千克、二甲基甲酰胺70千克加入配漆釜中，50℃、搅拌至澄清透明。然后再加入环烷酸锌催干剂10千克并搅拌均匀，经压滤除去悬浮杂质后制得成品漆。漆液的外观为亮黄色澄清透明液体，粘度为涂四杯、25℃、22秒，固含量为32％(1克、180℃、1小时)。
实施例6
酰胺酰亚胺二元醇的制备
同实施例2
羟基组份的制备
同实施例2
1、1、1、-三羟甲基丙烷与TDI、MDI混合加成物及其封闭物的制备
同实施例4
聚氨酯漆包线漆的配制
将羟基组份320千克、1、1、1、-三羟甲基丙烷与TDI、MDI混合加成封闭物132千克、间/对甲酚150千克、二甲苯80千克、二甲基甲酰胺100千克加入配漆釜中，50℃、搅拌至澄清透明。然后再加入环烷酸锌催干剂15千克并搅拌均匀，经压滤除去悬浮杂质后制得成品漆。漆液的外观为亮黄色澄清透明液体，粘度为涂四杯、25℃、27秒，固含量为33％(1克、180℃、1小时)。
实施例7
酰胺酰亚胺二元醇的制备
同实施例2
羟基组份的制备
同实施例2
TDI及MDI共聚异氰脲酸酯及其封闭物的制备
同实施例3
聚氨酯漆包线漆的配制
将羟基组份320千克、TDI及MDI共聚异氰脲酸酯封闭物117千克、间/对甲酚120千克、二甲苯100千克、二甲基甲酰胺80千克加入配漆釜中，50℃、搅拌至澄清透明。然后再加入环烷酸锌催干剂12千克并搅拌均匀，经压滤除去悬浮杂质后制得成品漆。漆液的外观为亮黄色澄清透明液体，粘度为涂四杯、25℃、25秒，固含量为36％(1克、180℃、1小时)。
实施例8
酰胺酰亚胺二元醇的制备
将17千克甲苯二异氰酸酯、3千克偏苯三酸酐、8千克DMF在120-130℃、反应3小时、然后加入17千克2-甲基-1、3-丙二醇在140-150℃反应4小时左右便得到目标产物酰胺酰亚胺二元醇。产品与上述聚酯原料有很好的互溶性。经分析酰胺酰亚胺二元醇的羟值为256，酸值为3.1。
羟基组份的制备
将邻苯二甲酸酐15千克、己二酸2.8千克、酰胺酰亚胺二元醇混合物9千克、2-甲基-1、3-丙二醇2.5千克、甘油2.5千克、三(α-羟乙基)异氰脲酸酯15千克、TMP3.8千克、二甲苯8千克及催化剂辛酸亚锡0.33千克，依次加到反应釜中。反应釜附有短分馏柱的分水装置。启动加热装置，在140℃-180℃之间，反应5小时；然后升温至190维持4小时；开始抽真空，维持180℃、0.05MPa-0.1MPa、抽至无溜出物为止。取样测得酸值为1.8、羟值为210，数均分子量为2300、分子量分布指数为2.8。最后加入20千克的间/对甲酚、10千克二甲基甲酰胺，10千克二甲苯，在150℃-180℃间溶至体系澄清透明即可。三(α-羟乙基)异氰脲酸酯与TDI、MDI混合加成物及其封闭物的制备
同实施例5
聚氨酯漆包线漆的配制
将羟基组份100千克、三(α-羟乙基)异氰脲酸酯与TDI、MDI混合加成封闭物140千克、间/对甲酚80千克、二甲苯70千克、二甲基甲酰胺80千克加入配漆釜中，50℃、搅拌至澄清透明。然后再加入环烷酸锌催干剂9千克并搅拌均匀，经压滤除去悬浮杂质后制得成品漆。漆液的外观为亮黄色澄清透明液体，粘度为涂四杯、25℃、29秒，固含量为33％(1克、180℃、1小时)。
实施例9
对苯二甲酸二元醇的制备
同实施例1
羟基组份的合成
同实施例1
1、1、1、-三羟甲基丙烷与MDI加成物及其封闭物的制备
先将反应釜烘干，加入MDI50千克、二甲基甲酰胺60千克。启动搅拌机，待体系完全均相后，再加入1、1、1、-三羟甲基丙烷7千克，搅拌使之溶解，待体系温度稳定后，启动加热装置，缓慢升温至90-110℃，维持该温度反应三个小时，立即加入二甲酚38千克，让体系温度自然升至120-130℃，维持135-138℃反应3-4个小时，取样测定异氰酸根值小于0.1％即可。
聚氨酯漆包线漆的配制
将羟基组份253千克、1、1、1、-三羟甲基丙烷与MDI加成封闭物150千克、间/对甲酚35千克、二甲苯20千克、二甲基甲酰胺20千克加入配漆釜中，50℃、搅拌至澄清透明。然后再加入环烷酸锌催干剂11千克并搅拌均匀，经压滤除去悬浮杂质后制得成品漆。漆液的外观为亮黄色澄清透明液体，粘度为涂四杯、25℃、30秒，固含量为35％(1克、180℃、1小时)。
实施例10
用本发明的漆包线漆制得的漆包线性能见报告I、报告II：
聚氨酯漆包线性能测试报告I
聚氨酯漆包线性能测试报告II
Claims (8)
1.一种H级低温直焊聚氨酯漆包线漆，它由A.羟基组分，B.封闭型异氰酸酯组分，和C.溶剂三部分组成，其特征是：
A.羟基组分是由对苯二甲酸二元醇或酰胺酰亚胺二元醇、新戊二醇、三(α-羟乙基)异氰脲酸酯、甘油、邻苯二甲酸酐、己二酸共缩聚而成的聚酯多元醇齐聚物，其中对苯二甲酸二元醇是对苯二甲酸和过量新戊二醇反应生成的酯，其中酰胺酰亚胺二元醇是由偏苯三酸酐与过量甲苯二异氰酸酯先反应生成酰胺酰亚胺二异氰酸酯，然后再与过量新戊二醇反应得到的酰胺酰亚胺二元醇，
B.封闭型异氰酸酯组份为甲苯二异氰酸酯自聚的异氰脲酸酯封闭物和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯封闭物的混合物，或者为甲苯二异氰酸酯与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯共聚异氰脲酸酯的封闭物，或者为1，1，1-三羟甲基丙烷与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加成物的封闭物，或者为1，1，1-三羟甲基丙烷或三(α-羟乙基)异氰脲酸酯与甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合加成物的封闭物，
C.溶剂由甲酚、二甲苯及二甲基甲酰胺组成，
其中A、B两组分质量之和与C组分质量比为(32∶68)～(42∶58)。
2.根据权利要求1所述的漆包线漆，其特征是羟基组份中聚酯多元醇齐聚物的合成原料的物质的量之比为：
对苯二甲酸二元醇或酰胺酰亚胺二元醇∶邻苯二甲酸酐∶己二酸∶三(α-羟乙基)异氰尿酸酯∶甘油∶新戊二醇为1∶(1～4)∶(0.5-1.5)∶(0.5-2)∶(0.5-2)∶(0.3-2)，并且原料中羧基与羟基的物质的量之比为1∶(1.3-1.9)。
3.根据权利要求1所述的漆包线漆，其特征是对苯二甲酸二元醇的合成原料对苯二甲酸和新戊二醇物质的量之比为1∶(2-5)，产物为对苯二甲酸二元醇和过量二元醇的混合物。
4.根据权利要求1所述的漆包线漆，其特征是酰胺酰亚胺二元醇的合成原料中偏苯三酸酐、甲苯二异氰酸酯及新戊二醇的物质的量之比为1∶2∶(2-10)，产物为酰胺酰亚胺二元醇和过量二元醇的混合物。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的漆包线漆，其特征是羟基组-份中原料新戊二醇用2-甲基-1，3-丙二醇全部或部分代替，甘油用1、1、1、-三羟甲基丙烷部分或全部代替。
6.根据权利要求1所述的漆包线漆，其特征是封闭型异氰酸酯组份由4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与三元醇1，1，1-三羟甲基丙烷或三(α-羟乙基)异氰脲酸酯加成后再用二甲酚封闭制得，或者由甲苯二异氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物与1，1，1-三羟甲基丙烷或三(α-羟乙基)异氰脲酸酯加成后再用二甲酚封闭制得，原料中二异氰酸酯和三元醇的物质的量之比为1∶(0.33-0.67)。
7.根据权利要求1或6所述的漆包线漆，其特征是漆液中的异氰酸酯组份中有效异氰酸根与羟基组份中羟基的物质的量之比为(1-1.5)∶1。
8.一种权利要求1所述的漆包线漆的制法，其特征是将计量的羟基组份、异氰酸酯组份、以及甲酚、二甲苯及二甲基甲酰胺组成的混合溶剂混合，加热至50℃，搅拌至澄清透明，然后加入计量的催干剂并搅拌均匀，经压滤除去悬浮杂质后即得本发明的漆包线漆，其中异氰酯酯组份异氰酸根与羟基组份羟基的物质的量之比为(1-1.5)∶1，漆液中A、B两组分质量之和与C组分质量比为(32∶68)～(42∶58)，催干剂的用量为漆液质量的1-5％。
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