CN118315658A - 一种阻燃共聚聚合物固态电解质、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种阻燃共聚聚合物固态电解质、制备方法及其应用，所述共聚聚合物固态电解质包括聚合单体、共聚剂、引发剂及锂盐；所述聚合单体为1,3二氧戊环及其衍生物；所述共聚剂为六氟环三磷腈及其衍生物。该阻燃共聚聚合物固态电解质实现了常温下接近液态电解质的锂离子电导率，同时可以显著提升固态电解质在常温下的电池循环性能，具有极好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种阻燃共聚聚合物固态电解质、制备方法及其应用。
背景技术
商用液态锂电池面临易燃易爆、锂枝晶生长等安全问题，严重制约了锂电池的进一步发展。用固态电解质替代有机液体电解质被认为是解决与锂金属电池相关安全问题的最佳策略。上世纪70年代出现了以聚环氧乙烷为代表的高分子聚合物，在60℃下的离子电导率达到了10-5S cm-1，促进了高安全性和无污染的全固态电池。此外，固体聚合物电解质因其重量轻、机械性能高、可加工性好等天然特点，对生产和制造固态锂金属电池尤为有利。
遗憾的是，目前的聚合物电解质在实际的应用仍然受到许多限制：
(1)目前的聚合物电解质以非原位聚合的方式为主，这种非原位聚合的缺点在于与正负极差的接触，由于聚合物电解质与正负极之间均为固态，因此它们的接触方式是“固-固”接触，容易导致在正负极界面的某些局部位置出现“点对点”式的接触，界面处产生较大的缝隙，导致差的界面接触，影响锂离子的传输，容易导致较大的极化，降低锂离子的电导率和迁移数；
(2)目前的大部分聚合物电解质为低聚合度的单一线型聚合物，这类低聚物电解质宏观表现为凝胶，机械强度低，结晶度高，在锂离子的传输过程中表现为锂离子在聚合物链段的“跃迁”式运动，锂离子容易被链段束缚，迁移活化能明显增大，使得这类传统聚合物电池需要在更高的温度下才能正常循环，常温循环性能差；
(3)传统聚合物电解质产生的界面相在循环过程中对锂枝晶无任何抑制作用，易导致电池短路失效；
(4)传统的聚合物电解质的氧化电位非常低，匹配磷酸铁锂正极循环性能差，更不用说镍钴锰三元正极。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种阻燃共聚聚合物固态电解质、制备方法及其应用。
为了实现上述目的，本发明提供了一种阻燃共聚聚合物固态电解质，其特征在于，包括聚合单体、共聚剂、引发剂与锂盐；
所述聚合单体为1,3二氧戊环及其衍生物；
所述所述共聚剂为六氟环三磷腈及其衍生物；
所述引发剂为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸铝及其衍生物中的至少一种。
作为一种可能的实施方式，进一步，所述锂盐选自双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟磺酸锂、硝酸锂中的任意一种或多种。
作为一种可能的实施方式，进一步，所述1,3二氧戊环及其衍生物选自1,3二氧戊环、甲基环氧乙烷、四氢呋喃、1,4-二恶烷、1,3,5-三恶烷中的至少一种。
作为一种可能的实施方式，进一步，所述六氟环三磷腈及其衍生物选自六氟环三磷腈、六氯环三磷腈、乙氧基(五氟)环三磷腈、六苯氧基环三磷腈、五氟(苯氧基)环三磷腈中的至少一种。
作为一种可能的实施方式，进一步，所述阻燃共聚聚合物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
1)：将聚合单体、共聚剂进行混合，得到溶液A；
2)：向溶液A中加入引发剂和锂盐混合均匀，获得聚合前驱体溶液B；
3)：将聚合前驱体溶液B静置反应，得到共聚聚合物固态电解质。
作为一种较优的实施方式，优选的，所述聚合单体与共聚剂的摩尔比为1～5：0.3。
作为一种较优的实施方式，优选的，所述锂盐的浓度为0.1M～2.0M。
作为一种较优的实施方式，优选的，所述引发剂的浓度为1mM～1M。
上述阻燃共聚聚合物固态电解质可在锂金属电池中进行应用。
本发明的有益效果是：
1)本发明提供的共聚聚合物电解质是以共聚剂开环形成的直链为中心，将其它直链型聚合物以化学键的方式有序接枝到侧链上，制备原位聚合毛刷状聚合物电解质，从而实现具有一定机械强度和低结晶度的聚合物电解质，同时本发明提供的新型共聚聚合物电解质内不含任何液体单体成分，属于全固态电解质范畴，在循环过程中能明显抑制锂枝晶生长，不易造成电池短路失效，显著提高锂金属固态电池寿命。
2)本发明提供的共聚型聚合物电解质，不同于传统的无序直链型聚合物电解质链段间仅仅通过锂-氧键间的传输，它的有序分布不仅为锂离子提供了一种聚合物链内的传输网络，而且共聚剂的开环聚合也削弱锂-氧键间的相互作用，减少更多锂离子的束缚。此外，长程无序、低结晶度的聚合物电解质也能够促进锂离子的快速迁移，降低了锂离子迁移活化能，锂离子电导率在常温下就能接近液态电解质，同时可以显著提高该聚合物电解质在常温下的电池循环性能。
3)本发明提供的共聚型聚合物电解质本身具有高的氧化稳定性，不仅能与磷酸铁锂正极匹配，而且能与镍钴锰三元正极匹配实现高压下的稳定循环。
4)本发明提供的新型共聚聚合物固态电解质只需提供聚合单体，无需额外加入其它塑性晶体或载体，在完成原位聚合固化后，自身就具备一定机械强度和韧性，且其还具有原材料的价格低廉、合成方法简单的优点，具有很高的实用价值，可以通过原位聚合的方式进行使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例或利用附图对本发明作进一步说明，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1提供的共聚聚合物电解质的照片图。
图2为本发明实施例1和对比例1提供的共聚聚合物电解质的热重分析图。
图3为本发明实施例1和对比例1提供的共聚聚合物电解质的线性扫描伏安曲线图。
图4为本发明实施例1、对比例1提供的共聚聚合物电解质锂||磷酸铁锂电池循环次数与放电比容量、库伦效率的关系图。
图5为本发明实施例2提供的共聚聚合物电解质锂||磷酸铁锂电池循环次数与放电比容量、库伦效率的关系图。
图6为本发明实施例3提供的共聚聚合物电解质锂||三元镍钴锰811电池0.1C循环条件下的电压与放电比容量关系图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种共聚聚合物固态电解质，包括聚合单体、共聚剂、引发剂及锂盐；
其中，聚合单体为1,3二氧戊环及其衍生物；所述1,3二氧戊环及其衍生物选自1,3二氧戊环、甲基环氧乙烷、四氢呋喃、1,4-二恶烷、1,3,5-三恶烷中的至少一种。
共聚剂为六氟环三磷腈及其衍生物，六氟环三磷腈及其衍生物选自六氟环三磷腈、六氯环三磷腈、乙氧基(五氟)环三磷腈、六苯氧基环三磷腈、五氟(苯氧基)环三磷腈中的至少一种。
引发剂为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸铝及其衍生物中的至少一种。
所述锂盐为选自双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟磺酸锂、硝酸锂中的任意一种或多种。
由于1,3二氧戊环及其衍生物具有良好的锂盐溶解能力，较高的离子电导率和良好的锂金属负极兼容性，六氟环三磷腈及其衍生物自身能够开环聚合形成骨架主链，使聚1,3二氧戊环能够形成侧链接枝在聚磷腈主链骨架上，常温下即可反应。在低温下通过增加引发剂的浓度以及在高温下降低引发剂的浓度也均可实现原位聚合，同时采用紫外光照射等外界光源条件也可实现原位聚合。
此外，开环聚合后的聚磷腈还能够形成阻燃协同体系，具有高效的阻燃性。本发明的聚合物电解质是在引发剂的引发下，将直链型聚合单体以化学键的方式接枝共聚在聚磷腈上，有从而实现具有一定强度的聚合物电解质，不含任何液体成分，属于全固态电解质。
本发明还提供一种上述阻燃共聚聚合物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
1)：将聚合单体、共聚剂进行混合，得到溶液A；
2)：向溶液A中加入引发剂和锂盐混合均匀，获得聚合前驱体溶液B；
3)：将聚合前驱体溶液B静置反应，得到共聚聚合物固态电解质。
本发明共聚聚合物固态电解质的制备方法是原位聚合固化。(原位聚合固化是指：将原本处于液态的电解液在一定条件作用下，在电池内部发生聚合反应)
其中，聚合单体与共聚剂的摩尔比优选为1～5：0.3。若摩尔比超过上述范围，例如：若摩尔比小于5，会造成以下影响：1、前驱体对于锂盐的溶解能力将大幅降低，锂盐浓度下降；2、共聚剂含量过多，会导致聚合度大幅提高，聚合后的产物强度过大，质地硬，脆性提高，且锂离子在其中的迁移能垒提高，锂离子电导率大幅减小。若摩尔比大于17，会造成聚合度过低，聚合产物的强度极低，常温下偏向具有流动性的凝胶电解质。实际制备过程中，可以通过控制聚合单体与共聚剂的摩尔比来控制这种聚合物电解质的各项物性参数。
锂盐的浓度优选为0.1M～2.0M。由于电解质溶解能力的限制，锂盐浓度高于2.0M，会导致锂盐析出，影响电池性能；锂盐浓度过低，小于0.1M会导致电解质中锂离子浓度低，影响锂离子电导率。
引发剂的浓度优选为1mM～1M。引发剂的浓度若过低小于1mM，会造成聚合反应时间超长，且产物聚合度明显下降。若浓度过高大于2.0M，会导致引发剂的析出，影响电池性能，同时会导致聚合反应过快，聚合度提高，产物的强度、韧性，锂离子电导率等物性参数变差。
其中，引发剂的质量分数分别为0.5％～10％。该质量分数是根据上述聚合单体和引发剂的浓度范围换算得来的，对电解质的性能影响同锂盐和引发剂浓度。
本发明还提供一种上述共聚聚合物固态电解质在锂金属电池中的应用。上述的共聚聚合物固态电解质实现了常温下接近液态电解质的锂离子电导率，同时可以显著提升固态电解质在常温下的电池循环性能。
实施例1
在氩气手套箱内(O2,H2O<1ppm)配制电解液的具体步骤如下：
取六氟环三磷腈、1,3二氧戊环，按照体积为0.3：2的比例混合均匀。先后加入浓度为1mol·L-1双三氟甲磺酰亚胺锂、0.2mol·L-1硝酸锂和0.5mol·L-1的四氟硼酸锂，置于磁力搅拌器上充分搅拌2h，获得搅拌均匀的聚合前驱体溶液C，然后将前驱体静置8h以上，即可得到新型共聚聚合物电解质，该聚合物电解质的聚合照片如附图1所示。
该聚合电解质热重分析如附图2所示(热重分析设置的参数为，温度变化范围25℃～800℃，升温速率10℃/min。)，从虚线代表的微商热分析曲线可以发现，磷腈共聚的聚合物电解质在252℃才开始分解，并且并没有出现1,3二氧戊环的分解峰，没有残留单体和溶剂，因此本实施例中的新型共聚聚合物电解质为全固态电解质,共聚的聚合物电解质具有更强的机械强度。利用线性扫描伏安法测试得到本实施例中新型共聚聚合物电解质的氧化电位为5.3V，如附图3所示。
为了展示本实施例中新型共聚聚合物电解质在电池上的应用，进行以下操作步骤。
①LiFePO4极片用作正极，金属锂片作为负极；然后按照CR2016正极钢壳、正极极片、whatman GF/C隔膜、锂负极的顺序，组装电池，其中需要将90μL的实施例1中所述的前驱体溶液C注入到电池中，以实现在电池内部的原位聚合。
②将①中的电池封口封实后存放于氩气手套箱中，于常温搁置12h以上，让前驱体溶液固化，即可得到全固态电池用于后续测试。
③利用电池测试系统对锂||磷酸铁锂电池进行充放电测试，电压范围2.4V～4.0V，1C(1C＝170mAh g-1)，充放电的循环性能如附图4所示。
电池在1C下，实施例1的共聚聚合物电解质在组装电池后能够稳定放出130mAh·g-1的容量，同时能稳定循环600圈容量保持率为93.5％，该电解质在不同圈数的循环下，充放电比容量均保持稳定，对负极锂金属和正极磷酸铁锂有很好的相容性。其平均库伦效率为99.6％。
对比例1
在氩气手套箱内(O2,H2O<1ppm)配制聚1,3二氧戊环电解液的具体步骤如下：
称取1mol·L-1双三氟甲磺酰亚胺锂、0.5mol·L-1四氟硼酸锂，将其溶解于对应体积的1,3-二氧戊环的溶剂中(无共聚剂)，置于磁力搅拌器上充分搅拌2h，放置24h后得到对比例1聚合物电解质。对该电解质进行了热重分析，如附图2所示，从虚线代表的微商热分析曲线可以发现，在75℃处发现1,3二氧戊环的热量损失峰存在，这说明对比例1电解质已经开始分解。图3中利用线性扫描伏安法测试得到对比例1的氧化电位为4.0V。采用和实施例1同样的组装电池步骤后，图4中锂||磷酸铁锂电池在1C下，对比例1电解质在组装电池从首圈的132mAh·g-1的容量，在经过循环600圈后电池容量衰减至102mAh·g-1，容量保持率仅74.6％。
实施例2
在氩气手套箱内(O2,H2O<1ppm)配制电解液的具体步骤如下：
取六氟环三磷腈、1,3二氧戊环，按照体积为0.6：2的比例混合均匀。先后加入浓度为1mol·L-1双三氟甲磺酰亚胺锂、0.2mol·L-1硝酸锂和0.5mol·L-1的四氟硼酸锂，置于磁力搅拌器上充分搅拌2h，获得搅拌均匀的聚合前驱体溶液D，然后将前驱体静置8h以上，即可得到本发明提供实施例2的共聚聚合物电解质。之后采用实施例1的锂||磷酸铁锂电池组装和测试方法，充放电的循环性能如附图5所示。
电池在1C下，实施例2的共聚聚合物电解质在组装电池后能够稳定放出133mAh·g-1的容量，同时能稳定循环500圈容量保持率为90.5％，该电解质在不同圈数的循环下，充放电比容量均保持稳定，对负极锂金属和正极磷酸铁锂有很好的相容性。其平均库伦效率为99.2％。
实施例3：
在氩气手套箱内(O2,H2O<1ppm)配制电解液的具体步骤如下：
取六氟环三磷腈、1,3二氧戊环，按照体积为0.3：2的比例混合均匀。先后加入浓度为1mol·L-1双三氟甲磺酰亚胺锂、0.2mol·L-1硝酸锂和0.5mol·L-1的四氟硼酸锂，置于磁力搅拌器上充分搅拌2h，获得搅拌均匀的聚合前驱体溶液C，然后将前驱体静置8h以上，即可得到新型共聚聚合物电解质。为了展示本实实施例中新型共聚聚合物电解质在高压电池上的应用，进行以下操作步骤。
①LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2极片用作正极，金属锂片作为负极；然后按照CR2016正极钢壳、正极极片、whatman GF/C隔膜、锂负极的顺序，组装电池，其中需要将90μL的实施例3中所述的前驱体溶液C注入到电池中，以实现在电池内部的原位聚合。
②将①中的电池封口封实后存放于氩气手套箱中，于常温搁置12h以上，让前驱体溶液固化，即可得到全固态电池用于后续测试。
利用该实施例制备锂||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电池进行充放电测试，电压范围2.8V～4.5V，0.1C(理论容量为280mAh·g-1)，充放电曲线如附图6所示。从图中可以看出，该原位聚合固态电解质具有良好的高电压稳定性，可以用于高电压正极材料。本实施例锂||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电池在0.1C下，2.8-4.5V的电压窗口下，可以提供223mAh/g的容量。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种阻燃共聚聚合物固态电解质，其特征在于，包括聚合单体、共聚剂、引发剂与锂盐；
所述聚合单体为1,3二氧戊环及其衍生物；
所述所述共聚剂为六氟环三磷腈及其衍生物；
所述引发剂为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸铝及其衍生物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的阻燃共聚聚合物固态电解质，其特征在于，所述锂盐选自双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟磺酸锂、硝酸锂中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的阻燃共聚聚合物固态电解质，其特征在于，所述1,3二氧戊环及其衍生物选自1,3二氧戊环、甲基环氧乙烷、四氢呋喃、1,4-二恶烷、1,3,5-三恶烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的阻燃共聚聚合物固态电解质，其特征在于，所述六氟环三磷腈及其衍生物选自六氟环三磷腈、六氯环三磷腈、乙氧基(五氟)环三磷腈、六苯氧基环三磷腈、五氟(苯氧基)环三磷腈中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的阻燃共聚聚合物固态电解质，其特征在于，所述阻燃共聚聚合物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
1)：将聚合单体、共聚剂进行混合，得到溶液A；
2)：向溶液A中加入引发剂和锂盐混合均匀，获得聚合前驱体溶液B；
3)：将聚合前驱体溶液B静置反应，得到共聚聚合物固态电解质。
6.根据权利要求5所述的阻燃共聚聚合物固态电解质，其特征在于，所述聚合单体与共聚剂的摩尔比为1～5：0.3。
7.根据权利要求5所述的阻燃共聚聚合物固态电解质，其特征在于，所述锂盐的浓度为0.1M～2.0M。
8.根据权利要求5所述的阻燃共聚聚合物固态电解质，其特征在于，所述引发剂的浓度为1mM～1M。
9.一种权利要求1至8任一项所述的阻燃共聚聚合物固态电解质在锂金属电池中的应用。
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118315658A true CN118315658A (zh) | 2024-07-09 |
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