CN118341475A - 一种多级孔结构zsm-5分子筛复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多级孔结构ZSM‑5分子筛复合材料及其制备方法，属于催化剂及制备技术领域。将ZSM‑5分子筛、碱和水混合，打浆，于50~95℃下搅拌0.5~4h，得碱抽提ZSM‑5分子筛浆液；搅拌状态下，将按Al2O3计含量为50~250克/升的铝盐溶液加入到碱抽提ZSM‑5分子筛浆液中，至体系pH为7~9，静置老化0.5~3 h，过滤，滤饼干燥得多级孔结构ZSM‑5分子筛复合材料。本发明不但能够增加ZSM‑5分子筛所含大孔（介孔）结构，且产生的游离氧化硅物种与外加的铝盐生成了硅掺杂拟薄水铝石次级孔结构单元，避免现有碱抽提方法中存在的ZSM‑5分子筛物料流失问题，对环境友好。
Description
技术领域
本发明属于催化剂及制备技术领域，具体涉及一种多级孔结构ZSM-5分子筛复合材料及其制备方法。
背景技术
ZSM-5分子筛是一类具有MFI拓扑结构和十元环孔道结构的硅酸盐类沸石分子筛，由于其优异的结构和催化性能，已被广泛地用于石油化工、煤化工和精细化工等诸多领域。特别是对于催化裂化（FCC），ZSM-5分子筛独特的孔道结构使其可以选择性地催化汽油组分的烷基化、异构化和芳构化反应，从而降低汽油组分的烯烃含量，同时提高汽油辛烷值，改善汽油油品质量。然而，由于传统ZSM-5分子筛的微孔孔道尺寸较小，限制了油气大分子在其孔道内的扩散传质过程，从而不利于油气大分子的反应，严重影响了其反应性能的提升。为此，制备含有次级孔（介孔）道结构的多级孔结构ZSM-5分子筛便成为当前催化裂化领域的一项研究热点。
多级孔结构ZSM-5分子筛的制备方法主要包括原位合成和合成后改性两种方式。这其中，原位合成方法是通过采用特定的合成方法在分子筛成晶过程中将次级孔（介孔）结构原位引入到ZSM-5分子筛结构当中，其产品物理化学性质较为优异，然而其过程大多复杂繁琐，并且往往需要使用昂贵的有机模板剂。合成后改性方法是在ZSM-5分子筛合成后再通过不同的后改性方法将次级孔（介孔）结构单元引入到ZSM-5分子筛结构当中。与原位合成方法相比，合成后改性方法具有过程简单、便于操作和成本低廉的优势，因而具有更好的工业应用前景。
当前合成后改性方法中，碱抽提是应用最为广泛的方法，其是通过碱性物质抽提脱除ZSM-5分子筛结构当中的部分氧化硅物种，进而在ZSM-5分子筛结构当中产生相应的次级孔（介孔）结构。然而，当前碱抽提方法存在以下显著缺陷：（1）由于碱抽提方法需要脱除ZSM-5分子筛结构当中的氧化硅物种，在引入介孔结构的同时，往往会造成严重的分子筛物料流失问题；（2）碱抽提方法通常是在强碱性条件下进行，会产生大量的碱性废液，会造成严重的环境污染问题。由于上述问题，使得当前碱抽提方法制备多级孔结构 ZSM-5分子筛的实际应用受到了极大地限制。
发明内容
针对现有技术碱抽提制备多级孔结构ZSM-5分子筛时分子筛物料流失、碱性废液产生量大的问题，本发明提供了一种多级孔结构ZSM-5分子筛复合材料及其制备方法，所制备的多级孔结构ZSM-5分子筛复合材料不但具备更为优异的孔结构性质，同时还具有无物料流失和环境友好的优势，具备良好工业应用前景。
本发明通过以下技术方案实现：
一种多级孔结构ZSM-5分子筛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将ZSM-5分子筛、碱和水混合，打浆，于50~95℃下持续搅拌0.5~4h，得碱抽提ZSM-5分子筛浆液；
（2）搅拌状态下，将按Al2O3计含量为50~250克/升的铝盐溶液缓慢加入到步骤（1）得到的碱抽提ZSM-5分子筛浆液中，至体系pH为7~9，静置老化0.5~3小时，过滤，滤饼干燥得多级孔结构ZSM-5分子筛复合材料。
进一步地，步骤（1）中ZSM-5分子筛、碱和水的质量比为1:0.01~0.5:1~50。
进一步地，步骤（1）中ZSM-5分子筛、碱和水的质量比为1:0.02~0.2:5~10。
进一步地，步骤（1）中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、氢氧化锶、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种。
进一步地，步骤（2）铝盐溶液的浓度按Al2O3含量计为130~170g/L。
进一步地，步骤（2）中所述的铝盐为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种。
进一步地，步骤（2）中所述的铝盐为硫酸铝。
进一步地，步骤（1）中所述的ZSM-5分子筛为硅铝比30~400的ZSM-5分子筛。
本发明中，上述制备方法制备得到的多级孔结构ZSM-5分子筛复合材料。
本发明取得的有益效果为：
本发明通过碱抽提脱除ZSM-5分子筛结构当中部分氧化硅物种，并将脱除的游离氧化硅物种作为硅源，以外加铝盐溶液作为铝源，通过二者间的酸、碱中和反应在ZSM-5分子筛结构当中原位构筑具有丰富介孔孔道的硅掺杂拟薄水铝石次级孔结构单元，改善ZSM-5分子筛的孔结构性质；
与现有碱抽方法相比，本发明制备方法不但能够显著增加ZSM-5分子筛所含大孔（介孔）结构，且碱抽提ZSM-5分子筛过程产生的游离氧化硅物种与外加的铝盐生成了硅掺杂拟薄水铝石次级孔结构单元，能够避免现有碱抽提方法中存在的ZSM-5分子筛物料流失问题，且本发明制备方法体系pH控制在7~9范围内，具有环境友好的特点。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例和对比例中使用的原料ZSM-5分子筛，SiO2/Al2O3=40。
实施例1
（1）将100g ZSM-5分子筛、4g NaOH和500g去离子水混合、打浆，于95℃温度下持续搅拌反应0.5 h，得碱抽提ZSM-5分子筛浆液；
（2）搅拌状态下，将按Al2O3计含量为150g/L的硫酸铝溶液缓慢加入到步骤（1）得到的碱抽提ZSM-5分子筛浆液中，至体系pH为9，静置老化0.5 h，过滤，滤饼干燥得多级孔结构ZSM-5分子筛复合材料。
上述制备的多级孔结构ZSM-5分子筛复合材料X射线衍射结果显示，该样品分别在28°、38°、50°和65°出现了硅掺杂拟薄水铝石的特征衍射峰，表明硅掺杂拟薄水铝石次级结构单元被成功地引入到了样品结构当中。
实施例2
（1）将100g ZSM-5分子筛、8g NaOH和600g去离子水混合、打浆，于80℃温度下持续搅拌反应1 h，得碱抽提ZSM-5分子筛浆液；
（2）搅拌状态下，将按Al2O3计含量为150g/L的硫酸铝溶液缓慢加入到步骤（1）得到的碱抽提ZSM-5分子筛浆液中，至体系pH为8.5，静置老化1.5 h，过滤，滤饼干燥得多级孔结构ZSM-5分子筛复合材料。
上述制备的多级孔结构ZSM-5分子筛复合材料X射线衍射结果显示，该样品分别在28°、38°、50°和65°出现了硅掺杂拟薄水铝石的特征衍射峰，表明硅掺杂拟薄水铝石次级结构单元被成功地引入到了样品结构当中。
实施例3
（1）将100g ZSM-5分子筛、12g NaOH和700g去离子水混合、打浆，于70℃温度下持续搅拌反应2 h，得碱抽提ZSM-5分子筛浆液；
（2）搅拌状态下，将按Al2O3计含量为150g/L的硫酸铝溶液缓慢加入到步骤（1）得到的碱抽提ZSM-5分子筛浆液中，至体系pH为8，静置老化2 h，过滤，滤饼干燥得多级孔结构ZSM-5分子筛复合材料。
上述制备的多级孔结构ZSM-5分子筛复合材料X射线衍射结果显示，该样品分别在28°、38°、50°和65°出现了硅掺杂拟薄水铝石的特征衍射峰，表明硅掺杂拟薄水铝石次级结构单元被成功地引入到了样品结构当中。
实施例4
（1）将100g ZSM-5分子筛、16g NaOH和800g去离子水混合、打浆，于60℃温度下持续搅拌反应3 h，得碱抽提ZSM-5分子筛浆液；
（2）搅拌状态下，将按Al2O3计含量为150g/L的硫酸铝溶液缓慢加入到步骤（1）得到的碱抽提ZSM-5分子筛浆液中，至体系pH为7.5，静置老化2.5 h，过滤，滤饼干燥得多级孔结构ZSM-5分子筛复合材料。
上述制备的多级孔结构ZSM-5分子筛复合材料X射线衍射结果显示，该样品分别在28°、38°、50°和65°出现了硅掺杂拟薄水铝石的特征衍射峰，表明硅掺杂拟薄水铝石次级结构单元被成功地引入到了样品结构当中。
实施例5
（1）将100g ZSM-5分子筛、20g NaOH和1000g去离子水混合、打浆，于50℃温度下持续搅拌反应4 h，得碱抽提ZSM-5分子筛浆液；
（2）搅拌状态下，将按Al2O3计含量为150g/L的硫酸铝溶液缓慢加入到步骤（1）得到的碱抽提ZSM-5分子筛浆液中，至体系pH为7，静置老化3h，过滤，滤饼干燥得多级孔结构ZSM-5分子筛复合材料。
上述制备的多级孔结构ZSM-5分子筛复合材料X射线衍射结果显示，该样品分别在28°、38°、50°和65°出现了硅掺杂拟薄水铝石的特征衍射峰，表明硅掺杂拟薄水铝石次级结构单元被成功地引入到了样品结构当中。
对比例1
将100g ZSM-5分子筛、8g NaOH和600g去离子水混合、打浆，于95℃温度下持续搅拌进行碱抽提反应1h，得碱抽提ZSM-5分子筛浆液，过滤、滤饼洗涤并干燥，得多级孔结构ZSM-5分子筛。
对比例2
将100g ZSM-5分子筛、12g NaOH和800g去离子水混合、打浆，于85℃温度下持续搅拌进行碱抽提反应2h，得碱抽提ZSM-5分子筛浆液，过滤、滤饼洗涤并干燥，得多级孔结构ZSM-5分子筛。
对比例3
将100g ZSM-5分子筛、16g NaOH和900g去离子水混合、打浆，于75℃温度下持续搅拌进行碱抽提反应3h，得碱抽提ZSM-5分子筛浆液，过滤、滤饼洗涤并干燥，得多级孔结构ZSM-5分子筛。
对比例4
将100g ZSM-5分子筛和700g去离子水混合、打浆，同时加入12g NaOH和按Al2O3计含量150g/L的硫酸铝溶液，至体系pH为8，于70℃温度下持续搅拌反应2 h，静置老化2 h，过滤，滤饼洗涤并干燥，得多级孔结构ZSM-5分子筛复合材料。
性质表征：
（1）物相分析在日本Rigaku公司生产的D/max-2200 PC型X射线衍射仪上进行，X射线衍射仪工作电压为 40 kV，电流为 20 mA，CuKα 辐射，物相扫描角度 5~50°，扫描速率为 10（°）/min；结晶度扫描角度 22.5~25.0°，扫描速率 1（°）/min。
（2）样品的比表面和孔体积参数测定在美国Micromeritics公司生产的ASAP3000型N2吸附-脱附仪上进行，样品装填量为0.0600g，先经300℃抽真空脱气预处理8 h，以除去分子筛中的水分和残留杂质，然后在液氮温度下进行吸-脱附操作；采用BET、t-plot等方法测定分子筛样品的比表面积、孔体积。实施例1~5制备的多级孔结构ZSM-5分子筛复合材料及对比例1~3制备的多级孔结构ZSM-5分子筛测得的孔结构参数如下表1所示：
表1 不同多级孔结构ZSM-5型分子筛样品的孔结构参数
由表1可知，与常规碱抽提方法制备多级孔结构ZSM-5分子筛相比，本发明方法制备的多级孔结构ZSM-5分子筛复合材料显示出了显著更高的介孔比表面和介孔孔体积，具有更加优异的孔结构性能。
Claims (9)
1.一种多级孔结构ZSM-5分子筛复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将ZSM-5分子筛、碱和水混合，打浆，于50~95℃下持续搅拌0.5~4h，得碱抽提ZSM-5分子筛浆液；
（2）搅拌状态下，将按Al2O3计含量为50~250克/升的铝盐溶液缓慢加入到步骤（1）得到的碱抽提ZSM-5分子筛浆液中，至体系pH为7~9，静置老化0.5~3小时，过滤，滤饼干燥得多级孔结构ZSM-5分子筛复合材料。
2.根据权利要求1所述的多级孔结构ZSM-5分子筛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中ZSM-5分子筛、碱和水的质量比为1:0.01~0.5:1~50。
3.根据权利要求2所述的多级孔结构ZSM-5分子筛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中ZSM-5分子筛、碱和水的质量比为1:0.02~0.2:5~10。
4.根据权利要求1所述的多级孔结构ZSM-5分子筛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、氢氧化锶、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种。
5.根据权利要求1所述的多级孔结构ZSM-5分子筛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）铝盐溶液的浓度按Al2O3含量计为130~170g/L。
6.根据权利要求1所述的多级孔结构ZSM-5分子筛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的铝盐为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种。
7.根据权利要求6所述的多级孔结构ZSM-5分子筛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的铝盐为硫酸铝。
8.根据权利要求1所述的多级孔结构ZSM-5分子筛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的ZSM-5分子筛为硅铝比30~400的ZSM-5分子筛。
9.一种权利要求1~8任一项所述的制备方法制备得到的多级孔结构ZSM-5分子筛复合材料。
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