CN1184706C - 球磨法制备锂离子电池负极材料用锂金属氮化物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用球磨法制备锂金属氮化物，它用作锂电池负极材料，其特征在于在惰性气体下将氮化锂粉末和金属粉末按Li3-XMXN通式配比混合均匀，置于高能球磨机容器中，容器内充有保护气体，O型圈密封，控制高能球磨机转速400-600转/分，时间5-20小时而制备的，Li3-XMXN中M是元素周期表中IIIA、IVA和VA族、过渡金属元素中一种或多种，至少含有Co、Cu、Ni中的一种，按本发明提供的球磨法制备的锂金属氮化物材料比容量明显高于通常值，可达720m·Ah/g以上，而且循环性能优良，是理想的锂离子电池替代的负极材料。

Description

球磨法制备锂离子电池负极材料用锂金属氮化物
技术领域
本发明涉及一种锂金属氮化物的新的制备方法。这类氮化物可作为锂离子电池的负极材料，具有高比容量、高充放电可逆性和稳定性。更确切地说，涉及一种用球磨法制备通式为Li3-XMXN的锂金属氮化物。
背景技术
随着电子和信息产业的急速发展，电子仪器设备逐渐趋向小型化，新型的便携式机电产品也不断问世，例如笔记本电脑、数字式照相机和移动电话等。便携式设备的发展，对小型电源特别是高能二次电池提出了迫切要求。安全、低成本、无环境公害的高比能量电池成为电池产业发展的重点考虑内容。锂离子电池正是这一时代的产物，它是于90年代初由日本索尼公司首先提出并生产。与目前市场上的其他二次电池，如铅酸电池、镉镍电池、镍氢电池等相比，锂离子电池突出的主要优点为：高能量密度(＞100Wh/kg)；长寿命(循环次数＞1000次)；高工作电压(3.6V左右)；工作温度区间宽(-40℃～60℃)；无记忆效应；对环境无污染。
区别于传统锂电池的是锂离子电池采用石墨类碳材料作为负极材料。充电时正极中的锂离子脱离晶格，经过电解质嵌入到负极中；放电时过程相反。充放电反应可看作Li+在正负极之间的嵌入和脱出，因为锂离子电池被形象地称为“摇椅式电池”。其充放电过程可表示为：
。
目前锂离子电池生产中广泛应用的负极材料是石墨类碳材料。石墨类碳材料结构松软，虽然其可逆嵌脱锂的性能良好，然而该类材料的容量较低，理论容量仅为372mAh/g。
非碳材料的高能量密度负极材料也一直是锂离子电池研究中的热点，如合金负极、氧化物负极、表面改性锂金属和锂金属氮化物负极等。
合金负极材料是利用Al、Sn、Pb、Si、Sb等金属与Li电化学合金化，该类材料的可逆嵌脱Li的量要远远大于石墨，如Li4.4Sn的理论比容量为990mAh/g。但目前为止在锂离子电池中还不能替代石墨负极，最主要的原因是合金系统在嵌脱Li时经历了好几个相变过程，从而引起材料严重的体积膨胀和收缩，这种严重的体积效应会导致材料的裂变，从而导致负极一系列的性能变化，如循环性能下降等。
氧化物负极的研究主要集中在SnxO和SiO等材料。虽然此类材料的可逆容量比石墨有明显的提高，但该类材料在第一次嵌Li时不可避免的会形成Li2O。而Li2O比较稳定，其中的Li不容易脱出，这样会额外消耗正极材料中的Li。因此第一次充放电不可逆容量较高，影响了它的实际应用。
金属锂负极具有最高比容量，但其在充放电过程中由于反复的锂电沉积及剥离在电极表面形成枝晶，这些枝晶的生长刺破隔膜会引起电池短路，产生大的短路电流，从而引起电池发热，进一步导致电解质分解，产生气体，最终有爆炸的危险。人们试图通过对锂金属表面改性避免枝晶的产生，把它作为锂离子电池的负极来应用，但目前为止还没有很有效的解决办法，因此至今不能实用化。
而锂金属氮化物较有高的容量(据报道Li2.6Co0.4N的稳定可逆容量可达760mAh/g)和良好的充放电可逆性，是理想的替代负极材料。另外利用其首次脱锂容量大于首次嵌锂容量的特点，可以将其与初始不可逆容量较高的负极材料(如SiO和SnxO)配合形成复合电极，以提高电池的首次充放电效率。
然而，当前锂金属氮化物的制备通常采用传统的高温固相法，工艺过程通常是：在惰性气氛下将金属氮化物或金属粉末和氮化锂混合均匀，在一定压力下预压成块，N2气氛保护下600～850℃加热8-12小时。反应式如(2.6/3) 。此法不仅需要较高的反应温度，而且操作比较复杂，耗时较长，且应用前需粉碎。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料锂金属氮化物的制备方法，使其在室温下就可以简便快速地制备出锂金属氮化物材料。
本发明的目的可以通过如下的措施来实现：以氮化锂粉末和金属粉末为反应物，在惰性气氛下按所需配比混合均匀，置入不锈钢制高能球磨容器，容器内置有一定数量大小的不锈钢球；往球磨容器中充入一定量的保护气体，然后由O型圈密封；调整球磨转速，控制球磨时间。利用球磨过程产生的热量使其反应生成锂金属氮化物。
所说的锂金属氮化物可以用通式Li3-xMxN来表示，其中元素M是元素周期表中IIIA族、IVA族、VA族、过渡金属元素中的一种或多种，且至少含Co、Cu、Ni中的一种；亦可以仅为这三个元素中一种、二种或三种。
所说的x范围可以在0.1～0.6之间，包括两个端点，最佳范围为0.4～0.6；
所说的气体可以是氮气、氩气等惰性气体或者它们的混合气体，推荐使用的是氮气；
所说的球磨转速不受限制，最佳转速范围为400～600转/分；
所说的球磨时间不受限制，最佳时间段为5～20小时；
所说的金属粉末其粒度在200目或200目以下，诚然愈细愈好，但太细后表面易氧化，且成本提高，所以通常为200目，最细不要小于300目，介于200-300目之间为宜。
为了测定本发明提供的球磨法制备的锂金属氮化物的比容量，采用了下述方法：
称取一定量的粉末状的球磨产物锂金属氮化物，加入20％(质量)的乙炔黑作为导电剂，5％(质量)的PTFE(聚四氟乙烯)粉末作为粘结剂，经充分混合后均匀压在φ12mm的泡沫镍基体上作为测试电极，以金属Li为对电极制成试验扣式电池，其电解液为LiPF6/EC∶DMC(1∶1，Vol)，测试充放电电流密度为0.4mA/cm2。
目前锂离子电池生产中普遍使用的碳类负极材料理论容量为372mAh/g，而按本发明提供的球磨法制备的锂金属氮化物材料比容量明显高于这一数值。如制备的锂-钴-氮化物材料，稳定可逆比容量720mAh/g，而且循环性能优良，是理想的锂离子电池替代负极材料。如果将其与无锂的高电位正极材料配合使用，可以获得高能量密度的锂离子电池。
附图说明
图1经高能球磨后制备的Li2.6Cu0.4N材料的X衍射图(试样表面覆盖一层薄膜以避免接触空气)
图2本发明提供的球磨法制备的Li2.6Co0.4N电极第1，2，10次循环的充放电曲线，横坐标为嵌脱锂容量，单位mAh/g；纵坐标为电压，单位伏
具体实施方式
通过下面实施例，以进一步说明本发明的实质性特点和显著进步，但本发明决非仅限于实施例。
实施例1
制备锂-铜-氮化物负极材料。在Ar气氛下按Li∶Cu＝2.6∶0.4的配比，将一定量的氮化锂粉末和金属铜粉末(200目)混合均匀，置于一台PlanetaryMono Mill PuNerisette 6型球磨机中。球磨机容器的容量大约为80ml，容器内置有十五个直径为10mm的钢球。研磨钢球和球磨机容器均由不锈钢制成。往球磨机容器中充入一定量的N2气体，然后由O型圈密封。室温时球磨机以500转/分的频率旋转5小时。
所制备的Li2.6Cu0.4N材料首次脱嵌锂容量为750mAh/g，经过20次循环以后容量保持率为80％(截止充放电电压0～1.3V)。
实施例2
制备锂-钴-氮化物负极材料。按实施例1所述，按Li∶Co＝2.6∶0.4的配比将氮化锂粉末和金属钴粉末(200目)置入高能球磨机球磨5小时。所制备的Li2.6Co0.4N材料首次脱锂容量为950mAh/g，经过10次循环后，嵌脱锂容量仍有850mAh/g(截止充放电电压0～1.4V)。
实施例3
制备锂-镍-氮化物负极材料。按实施例1所述，按Li∶Ni＝2.5∶0.5的配比将氮化锂粉末和金属镍粉末(200目)置入高能球磨机球磨10小时。所制备的Li2.5Ni0.5N材料可逆嵌脱锂容量为460mAh/g，而报导的高温固相法制备的Li2.5Ni0.5N可逆嵌脱锂容量为200mAh/g(截止充放电电压0～1.4V)。
实施例4
制备锂-钴铜-氮化物负极材料。按实施例1所述，按Li∶Co∶Cu＝2.6∶0.2∶0.2的配比将氮化锂粉末和金属钴、铜粉末(200目)置入高能球磨机球磨5小时。所制备的Li2.6Co0.2Cu0.2N材料首次脱锂容量为850mAh/g，经过30次充放电循环后容量保持率为81％(截止充放电电压0～1.3V)。
实施例5
制备锂-钴铁-氮化物负极材料。按实施例1所述，按Li∶Co∶Fe＝2.6∶0.2∶0.2的配比将氮化锂粉末和金属钴、铁粉末(200目)置入高能球磨机球磨10小时。所制备的Li2.6Co0.2Fe0.2N材料首次脱锂容量为730mAh/g，经过20次充放电循环后容量保持率为90％(截止充放电电压0～1.4V)。
实施例6
制备锂-钴-氮化物负极材料。按实施例1所述，按Li∶Co＝2.7∶0.3的配比将氮化锂粉末和金属钴粉末(250目)置入高能球磨机球磨5小时。所制备的Li2.7Co0.3N材料首次脱锂容量为1040mAh/g，经过20次循环后，嵌脱锂容量为630mAh/g(截止充放电电压0～1.4V)。
实施例7
制备锂-钴铜镍-氮化物负极材料。按实施例1所述，按Li∶Co∶Cu∶Ni＝2.6∶0.2∶0.1∶0.1的配比将氮化锂粉末和金属钴、铜、镍粉末(200目)置入高能球磨机球磨5小时。所制备的Li2.6Co0.2Cu0.1Ni0.1N材料首次脱锂容量为780mAh/g，经过25次循环后，嵌脱锂容量为630mAh/g(截止充放电电压0～1.3V)。
实施例8
制备锂-钴-氮化物负极材料。按实施例1所述，按Li∶Co＝2.6∶0.4的配比将氮化锂粉末和金属钴粉末(300目)置入高能球磨机，其中往球磨机容器充入一定量的Ar气体，球磨5小时，。所制备的材料首次脱锂容量为800mAh/g，经过20次循环以后，嵌脱锂容量为620mAh/g(截止充放电电压为0～1.1V)。

Claims (7)

1.一种锂离子电池负极材料用锂金属氮化物的制备方法，其特征在于是在惰性气氛下将氮化锂粉末和金属粉末按所需配比混合均匀，置于高能球磨机容器中，容器内充有氮气或氩气或者它们的混合气体，O型圈密封，控制高能球磨机的转速为400至600转/分的范围，球磨时间为5至10小时。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料用锂金属氮化物的制备方法，其特征在于，所述的氮化锂粉末和金属粉末配比用通式Li3-xMxN来表示，其中元素M是元素周期表中IIIA族、IVA族、VA族、过渡金属元素中的一种或多种，且至少含Co、Cu、Ni中的一种。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料用锂金属氮化物的制备方法，其特征在于，所述的x在0.1至0.6的范围，包括两个端点。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料用锂金属氮化物的制备方法，其特征在于，所述的X在0.4至0.6范围。
5.根据权利要求2、3或4所述的锂离子电池负极材料用锂金属氮化物的制备方法，其特征在于，通式Li3-xMxN中M仅为Co、Cu、Ni中一种或任意二种或三种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料用锂金属氮化物的制备方法，其特征在于，所述的高能球磨容器为不锈钢制成。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料用锂金属氮化物的制备方法，其特征在于，所述的氮化锂和金属粉末粒度介于200-300目之间。
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