CN118302469A - 具有动态硼键的可逆环氧聚合物 - Google Patents

具有动态硼键的可逆环氧聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN118302469A
CN118302469A CN202280061553.0A CN202280061553A CN118302469A CN 118302469 A CN118302469 A CN 118302469A CN 202280061553 A CN202280061553 A CN 202280061553A CN 118302469 A CN118302469 A CN 118302469A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reversible
group
epoxy
derivative
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280061553.0A
Other languages
English (en)
Inventor
王雅娴
陈可冉
S·M·阿布巴卡尔
高文玺
谢禄霖
郑宁
赵骞
谢涛
曹逸涵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ExxonMobil Technology and Engineering Co filed Critical ExxonMobil Technology and Engineering Co
Publication of CN118302469A publication Critical patent/CN118302469A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4078—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66 boron containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/04—Esters of boric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

一种可通过使至少一种环氧化合物和至少一种固化剂反应而获得的可逆环氧聚合物，其中至少部分环氧化合物每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物，其中硼酯结构部分的衍生物表示硼酯结构部分中的氧被第六主族的其他元素替代的结构部分；和/或至少部分固化剂每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物，其中硼酯结构部分的衍生物表示硼酯结构部分中的氧被第六主族的其他元素替代的结构部分；和/或反应体系进一步包含至少一种含羟基和环氧基的化合物和至少一种含BQH的化合物或其酯衍生物，其中所述含BQH的化合物含有两个或更多个B‑QH结构部分，以及其中各Q相互独立地为第六主族元素。

Description

具有动态硼键的可逆环氧聚合物
相关申请的交叉参考
本申请要求2021年8月5日提交的US临时申请No.63/229,695的权益和优先权，其公开内容引入本文供参考。
技术领域
本公开一般涉及具有动态硼键的可逆环氧聚合物，涉及一种制备可逆环氧聚合物的方法，涉及一种包含基底和可逆环氧聚合物的复合材料以及包含可逆环氧聚合物的组合物以及涉及一种制备含有一个可逆硼酯结构部分的固化剂的方法。
背景技术
环氧聚合物及其复合材料具有粘接性优异、耐腐蚀、电绝缘、强度高、重量轻等许多优点。其广泛应用于电气、机械制造、化工防腐、航空航天、船舶运输和许多其他工业领域。然而，环氧聚合物是一种典型的具有永久性交联网络的热固性材料，不溶，不熔，固化后不能再循环。废弃环氧聚合物通常被掩埋或焚烧，造成严重的资源浪费和环境污染。
因此，开发可再循环和再加工的环氧聚合物是非常重要的课题。
发明内容
发明概述
在第一一般方面，本公开提供了一种可通过使至少一种环氧化合物和至少一种固化剂反应而获得的可逆环氧聚合物，其中
至少部分环氧化合物每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物，其中硼酯结构部分的衍生物表示硼酯结构部分中的氧被第六主族的其他元素替代的结构部分；和/或
至少部分固化剂每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物，其中硼酯结构部分的衍生物表示硼酯结构部分中的氧被第六主族的其他元素替代的结构部分；和/或
反应体系进一步包含至少一种含羟基和环氧基的化合物和至少一种含BQH的化合物或其酯衍生物，其中所述含BQH的化合物含有两个或更多个B-QH结构部分，以及其中各Q相互独立地为第六主族元素。
在第二一般方面，本公开提供了一种制备本发明可逆环氧聚合物的方法，其包括使至少一种环氧化合物和至少一种固化剂反应，
其中
至少部分环氧化合物每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物，其中硼酯结构部分的衍生物表示硼酯结构部分中的氧被第六主族的其他元素替代的结构部分；和/或
至少部分固化剂每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物，其中硼酯结构部分的衍生物表示硼酯结构部分中的氧被第六主族的其他元素替代的结构部分；和/或
反应体系进一步包含至少一种含羟基和环氧基的化合物和至少一种含BQH的化合物或其酯衍生物，其中所述含BQH的化合物含有两个或更多个B-QH结构部分，以及其中各Q相互独立地为第六主族元素。
在第三一般方面，本公开提供了一种包含基材和本发明的可逆环氧聚合物的复合材料。
在第四一般方面，本公开提供了包含一种本发明的可逆环氧聚合物和至少一种添加剂的组合物。
在第五一般方面，本公开提供了本发明的可逆环氧聚合物以及本发明的复合材料在粘合剂、涂料、油漆、地板、玻璃替代品、聚合物添加剂、金属基材、结构材料、模制品、光学材料、封装材料、包装材料、密封材料、医疗材料、纤维增强材料中的用途或作为功能材料中的用途。
在第六一般方面，本公开提供了一种制备本发明的每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物的固化剂的方法，其包括使含有至少一个环氧反应基和至少两个羟基的化合物与含有至少一个环氧反应基和一个B(QH)2基团的化合物或其酯衍生物或其酸酐反应，其中各Q相互独立地为第六主族元素，优选O或S。
第一、第二、第三、第四、第五和第六一般方面的某些方面可以包括一个或多个如下特征。
在某些方面，可逆硼酯结构部分或其衍生物具有式(I)结构：
其中各Q相互独立地为第六主族元素。
在某些方面，式(I)中的-Q-B-Q-结构部分可以与2-5个碳原子一起形成含有5-8个环成员的含硼环，优选与2或3个碳原子一起形成含有5或6个环成员的含硼环，任选所述含硼环另一环稠合形成稠合环体系。
在某些方面，所述含硼环具有如下结构：
含有所述含硼环的稠合环体系具有如下结构：
其中A为具有5-10个环成员的环，以及其中各Q相互独立地为第六主族元素。
在某些方面，每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物的环氧化合物含有两个或更多个环氧基。
在某些方面，环氧基选自环氧乙烷基团和氧杂环丁烷基团。
在某些方面，每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物的环氧化合物选自至少一种具有如下结构的化合物：
其中
m为0或1；
各n独立地为至少1；
EP为环氧乙烷基团或氧杂环丁烷基团；
各Q相互独立地为第六主族元素；
各R1和R2独立地为二价C1-C20烃基；和
其中A为具有5-10个环成员的环。
在某些方面，各n独立地为1、2或3，以及A为具有5或6个环成员的环。
在某些方面，每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物的固化剂含有两个或更多个能够与环氧基反应的官能基，其优选选自羧基、氨基、巯基或酸酐。
在某些方面，每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物的固化剂选自至少一种具有如下结构的化合物：
其中
m为0或1；
各n独立地为至少1，优选1，2或3；
各Q相互独立地为第六主族元素；
各R1和R2独立地为二价C1-C20烃基；
X为能够与环氧基反应的官能基，优选羧基、氨基、巯基或酸酐；和
A为具有5-10个环成员的环，优选具有5或6个环成员的环。
在某些方面，每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物的环氧化合物的存在量为10-100wt％，优选30-100wt％或30-80wt％，基于环氧化合物的总重量。
在某些方面，每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物的固化剂的存在量为10-100wt％，优选30-100wt％或30-80wt％，基于固化剂的总重量。
在某些方面，含BQH的化合物或其酯衍生物选自含有至少两个B-Q酯键的化合物、含有至少一个B(QH)2基团的化合物、硼酸和焦硼酸。
在某些方面，含有至少两个B-Q酯键的化合物包括含有三个B-Q酯键的化合物，优选具有如下结构的化合物：
其中Ra，Rb和Rc独立地为烃基，优选烷基或芳基，以及其中各Q相互独立地为第六主族元素。
在某些方面，含有至少一个B(QH)2基团的化合物选自苯-1,4-二硼酸、3-羧基苯基硼酸、氨基苯硼酸和四羟基二硼。
在某些方面，含有羟基和环氧基的化合物在羟基和环氧基之间具有一个或两个碳原子。
在某些方面，含有羟基和环氧基的化合物为环氧丙醇。
在某些方面，可逆环氧聚合物在再加工3次之后的极限应力为可逆环氧聚合物在再加工之前的极限应力的至少约50％，或至少约65％，优选至少约70％，更优选至少约72％。
在某些方面，可逆环氧聚合物在再加工3次之后的杨氏模量为可逆环氧聚合物在再加工之前的杨氏模量的至少约50％，或至少约65％，优选至少约70％，更优选至少约75％。
在某些方面，可逆环氧聚合物通过使至少一种环氧化合物和至少一种固化剂反应而获得，其中至少部分环氧化合物每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物和/或至少部分固化剂每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物，以及其中在室温下在水中浸泡24h之后所述可逆环氧聚合物的吸水率和水浸泡后的重量损失中的至少一种小于5wt％，优选小于2wt％。
在某些方面，在将可逆环氧聚合物在溶剂中，优选在醇和DMF的混合物中溶解后，不溶物质的含量小于10wt％，优选小于5wt％。
在第六一般方面，所述反应在脱水剂存在或不存在下进行，优选所述脱水剂选自分子筛、Na2SO4和MgSO4。
在第六一般方面，所述含有至少一个环氧反应基和至少两个羟基的化合物与含有至少一个环氧反应基和一个B(QH)2基团的化合物或其酯衍生物或其酸酐的摩尔比为0.5:1-2:1，例如0.8:1-1.2:1。
在第六一般方面，所述含有至少一个环氧反应基和至少两个羟基的化合物选自带有至少一个环氧反应基的1,2-二醇化合物和带有至少一个环氧反应基的1,3-二醇化合物。
在第六一般方面，所述含有至少一个环氧反应基和一个B(QH)2基团的化合物为氨基苯硼酸或其水合物或其酸酐，和/或含有至少一个环氧反应基和至少两个羟基的化合物选自1-氨基丙烷-1,2-二醇，N-甲基氨基丙二醇和N-乙基氨基丙二醇。
在第六一般方面，所述环氧反应基选自羧基、氨基、巯基或酸酐。
在第六一般方面，所述反应在各试剂可溶于其中的溶剂中进行，优选所述溶剂选自C1-C6醇、THF,二氧六环和DMF及其混合物。
在第六一般方面，反应温度为10℃至用于反应的溶剂的沸点，或室温至用于反应的溶剂沸点或室温至100℃，更优选20-80℃或20-65℃。
在第六一般方面，在反应之后除去溶剂，优选通过蒸馏除去溶剂，例如通过喷雾干燥、旋转蒸发和真空干燥除去溶剂，更优选蒸馏温度不超过80℃或不超过60℃。
在第六一般方面，反应时间为4分钟-48小时，或0.5-24小时。
本发明的可逆环氧聚合物具有热塑性，可再循环和再加工，经多次再加工后仍具有良好的机械性能；可逆环氧聚合物还可以容易地通过各种技术手段(如物理或化学循环)进行再加工，具有优异的自愈合性、水稳定性、热稳定性和加工性能；该可逆环氧聚合物可以很容易地与其它材料形成性能优异的复合材料。用于制备本发明的每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物的固化剂的方法是简单、有效的且高产率的合成方法。
本公开的可逆环氧聚合物的这些和其他特征和属性以及它们的有利应用和/或用途将从下面的详细描述中显而易见。
附图说明
图1(a)显示了通过热压实施例1的可逆环氧聚合物获得的样品。图1(b)显示了通过注塑实施例1的可逆环氧聚合物获得的样品。
图2显示了可逆环氧聚合物的化学再循环。
图3显示了实施例5中获得的可逆环氧聚合物和碳纤维的复合材料的图片。
图4显示了在实施例6中获得的可逆环氧聚合物和热固性环氧聚合物的DMA曲线。
图5显示了在实施例6中获得的可逆环氧聚合物的TGA曲线。
图6显示了实施例7反应产物1的粘度-温度曲线。
图7显示了在实施例7中获得的反应产物1的FTIR光谱。
图8显示了实施例7中获得的反应产物2的DMA曲线。
图9显示了在实施例7中获得的反应产物2的FTIR光谱。
图10显示了实例8的可逆环氧聚合物的DMA曲线。
图11显示了用电烙铁(iron gun)使划痕愈合。
图12显示了在光学显微镜下观察到的划痕修复。
图13显示了碎片修复。
图14显示了实施例11中制备的NBN的H1-NMR。
图15显示了实施例11的可逆环氧聚合物的DMA曲线。
图16显示了实施例11的可逆环氧聚合物的DSC曲线。
图17显示了实施例11的可逆环氧聚合物的TGA曲线。
图18显示了180℃下3分钟的碎片愈合。
图19显示了对于实施例15中的小瓶1-4的1H NMR谱。
图20显示了不同来源的原料及其产物的外观。
发明详述
在此描述各种特定实施方案、变形和实例；包括为了理解所要求保护的发明而采用的示例性实施方案和定义。虽然下面的详细描述给出了具体的优选实施方案，但是本领域技术人员将理解这些实施方案仅是示例性的，并且本发明可以以其他方式实施。为了确定侵权，本发明的范围将参考所附权利要求中的任何一个或多个权利要求，包括其等同，以及与所述权利要求等同的单元或限定。对“发明”的任何提及可指权利要求所限定的一项或多项发明，但不一定指全部发明。
在说明书和权利要求书中详细描述的所有数值都被“约”指示值改变，并且考虑到本领域技术人员所预期的实验误差和变化。
在第一一般方面，本公开提供了一种可通过使至少一种环氧化合物和至少一种固化剂反应而获得的可逆环氧聚合物，其中
至少部分环氧化合物每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物，其中硼酯结构部分的衍生物表示硼酯结构部分中的氧被第六主族的其他元素替代的结构部分；和/或
至少部分固化剂每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物，其中硼酯结构部分的衍生物表示硼酯结构部分中的氧被第六主族的其他元素替代的结构部分；和/或
反应体系进一步包含至少一种含羟基和环氧基的化合物和至少一种含BQH的化合物或其酯衍生物，其中所述含BQH的化合物含有两个或更多个B-QH结构部分，以及其中各Q相互独立地为第六主族元素。
根据本发明，第六主族元素优选为O或S，更优选O。Q为第六主族元素，优选O或S，更优选O。
根据本发明，表述“硼酯结构部分中的氧被第六主族的其他元素替代”是指硼酯部分中的氧被不同于氧的第六主族元素取代，例如硼酯结构部分中的氧可以被S取代。
根据本发明，Q上没有取代基。
在一个实施方案中，硼酯结构部分的衍生物表示硼酯结构部分中的氧被S替代的结构部分，和/或Q为O或S，优选O。
在一个实施方案中，可逆硼酯结构部分或其衍生物具有式(I)结构：
其中各Q相互独立地为第六主族元素。
在一个实施方案中，所述式(I)中的-Q-B-Q-结构部分可以与2-5个碳原子一起形成含有5-8个环成员的含硼环，优选与2或3个碳原子一起形成含有5或6个环成员的含硼环，任选所述含硼环另一环稠合形成稠合环体系。
在一个实施方案中，所述含硼环具有如下结构：
含有所述含硼环的稠合环体系具有如下结构：
其中A为具有5-10个环成员的环，以及其中各Q相互独立地为第六主族元素。
根据本发明，与含硼环稠合的环(A)是具有5-10个环成员，例如5-8个，或5、6或7个环成员的环。所述环(A)是饱和、或部分不饱和、或芳族的碳环或杂环，所述碳环或杂环包含1-4个(1、2、3、4个)选自N、O和S的杂原子，并且其中所述碳环或杂环体系未被取代或被取代，其中所述环上的取代基可以连接以形成额外环。
作为环(A)的杂环的实例包括如下之一：
作为环(A)的芳族环的实例包括苯基环或萘环。
在一个实施方案中，含有含硼环的稠合体系具有如下结构：
其中各Q相互独立地为第六主族元素。
环氧化合物
根据本发明的环氧化合物通常具有2-10，优选2-6，非常特别优选2-4，尤其是2个环氧基。环氧基可选自环氧乙烷基和氧杂环丁烷基。环氧基尤其是可在醇基与环氧氯丙烷的反应中产生的缩水甘油醚基。环氧化合物可以是通常具有小于1000g/mol的平均摩尔质量(Mn)的低分子量化合物或相对高分子量化合物(聚合物)。它们可以是脂族或环脂族化合物，或具有芳族基团的化合物。环氧化合物尤其为具有两个芳族或脂族6元环的化合物或其低聚物。工业上重要的环氧化合物可通过环氧氯丙烷与至少含有两个活性氢原子的化合物，特别是与多元醇反应而获得。特别重要的环氧化合物是通过环氧氯丙烷与包含至少两个，优选两个羟基，包含两个芳族或脂族6元环的化合物反应而得到的那些。
在一个实施方案中，至少部分环氧化合物每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物。
在一个实施方案中，每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物的环氧化合物含有两个或更多个环氧基。环氧基选自环氧乙烷基团和氧杂环丁烷基团。
在一个实施方案中，每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物的环氧化合物选自至少一种具有如下结构的化合物：
其中
m为0或1；
各n独立地为至少1；
EP为环氧乙烷基团或氧杂环丁烷基团；
各Q相互独立地为第六主族元素；
各R1和R2独立地为二价C1-C20烃基；和
其中A为具有5-10个环成员的环。
在本公开中，m为0时表示EP与环(A)连接。
在一个实施方案中，各n独立地为1，2或3，优选1或2，更优选1。
各R1和R2独立地为二价C1-C20烃基。
除非另有规定，本公开中的术语“烃基基”、“烃基”和“烃基基团”可以互换使用。对本公开而言，烃基定义为C1-C20基团，或C1-C10基团，C1-C6基团，或C5-C20基团，C6-C20基团，或C7-C20基团或C5-C10基团，其可以是线性、支化、环状的，合适的话(芳族或非芳族的，如饱和或不饱和的)，且包括被其他烃基和/或一个或多个官能团取代的烃基。
环(A)如上所定义。
在一个实施方案中，每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物的环氧化合物选自至少一种具有如下结构的化合物：
其中各R1和R2如上所定义以及其中各Q相互独立地为第六主族元素。
在一个实施方案中，反应体系包含至少一种不具有可逆硼酯结构部分或其衍生物的环氧化合物，其优选选自缩水甘油基环氧化合物，更优选聚乙二醇型、聚丙二醇型、双酚A型、双酚F型、双酚S型、氢化双酚A型环氧化合物。
根据本发明，优选的是，所使用的环氧化合物或其混合物在室温下为液体，特别是粘度在8000到12000Pa·s范围内。环氧当量(EEW)给出了环氧化合物的平均质量，单位为克每摩尔环氧基。优选的是，本发明的环氧化合物具有约100-约300、尤其是约150-约200的EEW。
在一个实施方案中，每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物的环氧化合物的存在量为10-100wt％，例如20-100wt％，30-100wt％，40-100wt％，10-80wt％，20-80wt％，10-70wt％，10-60wt％，10-50wt％，优选30-100wt％或30-80wt％，基于环氧化合物的总重量。
固化剂
固化剂通过环氧反应基与环氧化合物的环氧基反应而交联环氧化合物。环氧化合物常用的固化剂包括胺、酸、酸酐、酚、醇和硫醇。
环氧反应基(也称为“能够与环氧基反应的官能基”)包括羧基、氨基、巯基或酸酐。在优选实施方案中，固化剂包含至少两个，例如两个或三个环氧反应基。
含有氨基的固化剂(胺固化剂)包括脂族多胺、脂环族多胺或芳族多胺或其混合物。含有巯基的固化剂包括脂族或芳族多巯基化合物或其混合物。作为固化剂的酸酐包括脂族或芳族多酸酐或其混合物。
此类胺固化剂通常具有至少两个伯胺基或仲胺基，并且通常具有2-6个，尤其是2-4个伯胺基或仲胺基。
常用胺固化剂的实例为
o脂族多胺，例如乙二胺，1,2-和1,3-丙二胺，新戊二胺，六亚甲基二胺，八亚甲基二胺，1,10-二氨基癸烷，1,12-二氨基十二烷，二亚乙基三胺等；
o脂环族二胺，例如1,2-二氨基环己烷，1,3-二(氨基甲基)环己烷，1-甲基-2,4-二氨基环己烷，4-(2-氨基丙-2-基)-1-甲基环己烷-1-胺，异佛尔酮二胺，4,4'-二氨基二环己基甲烷，3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷，4,8-二氨基三环[5.2.1.0]癸烷，降冰片烷二胺，薄荷烷二胺，薄荷烯二胺，等等；
o芳族二胺，例如甲苯二胺，苯二甲胺，特别是间苯二甲胺，二乙基甲苯二胺，二(4-氨基苯基)甲烷(MDA或亚甲基二苯胺)，二(4-氨基苯基)砜(也称为DADS、DDS或dapsone)，等等；；
o-环状多胺，例如哌嗪、N-氨基乙基哌嗪，等等；
o聚醚胺，特别是基于聚丙二醇、聚乙二醇、聚氧化丁烯、聚(1,4-丁二醇)、聚THF或聚氧化戊烯的双官能和三官能伯聚醚胺，例如4,7,10-三氧杂十三烷-1,3-二胺，4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺；平均摩尔质量为230的基于聚丙二醇的伯聚醚胺，例如聚醚胺D230(BASFSE)或D230(Huntsman)或D230；平均摩尔质量为400的基于聚丙二醇的双官能伯聚醚胺，以及这些胺的混合物；
o聚酰胺基胺(酰胺基多胺)，其可以通过多羧酸，特别是二羧酸与低分子量多胺反应而得到；或
o酚醛胺(phenalkamines)(也称为非那明)(phenolalkanamines)；
以及上述胺固化剂的混合物。
在一个实施方案中，至少部分固化剂每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物。
在一个实施方案中，每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物的固化剂含有两个或更多个(例如2、3、4或更多个，优选2或3个)能够与环氧基反应的官能基，优选选自羧基、氨基、巯基或酸酐，更优选氨基。
在一个实施方案中，每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物的固化剂选自至少一种具有如下结构的化合物：
其中
m为0或1；
各n独立地为至少1；
X为能够与环氧基反应的官能基，优选羧基、氨基、巯基或酸酐；
各Q相互独立地为第六主族元素；
各R1和R2独立地为二价C1-C20烃基；和
A为具有5-10个环成员的环。
n，R1，R2和A的优选定义如上所述。X优选为氨基。
在本公开中，m为0时是指X与环(A)相连。
在一个实施方案中，每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物的固化剂选自至少一种具有如下结构的化合物：
其中X，R1和R2如上所定义，以及其中各Q相互独立地为第六主族元素。
根据本发明，每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物的固化剂可通过使含有至少一个环氧反应基和至少两个羟基的化合物与含有至少一个环氧反应基和一个B(QH)2基团的化合物或其酯衍生物或其酸酐反应来制备。如上所述，各Q相互独立地为第六主族元素，优选O或S，更优选O。优选的环氧反应基如上所述，尤其如对X所述。含有至少一个环氧反应基和至少两个羟基的化合物的实例包括含有两个羟基的脂族伯胺或仲胺。具体实例包括1-氨基丙烷-1,2-二醇和N-甲基-或N-乙基氨基丙二醇。
在本公开中，反应可以在脱水剂存在或不存在下进行。脱水剂可以选自分子筛、Na2SO4和MgSO4。如果使用的话，脱水剂与含有至少一个环氧反应基和至少两个羟基的化合物，或与含有至少一个环氧反应基和一个B(QH)2基团的化合物或其酯衍生物或其酸酐的比例(g:mol)可以不超过800:1，或不超过500:1，或不超过200:1，或不超过100:1，或不超过50:1，或不超过20:1，或不超过10:1，或不超过5:1，或不超过1:1，或不超过1:5。
在一个实施方案中，反应可以在脱水剂不存在下进行。
在一个实施方案中，含有至少一个环氧反应基和至少两个羟基的化合物与含有至少一个环氧反应基和一个B(QH)2基团的化合物或其酯衍生物或其酸酐的摩尔比可以为0.5:1-2:1，或0.8:1-1.2:1，或0.9:1-1.1:1，例如1:1。
在一个实施方案中，所述含有至少一个(例如1、2、3或4个)环氧反应基和至少两个羟基的化合物为含有至少一个(例如1、2、3或4个)环氧反应基和两个羟基的化合物，优选选自含有至少一个环氧反应基的1,2-二醇化合物和含有至少一个环氧反应基的1,3-二醇化合物。
在一个实施方案中，所述含有至少一个环氧反应基和一个B(QH)2基团的化合物的酯衍生物是指B(QH)2基团形成B(QRa)2基团，
其中各Q如上所定义，各Ra独立地为烃基，优选烷基或芳基，更优选烷基。烃基可具有1-20个碳原子，优选1-10个或1-6个或1-4个碳原子。烷基可具有1-20个碳原子，优选1-10个或1-6个或1-4个(例如1、2、3或4个)碳原子。芳基可以具有6-10个碳原子，例如可以是苯基。
在一个实施方案中，所述环氧反应基选自羧基、氨基、巯基或酸酐，优选氨基，例如伯氨基或仲氨基。
在一个实施方案中，所述反应在各试剂可溶于其中的溶剂中进行，优选所述溶剂选自C1-C6醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇)、THF,二氧六环、DMF及其混合物，例如甲醇和THF的混合物，或乙醇和THF的混合物。根据本公开的方法可以减少溶剂的量。例如，溶剂与含有至少一个环氧反应基和至少两个羟基的化合物，或与含有至少一个环氧反应基和一个B(QH)2基团的化合物或其酯衍生物或其酸酐的比例(ml:mol)可以小于1000:1，例如在900:1到150:1之间(例如800:1、700:1、600:1、500:1、400:1、300:1、250:1、200:1或150:1)或800:1到200:1之间，或800:1到250:1之间。
在一个实施方案中，反应温度为10℃至用于反应的溶剂的沸点，或室温至用于反应的溶剂沸点，优选室温至100℃(例如20℃,30℃,40℃,50℃,60℃,65℃,70℃,75℃,80℃,90℃或100℃)，更优选20-80℃或20-65℃。
反应时间可以为4min-48h(例如4min,5min,10min,15min,0.5h,1h,2h,3h,5h,10h,15h,20h,25h,30h,36h,40h,45h or 48h)，优选15min-36h或0.5-24h。
该反应可以在搅拌或没有搅拌下进行。
在本公开中，在反应之后除去溶剂，优选通过蒸馏除去溶剂，例如通过喷雾干燥、旋转蒸发和真空干燥除去溶剂。在优选实施方案中，用于除去溶剂的温度(或蒸馏温度)不超过80℃(例如75℃,70℃,65℃,60℃,50℃,40℃,30℃或20℃)或不超过60℃，或20-80℃或30-65℃。
含有至少一个环氧反应基和一个B(QH)2基团的化合物的具体实例包括3-氨基苯硼酸或其水合物或其酸酐。
对于含有至少一个环氧反应基和一个B(QH)2基团的化合物的酸酐，该酸酐可以呈三聚体形式，其中三个B(QH)2基团形成六元环，例如形成三氧杂三硼烷(trioxatriborinane)环。以3-氨基苯硼酸为例，其酸酐可以具有如下结构：
在一个实施方案中，制备每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物的固化剂的反应可以在10-30℃下进行1-48h。反应可以在溶剂(如醇)中进行。如有必要，可添加脱水剂，如硫酸镁。
以1-氨基丙烷-1,2-二醇和3-氨基苯硼酸为例，每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物的固化剂可以如下制备：
然后，反应产物(NBN)可与环氧化合物反应形成本发明的可逆环氧聚合物。
每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物的固化剂的存在量为10-100wt％，例如20-100wt％，30-100wt％，40-100wt％，50-100wt％，60-100wt％，10-90wt％，20-80wt％，优选30-100wt％或30-80wt％，基于固化剂的总重量。
含有羟基和环氧基的化合物，以及含有BQH的化合物或其衍生物
在一个实施方案中，反应体系进一步包含至少一种含羟基和环氧基的化合物和至少一种含BQH的化合物或其酯衍生物，其中所述含BQH的化合物含有两个或更多个B-QH结构部分，其中各Q相互独立地为第六主族元素。
含有羟基和环氧基的化合物在羟基和环氧基之间具有一个或两个碳原子，其优选为环氧丙醇。
含BQH的化合物或其酯衍生物选自含有至少两个B-Q酯键的化合物、含有至少一个B(QH)2基团的化合物、硼酸和焦硼酸，其中各Q相互独立地为第六主族元素。
本领域技术人员可以理解两个或三个B-QH结构部分可以共享一个B原子。
含有至少两个B-Q酯键的化合物包括含有三个B-Q酯键的化合物。术语B-Q酯键是指-B-Q-C-结构。优选地，含有三个B-Q酯键的化合物具有以下结构：
其中Ra，Rb和Rc独立地为烃基，优选烷基或芳基，以及其中各Q相互独立地为第六主族元素。
优选，含有三个B-Q酯键的化合物具有以下结构：
其中Ra，Rb和Rc独立地为烃基，优选烷基或芳基。
Ra，Rb和Rc可以相同或不同。烃基可以具有1-20碳原子，优选1-10或1-6或1-4个碳原子。烷基可以具有1-20个碳原子，优选1-10或1-6或1-4个碳原子。芳基可以具有6-10个碳原子。此类化合物的典型实例包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙基酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯及硼酸三叔丁酯。
在一个实施方案中，含有至少一个B(QH)2基团的化合物选自苯-1,4-二硼酸、3-羧基苯基硼酸、氨基苯硼酸和四羟基二硼
在一个实施方案中，含有羟基和环氧基的化合物以及含BQH的化合物或其酯衍生物以所述两种化合物与固化剂的反应产物使用。为此，可以使含有羟基和环氧基的化合物与固化剂反应得到中间反应产物(反应产物1)，该反应可以在35-70℃或40-60℃下进行0.5-5h；中间反应产物(反应产物1)可以与含BQH的化合物或其酯衍生物反应以获得反应产物(反应产物2)，该反应可以在50-90℃或60-80℃下进行0.5-5h。以环氧丙醇、NH2-R-NH2(固化剂)和硼酸三乙酯为例，反应方案可以如下所示：
然后，反应产物(反应产物2)可与环氧化合物反应以获得根据本发明的可逆环氧聚合物。
在优选实施方案中，含有羟基和环氧基的化合物以及含BQH的化合物或其酯衍生物直接使用，而非以所述两种化合物与固化剂的反应产物使用。
促进剂
在一个实施方案中，反应体系包含至少一种促进剂。促进剂可以促进反应体系的固化。合适的固化促进剂例如是叔胺、咪唑、咪唑啉、胍、脲化合物和酮亚胺
合适的叔胺例如为Ν,Ν-二甲基苄胺，2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP30)，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、均三嗪(Lupragen N 600)、双(2-二甲基氨基乙基)醚(Lupragen N 206)、五甲基二亚乙基三胺(Lupragen N 301)、三甲基氨基乙基乙醇胺(Lupragen N 400)、四甲基-1,6-己二胺(Lupragen N 500)、氨基乙基吗啉、氨基丙基吗啉、氨基乙基亚乙基脲或N-烷基取代的哌啶衍生物。
合适的咪唑是咪唑本身及其衍生物，例如，1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、N-正丁基咪唑、苯并咪唑、N-C1-C12烷基咪唑、N-芳基咪唑、2,4-乙基甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基咪唑或N-氨基丙基咪唑。合适的咪唑啉是咪唑啉本身及其衍生物，例如2-苯基咪唑啉。
合适的胍是胍本身或其衍生物，例如甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍(TMG)、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、六甲基异双胍、七甲基异双胍或双氰胺(DICY)。
合适的脲化合物是脲本身及其衍生物，例如3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲(monuron)、3-苯基-1,1-二甲基脲(fenuron)、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(diuron)、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲(chlorotoluron)和甲苯基-2,4-双-N,N-二甲基脲(Amicure UR2T)。
合适的酮亚胺例如为Epi-Kure 3502(乙二胺与甲基异丁基酮的反应产物)。
可逆环氧聚合物和再循环
在一个实施方案中，本发明的可逆环氧聚合物可通过使至少一种环氧化合物和至少一种固化剂反应而获得，其中至少部分环氧化合物每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物。
在一个实施方案中，本发明的可逆环氧聚合物可通过使至少一种环氧化合物和至少一种固化剂反应而获得，其中至少部分固化剂每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物。
在一个实施方案中，本发明的可逆环氧聚合物可通过使至少一种环氧化合物和至少一种固化剂反应而获得，其中反应体系进一步包含至少一种含羟基和环氧基的化合物和至少一种含BQH的化合物或其酯衍生物，其中所述含BQH的化合物含有两个或更多个B-QH结构部分。
在一个实施方案中，本发明的可逆环氧聚合物可通过使至少一种环氧化合物和至少一种固化剂反应而获得，其中至少部分环氧化合物每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物，以及至少部分固化剂每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物。
在一个实施方案中，本发明的可逆环氧聚合物可通过使至少一种环氧化合物和至少一种固化剂反应而获得，其中至少部分环氧化合物每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物，以及反应体系进一步包含至少一种含羟基和环氧基的化合物和至少一种含BQH的化合物或其酯衍生物，其中所述含BQH的化合物含有两个或更多个B-QH结构部分。
在一个实施方案中，本发明的可逆环氧聚合物可通过使至少一种环氧化合物和至少一种固化剂反应而获得，其中至少部分固化剂每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物，以及反应体系进一步包含至少一种含羟基和环氧基的化合物和至少一种含BQH的化合物或其酯衍生物，其中所述含BQH的化合物含有两个或更多个B-QH结构部分。
在一个实施方案中，本发明的可逆环氧聚合物可通过使至少一种环氧化合物和至少一种固化剂反应而获得，其中至少部分环氧化合物每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物，至少部分固化剂每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物，以及反应体系进一步包含至少一种含羟基和环氧基的化合物和至少一种含BQH的化合物或其酯衍生物，其中所述含BQH的化合物含有两个或更多个B-QH结构部分。
可逆环氧聚合物的Tg可以为-50℃至200℃。
可逆环氧聚合物也可以容易地通过各种技术手段，如物理再循环如热压、注塑或化学循环进行再加工。
在一个实施方案中，采用化学再循环对可逆环氧聚合物进行再加工。在这方面，可将可逆环氧聚合物在溶剂中溶解，然后在去除溶剂后通过热压或注塑来模制。为此，溶剂可包括醇(例如C1-C6链烷醇，特别是甲醇和乙醇)、酸、碱、酚、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或其混合物或其与水的混合物，特别是醇和水的混合物，例如，含有75wt％乙醇的水溶液，或乙醇和DMF的混合物，例如乙醇-DMF溶液(体积比：1:1)。本发明的可逆环氧聚合物可通过溶解在溶剂中转化为低聚物，然后低聚物可例如通过去除溶剂转化为可逆环氧聚合物，其可通过热压或注塑进一步加工。
在将本发明的可逆环氧聚合物溶于溶剂，优选醇和水的混合物，更优选乙醇和水的混合物，特别是含有75wt％乙醇的水溶液，或乙醇和DMF的混合物，例如乙醇-DMF溶液(体积比：1:1)后，不溶物质的含量小于10wt％，优选小于5wt％，更优选小于2wt％或小于1wt％或小于0.5wt％或小于0.1wt％或小于0.05wt％。在优选实施方案中，在将本发明的可逆环氧聚合物溶于溶剂后不存在不溶性物质。不溶物质的含量测定如下：称重聚合物的初始重量(W0)；将聚合物溶于溶剂后，使用真空过滤分离不溶物物质，并进一步真空干燥和称重(W1)。不溶物质的含量基于聚合物的初始重量计算：W1/W0×100％。
在一个实施方案中，采用物理再循环的方法对可逆环氧聚合物进行再加工。例如，可以将可逆环氧聚合物粉碎，以及例如在150℃，0.5兆帕下热压5分钟。
在一个实施方案中，可逆环氧聚合物在再加工3次之后的极限应力为可逆环氧聚合物在再加工之前的极限应力的至少约50％，或至少约55％，或至少约65％，优选至少约70％，更优选至少约72％或73％或74％。例如，可逆环氧聚合物在再加工3次之后的极限应力为可逆环氧聚合物在再加工之前的极限应力的约50％，约55％，约65％，约70％，约75％，约80％，约85％，约90％，或可以为可逆环氧聚合物在再加工之前的极限应力的约50％-约90％，或约55％-约85％，约55％-约80％，约55％-约75％，或约60％-约85％，约60％-约80％，约60％-约75％，或约65％-约85％，约65％-约80％，约70％-约85％，约70％-约80％，约72％-约85％，约72％-约80％。
在一个实施方案中，可逆环氧聚合物在再加工3次之后的杨氏模量为可逆环氧聚合物在再加工之前的杨氏模量的至少约50％，或至少约60％，或至少约65％，优选至少约70％，更优选至少约75％。例如，可逆环氧聚合物在再加工3次之后的杨氏模量为可逆环氧聚合物在再加工之前的杨氏模量的约50％，约60％，约65％，约70％，约75％，约80％，约85％，约90％，约95％，约96％，约97％，约98％，或可以为可逆环氧聚合物在再加工之前的杨氏模量的约50％-约98％，或约60％-约98％，约70％-约98％，约75％-约98％。
在一个实施方案中，可逆环氧聚合物在再加工3次之后的断裂伸长为可逆环氧聚合物在再加工之前的极限应变的至少约50％，或至少约60％，或至少约65％，优选至少约70％，更优选至少约75％或至少约80％。例如，可逆环氧聚合物在再加工3次之后的断裂伸长为可逆环氧聚合物在再加工之前的断裂伸长的约50％，约55％，约60％，约65％，约70％，约75％，约80％，约85％，约90％，或约95％。
在本公开中，极限应力、极限应变和杨氏模量可以如下表征：将可逆环氧聚合物在150℃，0.5MPa下通过热压5分钟而模制，以获得试片(根据ISO 37:2017，2型/3型试样)，用拉伸机(例如INSTRON 5966Universal testing Systems或Zwick/Roell Universaltesting machines)在25℃和5mm/min的拉伸速率下表征试片的应力-应变曲线。结果报告为五次测量的平均值。
在一个实施方案中，本发明的可逆环氧聚合物通过使至少一种环氧化合物和至少一种固化剂反应而获得，其中至少部分环氧化合物每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物和/或至少部分固化剂每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物。在室温下在水中浸泡24h之后所述可逆环氧聚合物的吸水率和/或水浸泡后的重量损失小于5wt％或小于4wt％，或小于2wt％，优选小于1.5wt％，更优选小于1wt％。吸水率和水浸泡后的重量损失测定如下：聚合物初始重量记为m0，室温下水浸泡24小时后，聚合物重量记为m1；在120℃的环境中干燥至恒重后，将聚合物的重量记录为m2；吸水率计算为：(m1-m0)/m0×100％，水浸泡后的重量损失计算为：(m0-m2)/m0×100％。
本发明的可逆环氧聚合物具有热塑性，其优选可通过压制、注塑、挤塑、吹塑、压延、发泡、溶剂塑化、模压、浇铸、反应成型而加工，例如其可以通过造粒并进一步热压或挤出而加工。“热塑性聚合物”是指聚合物可以通过加热熔融然后冷却并且在加热前后固态性能没有明显变化。
制备可逆聚合物的方法
本发明的另一方面涉及一种制备本发明可逆环氧聚合物的方法，其包括使至少一种环氧化合物和至少一种固化剂反应，其中
至少部分环氧化合物每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物，其中硼酯结构部分的衍生物表示硼酯结构部分中的氧被第六主族的其他元素替代的结构部分；和/或
至少部分固化剂每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物，其中硼酯结构部分的衍生物表示硼酯结构部分中的氧被第六主族的其他元素替代的结构部分；和/或
反应体系进一步包含至少一种含羟基和环氧基的化合物和至少一种含BQH的化合物或其酯衍生物，其中所述含BQH的化合物含有两个或更多个B-QH结构部分，以及其中各Q相互独立地为第六主族元素。
如上所述，反应体系可以进一步包含至少一种促进剂。
在该方法中，可将反应物混合10分钟至24小时，例如1至12小时以获得均匀混合物。如有必要，可在混合过程中去除气泡。然后，将混合物在40-200℃、例如50-150℃下反应10min至36h、例如1-30h。然后，可将混合物在40-200℃(例如50-150℃)下后固化至少0.5h，以及可在必要时去除气泡。
本发明的可逆环氧聚合物可采用传统的固化模制工艺制备。
复合材料、组合物和用途
本发明的另一方面涉及一种复合材料，该复合材料包含基材和本发明的可逆环氧聚合物。所述基材可以包括碳纤维和填料。可将基材与固化前的反应物混合，或与可逆环氧聚合物混合，或与回收的可逆环氧聚合物混合。
本发明的复合材料具有热塑性，其可通过压制、注塑、挤塑、吹塑、压延、发泡、溶剂塑化、模压、浇铸、反应成型而加工，例如其可以通过造粒并进一步热压或挤出而加工。
可将本发明的复合材料溶剂中溶解，然后可回收基材(例如纤维和填料)。合适的溶剂如上所述。因此，本发明的一个方面涉及一种回收基材的方法，其中将本发明的复合材料在溶剂中溶解，然后回收基材。
本发明的另一方面涉及包含根据本发明的可逆环氧聚合物和至少一种添加剂的组合物。此类添加剂在本领域中是众所周知的，并且可以包括例如：填料；抗氧化剂(如受阻酚类物质，如IRGANOXTM1010或IRGANOXTM1076可从Ciba Geigy获得)；亚磷酸酯(例如，IRGAFOSTM168可从Ciba Geigy获得)；防粘添加剂；增粘剂，如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和甘油硬脂酸盐以及氢化松香；紫外线稳定剂；热稳定剂；防结块剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石粉；改性剂等。
可逆环氧聚合物的共混和加工
本文所述的可逆环氧聚合物、组合物和复合材料可使用常规设备和方法进行加工或成型，例如通过干燥共混单个组分并随后在混合器中熔融混合，或通过直接在混合器(例如Banbury混合器、Haake混合器、Brabende密炼机或单螺杆或双螺杆挤出机，其可包括直接用于聚合过程下游的混合挤出机和侧臂挤出机)中将组分混合在一起。另外，根据需要，添加剂可包括在聚合物、共混物、共混物的一个或多个组分和/或由共混物形成的产品(例如膜)中。添加剂的实例如上所述。
可逆环氧聚合物可以呈任何物理形式。在一个实施方案中，使用反应器颗粒(定义为在任何处理程序之前从聚合反应器分离的聚合物颗粒)。在另一实施方案中，聚合物呈粒料形式，其由熔融挤出形成。当与添加剂共混时，聚合物可以是上述物理形式。
本发明的组分可以通过任何合适的方式共混，并且通常共混以产生密切混合的组合物，其可以是均匀的单相混合物。例如，它们可在静态混合器、分批混合器、挤出机或其组合中混合，其足以实现添加剂在聚合物中的充分分散。
混合步骤可涉及首先使用转鼓混合器进行干共混，其中聚合物和添加剂首先接触，没有密切混合，然后在挤出机中进行熔融共混。共混组分的另一种方法是在挤出机或间歇混合器中直接将可逆环氧聚合物粒料与添加剂熔融混合。它还可涉及“母料”方法，其中通过将纯聚合物与先前在较高添加剂浓度下制备的适量添加剂结合来实现最终添加剂浓度。混合步骤可作为用于制造制品的加工方法的一部分进行，例如在注塑机的挤出机中或吹膜生产线或纤维生产线上的挤出机中进行。
在本发明的优选方面中，可逆环氧聚合物和添加剂在诸如挤出机(单螺杆或双螺杆)或间歇式混合器的设备中“熔融共混”。聚合物也可以使用转鼓、双锥混合器、带式混合器或其他合适的混合器与添加剂“干混”。在又一实施方案中，聚合物和添加剂通过多种方法的组合来混合，例如先用转筒，然后用挤出机。一种优选的共混方法是将共混的最后阶段包括为制品制造步骤的一部分，例如在用于熔融和输送组合物以用于注塑或吹塑等成型步骤的挤出机中。这可包括在聚合物完全熔融之前或之后将添加剂直接注入挤出机。聚合物的挤出技术例如可以参考PLASTICS EXTRUSION TECHNOLOGY 26-37(Friedhelm Hensen,ed.Hanser Publishers1988)。
在本发明的另一个方面中，可以通过任何合适的方式，通过使用在很大程度上溶解组分的溶剂，将组合物共混在溶液中。在添加剂和可逆环氧聚合物保持在溶液中的任何温度或压力下都可能发生共混。与溶液工艺一样，添加剂直接添加到精整序列(finishingtrain)中，而不是在另一个混合步骤添加到干聚合物中。
因此，在使用涉及挤出机的方法制造物品，如注塑或吹塑的情况下，任何结合可逆环氧聚合物和添加剂以获得所需组合物的方法都同样适用于完全配制的预混合粒料，因为成形过程包括原料的再熔融和混合；示例组合包括纯聚合物粒料和添加剂的简单共混物、纯聚合物颗粒和添加剂的简单共混物、纯聚合物粒料和预混合粒料的简单共混物、纯聚合物颗粒和预混合粒料的简单共混物。这里，“预混合粒料”是指含有可逆环氧聚合物和一定浓度的添加剂的组合物粒料。然而，在压塑过程中，很少发生熔融组分的混合，并且与组分粒料(或颗粒)和添加剂的简单共混物相比，优选预混合粒料。本领域技术人员能够确定聚合物共混的适当程序，以在对组分成分的密切混合的需要和对过程经济性的期望中进行平衡。
本发明的另一方面涉及本发明的可逆环氧聚合物及其复合材料在粘合剂、涂料、油漆、地板、玻璃替代品、聚合物添加剂、金属基材、结构材料、模制品、光学材料、封装材料、包装材料、密封材料、医疗材料、纤维增强材料中的用途或作为功能材料的用途。
该功能材料可用于建筑、农业、汽车、航空航天、能源、风能、电和电子、消费品。
本发明的另一方面涉及一种具有如下结构之一的化合物：
其中
各m独立地为0或1；
k为1-4；
各n独立地为至少1；
各R1独立地为二价C1-C20烃基；
R2为二价C1-C20烃基；
R3为H或C1-C20烃基；
各Q相互独立地为第六主族元素；
X为能够与环氧基反应的官能基；和
A为具有5-10个环成员的环。
根据一个实施方案，各变量具有下述含义：
各m独立地为0或1；
k为1或2；
各n独立地为1、2或3；
各R1独立地为二价C1-C20烃基；
R2为二价C1-C20烃基；
R3为H或C1-C20烃基；
各Q相互独立地为O或S，优选O；和
X为选自羧基、氨基、巯基或酸酐的官能基；和
A为具有5或6个环成员的环。
根据一个实施方案，所述化合物具有如下结构之一：
其中m、n、R1、R2、R3、Q、X和A如上所定义。
根据本发明，所述化合物可以用于制备本发明的可逆环氧聚合物。
实施例
在本公开中，极限应力、极限应变和杨氏模量可以如下表征：将可逆环氧聚合物在150℃，0.5MPa下通过热压5分钟而模制，以获得试片(根据ISO 37:2017，2型/3型试样)，用拉伸机(例如INSTRON 5966Universal testing Systems或Zwick/Roell Universaltesting machines)在25℃和5mm/min的拉伸速率下表征试片的应力-应变曲线。结果报告为五次测量的平均值。
实施例1
在20℃下将双酚A环氧E-44树脂(10.0g)、环氧丙醇(7.6g)、硼酸三甲酯(5.4g)、聚醚胺(D230，9.3g)和0.093g N,N-二甲基苄胺(1wt％，以聚醚胺D230计)搅拌4小时。除去气泡。然后，将混合物转移到一个开口容器中，并放入70℃的烘箱并固化12h。将得到的材料粉碎并放入70℃真空烘箱以进一步去除残留的小分子，从而得到可逆的环氧聚合物。
得到的可逆环氧聚合物可以用多种方法加工。如图1所示，聚合物可在150℃、0.5MPa下热压5分钟或可在150℃和20r/min的条件下注塑而模制。
为了测试机械性能，将可逆环氧聚合物在150℃，0.5MPa下通过热压5分钟而模制，以获得试片(根据ISO 37:2017，2型试样)，用拉伸机(Zwick/Roell Universal testingmachines)在25℃和5mm/min的拉伸速率下表征试片的应力-应变曲线。环氧聚合物的极限应力为28.72MPa，极限应变为1.85％，杨氏模量为1.64GPa。
实施例2
在本实施例中，评估可逆环氧聚合物的再循环性能。将根据实施例1中的程序制备的可逆环氧聚合物命名为R0，然后将R0粉碎以获得粉末状颗粒材料。将粉末状颗粒材料在150℃、0.5MPa下热压5分钟进一步模制，以获得R1。然后，类似地由R1制备R2，由R2制备R3。根据实施例1中描述的程序测试R0至R3的机械性能，并总结在表1中。
表1.原始(R0)和再循环环氧聚合物(R1至R3)的机械性能
实施例3(对比例)
将双酚A环氧E-44(10.0g)、聚醚胺(D230，2.53g)和0.025g N,N-二甲基苄胺在100℃下混合3小时并在140℃下后固化1小时以制备参比环氧聚合物。按照实施例1中描述的程序测试机械性能。所得环氧聚合物的极限应力为38.64MPa，极限应变为2.44％，杨氏模量为1.58GPa。所得环氧聚合物不能通过热压进行再加工。
实施例4
根据实施例1中的程序制备可逆环氧聚合物。将所得可逆环氧聚合物(0.5g)在70℃的75wt％乙醇溶液(10ml)中放置5小时，获得透明均匀溶液，如图2所示。真空过滤后未收集到未溶解固体。
将溶液的溶剂在70℃下蒸发10小时和在70℃和真空下蒸发5h，得到化学回收的环氧聚合物。将回收的环氧聚合物在150℃、0.5MPa下热压5分钟模制，以获得试片(ISO 37:2017类型2试样)。按照实施例1中所述的程序测试原始环氧聚合物和回收环氧聚合物的机械性能，且如表2所示。
表2.原始环氧聚合物和再生环氧聚合物的机械性能
样品 极限应力(MPa) 极限应变(％) 杨氏模量(GPa) 杨氏模量保留率(％)
原始 30.21 2.19 1.68 -
化学再循环 26.39 1.89 1.51 89.9
实施例5
将双酚A环氧E-44树脂(10g)、环氧丙醇(7.6g)、硼酸三甲酯(5.4g)、聚醚胺(D230，9.3g)、0.093g N,N-二甲基苄胺(1wt％，以聚醚胺D230计)在20℃下搅拌1小时。去除气泡得到预聚的环氧聚合物。
将预聚环氧聚合物涂覆到碳纤维(CF)织物上，在室温下固化4h，然后在70℃下进一步固化12小时，将其放入一个70℃真空烘箱进一步去除残余小分子，得到预浸料复合材料(200mm×10mm×0.3mm)，如图3所示。可逆环氧聚合物占复合材料的30wt％。
将五层预浸料复合材料在150℃和0.5MPa下热压5min，得到较厚的CF复合材料(200mm×10mm×1.3mm)。从热压复合材料上切下测试片(50mm×10mm×1.3mm)。按照实施例1所述程序测试力学性能。CF复合材料的极限应力为782.6MPa，极限应变为3.54％，杨氏模量为22.91GPa。
实施例6
将双酚A环氧E-44(6.16g)、聚醚胺(D230，4.66g)、环氧丙醇(4g)和硼酸三乙酯(TEB，3.94g)在20℃下搅拌4小时。去除气泡。然后，将混合物转移到一个开口容器中，并置于70℃的烘箱中并固化24小时。将得到的材料粉碎并置于70℃的真空烘箱中以进一步去除残留的小分子，得到可逆的环氧聚合物。按照实施例1中描述的程序测试机械性能，其中用INSTRON 5966Universal Testing Systems代替Zwick/Roell Universal testingmachines，测试片为ISO 37:2017类型3试样。可逆环氧聚合物的极限应力为27.75MPa，极限应变为1.07％，杨氏模量为2.90GPa。
为了与传统热固性环氧聚合物进行比较。通过以下工艺制备热固性环氧聚合物对比样品：将双酚A环氧E-44(14.97g)和聚醚胺(D230，3.79g)在室温下充分混合，转移到模具中，在150℃下后固化3小时，得到热固性环氧聚合物。
DMA测试
动态力学分析(DMA)用于分析聚合物的流变行为，以指示加工性能。储能模量(G’)、损耗模量(G”)和tanδ是使用ARES-G2流变仪(TA仪器)测量的(8mm的平行板几何结构，150-70℃的温度变化(temperature ramp))，冷却速率10℃/min，应变幅值控制在线性范围内，频率1Hz)。
储能/损耗模量(G'/G”)相对于温度，以及tanδ相对于温度的曲线如图4所示。从DMA曲线可以看出，玻璃化转变状态后，对于热固性环氧聚合物，材料进入橡胶阶段，储能模量值持续高于损耗模量值。即使温度升高，材料也不能进入粘弹性区，这意味着网络结构总是固定，材料无法具有宏观流动，不能加工。然而，对于实施例6的可逆环氧聚合物，在玻璃化转变之后，材料进入粘弹性区域，G'和G”急剧下降到相对较低的值。在140℃时，G'和G”均在1E+04到1E+05Pa的范围内，在如此低的粘度下表明具有良好的加工性能。同时，由tanδ曲线可知，即使在玻璃化转变后，可逆环氧聚合物的tanδ值仍在1左右，表明体系中存在缔合作用，即硼酯交换。
TGA测试
在PerkinElmer的Pyris 1热重分析仪上，在氮气流下进行TGA。将样品在50℃下保持5分钟，然后以10.00℃/min从50.00℃加热到600.00℃。如图5所示，来自实施例6的可逆环氧聚合物直至350℃也是稳定的。
实施例7
首先，将聚醚胺(D230，4.66g)和环氧丙醇(4g)在50℃下混合1h，得到反应产物1(RP1)。
RP1是一种粘性液体。通过采用ARES-G2流变仪(TA仪器)的动态力学分析(DMA)测定RP1的粘度－温度曲线(8mm的平行板几何结构，25-100℃的温度变化(temperatureramp)，加热速率3℃/min，应变幅值控制在线性范围内，频率1Hz)。RP1的粘度-温度曲线如图6所示。
用衰减全反射法(ATR)在PerkingElmer的Spectrum 100上记录了RP1的红外光谱。红外光谱的扫描范围为650-4000cm-1。RP1的相应FTIR光谱如图7所示。751cm-1附近的峰消失(对应于环氧基中的C-O-C振动)证明完全反应。
第二，将RP1与硼酸三乙酯(TEB，3.94g)在70℃下混合1h，得到反应产物2(RP2)。
RP2的动态力学分析(DMA)使用ARES-G2流变仪(TA仪器)进行测量(8mm平行板几何结构，0-100℃的温度变化(temperature ramp)，加热速率6℃/min，应变幅值控制在线性范围内，频率为1Hz)。反应产物2在室温下为固态，玻璃化转变温度在50℃左右，如图8所示。
用衰减全反射(ATR)法在PerkingElmer的Spectrum 100上记录了RP2的红外光谱。红外光谱的扫描范围为650-2000cm-1。如图9所示，FTIR光谱中953cm-1附近的峰表明了BO4键结构的形成。
第三，向RP2中加入双酚A环氧E-44(6.16g)，并在70℃下充分混合。然后，将混合物转移到一个敞开的容器中，置于70℃的烘箱中并固化24小时。将得到的材料粉碎并放入70℃的真空烘箱进一步去除残留的小分子，得到可逆的环氧聚合物。
根据实施例6中描述的程序测试机械性能。可逆环氧聚合物的极限应力为30.45MPa，断裂应变为1.17％，杨氏模量为3.10GPa。
实施例8
将双酚A环氧E-42树脂(10g)、环氧丙醇(8.7g)、硼酸三甲酯(6.1g)、聚醚胺(D230，7.25g)、0.07g N,N-二甲基苄胺(1wt％，以D230计)在20℃下搅拌3小时。去除气泡得到预聚环氧聚合物。然后将混合物转移到一个敞开的容器中，置于70℃的烘箱中并固化12h。将得到的材料粉碎并放入70℃的真空烘箱以进一步去除残留的小分子，得到可逆的环氧聚合物。通过在150℃、0.5MPa下热压5分钟将可逆环氧聚合物模制。
动态力学分析(DMA)用于分析可逆环氧聚合物的流变行为，以表明加工性能。储能模量(G’)、损耗模量(G”)和tanδ使用ARES-G2流变仪(TA仪器)测量(8mm平行板几何结构、120-30℃的温度变化(temperature ramp)，冷却速率10℃/min，应变幅值控制在线性范围内，频率1Hz)。
实施例8的可逆环氧聚合物的DMA曲线如图10所示。材料在高温下迅速进入粘弹区(损耗模量值高于储能模量值)。而且，在高温下粘度很低，表明加工性能良好。
实施例9(对比)
将双酚A环氧E-44树脂(10.0g)、环氧丙醇(7.6g)、聚醚胺(D230，9.3g)和0.093gN,N-二甲基苄胺(固化促进剂)在20℃下搅拌4小时。将气泡除去。然后，将混合物转移到敞开的容器中，置于70℃的烘箱中并固化12h。聚合物非常易碎，无法测试其力学性能。
实施例10
这个实施例演示了可逆环氧聚合物的自愈合性能。
用刀在实施例1环氧树脂聚合物的平坦表面上做出划痕。通过使用电烙铁(irongun)在100℃下局部压30s，划痕表面消失，如图11所示。
此外，在反射光的亮场下，使用Zeiss光学显微镜(Axio Imager.Z2m)观察划痕。同时用热干燥器(hot dryer)直接加热样品。如图12(顶部图片)所示，用长尾夹将样品稳定在中间，由于轻微的垂直应力，划痕可以很快完全消失(3分钟)。如图12(下部的图)所示，直接加热新鲜表面，5分钟后，划痕几乎完全消失。
碎片修复实验通过将碎片放在一起并在80℃的烘箱中放置30分钟而进行。如图13所示，断的样品可以恢复到原来的形状，破碎区域的界面几乎完全消失。
实施例11
第一步：含一个可逆硼酯结构部分的固化剂NBN的合成：
将3-氨基-1,2-丙二醇(9.1g)、3-氨基苯硼酸(13.6g)、甲醇(100ml)和硫酸镁(10.0g，用作脱水剂)在20℃下搅拌24小时。通过过滤除去硫酸镁固体，得到黄色溶液。在60℃下通过旋转蒸发去除甲醇溶剂获得黄色粉末产品。将粉末(NBN)研磨并在70℃真空干燥至恒重(21.5g)。
NBN通过500MHz Bruker AvanceIII以CDCl3为溶剂进行表征。结果如图14所示。1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ6.80-7.26(4H，苯)；4.39-4.61(2H，OCH2)；4.06(H，OCH)；2.83-3.00(2H，CH2)。少量甲醇溶剂在3.5-3.6处有少量杂质峰。
第2步：合成可逆环氧聚合物。
在室温下将NBN(2.85g，0.015mol)、甲醇(3g)、己胺(1.01，0.01mol)、2,2-双(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷(13.6g，0.04mol，含0.08mol环氧基)搅拌1h。将前体倒在100℃的铝板上并维持5小时。然后用粉碎机将材料粉碎，将粉碎后的材料在70℃的真空放置12h以除去甲醇溶剂。最后，将粉末通过在0.5MPa和120℃下热压10分钟而模制。
水稳定性测试
将约0.5g模制的可逆环氧聚合物材料在水中浸泡，并记录材料在不同温度下的吸水率。材料的初始重量记录为m0，材料在水中浸泡一定时间后的重量记录为m1。材料在120℃环境中经约5小时干燥至恒重后的重量记录为m2。吸水率计算为：(m1-m0)/m0×100％，水浸泡后的重量损失计算为：(m0-m2)/m0×100％。
可逆环氧聚合物室温下10h和24h的吸水率分别为0.4％和0.9％，说明可逆环氧聚合物基本不吸水。在65℃下，10h和24h的吸水率分别为4.4％和7.4％，说明温度对硼酯键的水解有一定影响。当可逆环氧聚合物在室温下浸泡24小时或在65℃下浸泡24h并在120℃下经约5小时干燥至恒重，水浸泡后的重量损失分别为0.4％和0.7％。考虑到试验偏差，基本上没有质量损失。
在室温下将可逆环氧聚合物在水中浸泡20天，浸泡后聚合物的外观保持不变。
为了测试机械性能，将可逆环氧聚合物通过在200℃、0.5MPa下热压10分钟而模制，以获得试片(ISO 37:2017类型2试样)。用INSTRON 5966Universal Testing Systems在25℃和5mm/min的拉伸速率下对环氧聚合物试样的应力-应变曲线进行了表征。实施例11的可逆环氧聚合物的机械性能如下：杨氏模量1.23GPa，极限应力为43.54MPa，断裂应变4.57％。室温浸泡24h后，可逆环氧聚合物的机械性能基本不变：杨氏模量为1.24GPa，极限应力为40.13MPa，断裂应变为4.41％。
DMA
实施例11的可逆环氧聚合物的DMA(差示力学分析)用拉伸夹具在DMA-TA-Q800上进行了测试。材料被切割成3mm×15mm×0.6mm样条，温度变化为40℃-170℃加热速率为5℃/min，频率为1Hz，应变控制在线性范围内。DMA曲线如图15所示。
DSC
用DSC-Q200测试了实施例11的可逆环氧聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，加热速率为10℃/min，DSC曲线如图16所示，其中Tg为76℃。
TGA
在空气流中，用TGA-Q500热重分析仪测定了实施例11的可逆环氧聚合物在50℃至800℃的质量变化，加热速率为10℃/min。TGA曲线如图17所示，其中Td5为325℃。
实施例12
在第一步中，以与实施例11中相同的程序制备NBN固化剂。
在第2步中，在室温下将NBN(0.95g，0.005mol)、甲醇(1.0g)、2,2-双(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷(6.8g，0.02mol，含有0.04mol环氧基)和己胺(1.01g，0.01mol)搅拌1h。将前体倒至100℃的铝板上并维持5小时。然后用破碎机将材料粉碎，将粉碎后的材料在70℃下和真空中放置12小时。最后，将粉末放入热压模具中，在0.5MPa和200℃下模制10分钟。
还在升高温度下对碎片愈合进行了测试。将模制材料切割成两个矩形样品(20mm×5mm×0.5mm)。将两个矩形试样夹在两块玻璃之间在180℃下焊接3分钟，如图18所示。样品达到粘性状态。从图18可以看出，两个样品之间的焊接界面消失了。通过拉伸机(Zwick/Roell Universal testing machines)在25℃和5mm/min的拉伸速率下测试了机械性能。
可逆环氧聚合物的机械性能如下：杨氏模量1.64GPa，极限应力56.28MPa，断裂应变为6.00％。
焊接试样的机械性能如下：杨氏模量1.63GPa，极限应力44.51MPa，断裂应变3.26％。
可以看出，机械性能可以很好地修复。材料的杨氏模量能与原材料保持一致。应力愈合80％。
实施例13
在第一步中，以与实施例11中相同的程序制备NBN固化剂。
在第2步中，在室温下将NBN(0.95g，0.005mol)、甲醇(1g)、己胺(3.03，0.03mol)、2,2-双(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷(13.6g，0.04mol，含有0.08mol环氧基)搅拌1h。将前体倒至100℃下的铝板上并维持12小时。然后用破碎机将材料粉碎，将粉碎后的材料在70℃和真空中放置12小时以除去甲醇溶剂。最后，将粉末通过在0.5MPa和200℃下热压10分钟而模制。
可逆环氧聚合物的机械性能如下：杨氏模量2.04GPa，极限应力51.28MPa，断裂应变31.35％。
实施例14
分别根据实施例1和实施例11的程序制备可逆环氧聚合物。将所得的两种可逆环氧聚合物(0.5g)分别在体积比为1:1的乙醇-DMF溶液(10ml)中在70℃下放置0.5小时。两种溶液过滤后均未收集到未溶解固体。
实施例15-通过NMR波谱监测原位生成NBN固化剂
NBN
在四个小瓶中，如下制备溶液：
小瓶1：0.50ml甲醇-d4中的3-氨基苯硼酸。
小瓶2：0.50ml甲醇-d4中的NBN。
小瓶3：0.50ml甲醇-d4中的NBN(0.20mmol，38mg)和3-氨基苯硼酸(0.20mmol，27mg)。
小瓶4：0.50ml甲醇-d4中的3-氨基苯硼酸(0.20mmol，27mg)和3-氨基-1,2-丙二醇(0.20mmol，18mg)。
图19所示的1H NMR谱是在600MHz Avance III NMR上测量的。3-氨基苯硼酸的消耗通过在6.77ppm处峰的消失来监测，NBN固化剂的生成通过在6.60ppm处峰的出现来监测。原位NMR表明，在室温下且无需脱水剂发生了NBN固化剂的生成。
实施例16-用脱水剂合成NBN固化剂
将3-氨基-1,2-丙二醇(二醇)(4.6g，0.050mol)和3-氨基苯硼酸(6.8g，0.050mol)溶于50mL甲醇中，并将过量的分子筛(40g)用作脱水剂。将混合物在25℃下搅拌21小时，然后过滤以除去脱水剂。所有挥发物在45℃下用旋转蒸发器去除，直到获得白色粉末。将所得产物在真空下干燥24小时，并以93％的产率获得。
实施例17-无脱水剂合成NBN固化剂
将3-氨基-1,2-丙二醇(二醇)(1.8g,0.020mol)和3-氨基苯硼酸(BA)(2.7g，0.020mol)溶解在表3所示的溶剂中，直到所有溶质溶解并获得澄清溶液。在所示温度下将混合物搅拌所示时间(见表3)。所有挥发物在45℃下用旋转蒸发器去除，得到白色粉末的所需产物。将所得产物在50℃和真空下干燥24小时。细节示于表3。
表3.无脱水剂合成NBN固化剂的反应量和条件
实施例18-使用不同来源的3-氨基苯硼酸
用Adamas试剂有限公司或无锡AppTec有限公司的3-氨基苯硼酸一水合物说明NBN的合成。在烧瓶中分别混合3-氨基苯硼酸一水合物(15.5g，0.10mol)和3-氨基-1,2-丙二醇(9.1g，0.10mol)。添加甲醇(30ml)以溶解混合物。在室温下将混合物搅拌5min。反应混合物在真空下干燥，直到获得白色粉末。将所得白色粉末在70℃下用真空烘箱干燥24小时，得到粉末NBN，NBN的产率与实施例17中的产率相似。不同来源的原料及其产物的外观如图20所示。可以看出，NBN可以由不同来源的3-氨基苯硼酸一水合物合成。
实施例19-使用3-氨基苯硼酸的酸酐
将3-氨基苯硼酸的酸酐(71mg，0.20mmol)和3-氨基-1,2-丙二醇(55mg，0.60mmol)与1ml甲醇在烧瓶中混合。在室温下将混合物搅拌5min。将反应混合物在真空下干燥，直到获得白色粉末，所得产物在70℃的真空烘箱中干燥24小时，得到粉末NBN(107mg，93％)。
其他实施方案
应当理解的是，虽然结合说明书的详细说明来描述了本申请，但是上述描述意在说明而不是限制由所附权利要求的范围限定的本申请的范围。其他方面、优点和改变在以下权利要求的范围内。

Claims (39)

1.一种可通过使至少一种环氧化合物和至少一种固化剂反应而获得的可逆环氧聚合物，其中
至少部分环氧化合物每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物，其中硼酯结构部分的衍生物表示硼酯结构部分中的氧被第六主族的其他元素替代的结构部分；和/或
至少部分固化剂每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物，其中硼酯结构部分的衍生物表示硼酯结构部分中的氧被第六主族的其他元素替代的结构部分；和/或
反应体系进一步包含至少一种含羟基和环氧基的化合物和至少一种含BQH的化合物或其酯衍生物，其中所述含BQH的化合物含有两个或更多个B-QH结构部分，以及其中各Q相互独立地为第六主族元素。
2.根据权利要求1的可逆环氧聚合物，其中可逆硼酯结构部分或其衍生物具有式(I)结构：
其中各Q相互独立地为第六主族元素。
3.根据权利要求2的可逆环氧聚合物，式(I)中的-Q-B-Q-结构部分与2-5个碳原子一起形成含有5-8个环成员的含硼环，优选与2或3个碳原子一起形成含有5或6个环成员的含硼环，任选所述含硼环另一环稠合形成稠合环体系。
4.根据权利要求3的可逆环氧聚合物，其中所述含硼环具有如下结构：
含有所述含硼环的稠合环体系具有如下结构：
其中A为具有5-10个环成员的环，以及其中各Q相互独立地为第六主族元素。
5.根据权利要求1-4中任一项的可逆环氧聚合物，其中每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物的环氧化合物含有两个或更多个环氧基，优选环氧基选自环氧乙烷基团和氧杂环丁烷基团。
6.根据权利要求1-5中任一项的可逆环氧聚合物，其中每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物的环氧化合物选自至少一种具有如下结构的化合物：
其中
m为0或1；
各n独立地为至少1，优选1，2或3；
EP为环氧乙烷基团或氧杂环丁烷基团；
各Q相互独立地为第六主族元素；
各R1和R2独立地为二价C1-C20烃基；和
其中A为具有5-10个环成员的环，优选具有5或6个环成员的环。
7.根据权利要求1-6中任一项的可逆环氧聚合物，其中每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物的固化剂含有两个或更多个能够与环氧基反应的官能基，其优选选自羧基、氨基、巯基或酸酐。
8.根据权利要求1-7中任一项的可逆环氧聚合物，其中每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物的固化剂选自至少一种具有如下结构的化合物：
其中
m为0或1；
各n独立地为至少1，优选1，2或3；
各R1和R2独立地为二价C1-C20烃基；和
各Q相互独立地为第六主族元素；
X为能够与环氧基反应的官能基，优选羧基、氨基、巯基或酸酐；和
A为具有5-10个环成员的环，优选具有5或6个环成员的环。
9.根据权利要求1-8中任一项的可逆环氧聚合物，其中每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物的环氧化合物的存在量为10-100wt％，优选30-100wt％或30-80wt％，基于环氧化合物的总重量。
10.根据权利要求1-9中任一项的可逆环氧聚合物，其中每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物的固化剂的存在量为10-100wt％，优选30-100wt％或30-80wt％，基于固化剂的总重量。
11.根据权利要求1-10中任一项的可逆环氧聚合物，其中含BQH的化合物或其酯衍生物选自含有至少两个B-Q酯键的化合物、含有至少一个B(QH)2基团的化合物、硼酸和焦硼酸其中各Q相互独立地为第六主族元素。
12.根据权利要求11的可逆环氧聚合物，其中含有至少两个B-Q酯键的化合物包括含有三个B-Q酯键的化合物，优选具有如下结构的化合物：
其中Ra，Rb和Rc独立地为烃基，优选烷基或芳基，以及其中各Q相互独立地为第六主族元素。
13.根据权利要求11的可逆环氧聚合物，其中含有至少一个B(QH)2基团的化合物选自苯-1,4-二硼酸、3-羧基苯基硼酸、氨基苯硼酸和四羟基二硼。
14.根据权利要求1-13中任一项的可逆环氧聚合物，其中含有羟基和环氧基的化合物在羟基和环氧基之间具有一个或两个碳原子，优选为环氧丙醇。
15.根据权利要求1-14中任一项的可逆环氧聚合物，其中可逆环氧聚合物在再加工3次之后的极限应力为可逆环氧聚合物在再加工之前的极限应力的至少约50％，或至少约65％，优选至少约70％，更优选至少约72％。
16.根据权利要求1-15中任一项的可逆环氧聚合物，其中可逆环氧聚合物在再加工3次之后的杨氏模量为可逆环氧聚合物在再加工之前的杨氏模量的至少约50％，或至少约65％，优选至少约70％，更优选至少约75％。
17.根据权利要求1-10，15和16中任一项的可逆环氧聚合物，其中可逆环氧聚合物通过使至少一种环氧化合物和至少一种固化剂反应而获得，其中至少部分环氧化合物每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物和/或至少部分固化剂每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物，以及其中在室温下在水中浸泡24h之后所述可逆环氧聚合物的吸水率和水浸泡后的重量损失中的至少一种小于5wt％，优选小于2wt％。
18.根据权利要求1-17中任一项的可逆环氧聚合物，其中在将可逆环氧聚合物在溶剂中，优选在醇和DMF的混合物中溶解后，不溶物质的含量小于10wt％，优选小于5wt％。
19.根据权利要求1-18中任一项的可逆环氧聚合物，其中硼酯结构部分的衍生物表示硼酯结构部分中的氧被S替代的结构部分，和/或Q为O或S，优选O。
20.根据权利要求1-19中任一项的可逆环氧聚合物，其中可逆环氧聚合物具有自愈合性能。
21.根据权利要求1-20中任一项的可逆环氧聚合物，其中可逆环氧聚合物具有热塑性，优选可通过压制、注塑、挤塑、吹塑、压延、发泡、溶剂塑化、模压、浇铸、反应成型而加工。
22.一种制备根据权利要求1-21中任一项的可逆环氧聚合物方法，
其包括使至少一种环氧化合物和至少一种固化剂反应，
其中
至少部分环氧化合物每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物，其中硼酯结构部分的衍生物表示硼酯结构部分中的氧被第六主族的其他元素替代的结构部分；和/或
至少部分固化剂每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物，其中硼酯结构部分的衍生物表示硼酯结构部分中的氧被第六主族的其他元素替代的结构部分；和/或反应体系进一步包含至少一种含羟基和环氧基的化合物和至少一种含BQH的化合物或其酯衍生物，其中所述含BQH的化合物含有两个或更多个B-QH结构部分，以及其中各Q相互独立地为第六主族元素。
23.一种包含基材和根据权利要求1-21中任一项的可逆环氧聚合物的复合材料。
24.一种包含根据权利要求1-21中任一项的可逆环氧聚合物和至少一种添加剂的组合物。
25.根据权利要求1-21中任一项的可逆环氧聚合物或根据权利要求23的复合材料在粘合剂、涂料、油漆、地板、玻璃替代品、聚合物添加剂、金属基材、结构材料、模制品、光学材料、封装材料、包装材料、密封材料、医疗材料、纤维增强材料中的用途或作为功能材料的用途。
26.一种回收基材的方法，其中将根据权利要求23的复合材料在溶剂中溶解，然后回收基材。
27.一种化合物，其具有如下结构之一：
其中
各m独立地为0或1；
k为1-4；
各n独立地为至少1；
各R1独立地为二价C1-C20烃基；
R2为二价C1-C20烃基；
R3为H或C1-C20烃基；
各Q相互独立地为第六主族元素；
X为能够与环氧基反应的官能基；和
A为具有5-10个环成员的环。
28.根据权利要求27的化合物，其中
各m独立地为0或1；
k为1或2；
各n独立地为1、2或3；
各R1独立地为二价C1-C20烃基；
R2为二价C1-C20烃基；
R3为H或C1-C20烃基；
各Q相互独立地为O或S，优选O；和
X为选自羧基、氨基、巯基或酸酐的官能基；和
A为具有5或6个环成员的环。
29.根据权利要求27或28的化合物，其具有如下结构之一：
其中m、n、R1、R2、R3、Q、X和A如权利要求27或28中所定义。
30.一种制备如权利要求1-4和7-8中任一项所定义的每分子含有一个可逆硼酯结构部分或其衍生物的固化剂的方法，其包括使含有至少一个环氧反应基和至少两个羟基的化合物与含有至少一个环氧反应基和一个B(QH)2基团的化合物或其酯衍生物或其酸酐反应，其中各Q相互独立地为第六主族元素，优选O或S。
31.根据权利要求30的方法，其中所述反应在脱水剂存在或不存在下进行，优选所述脱水剂选自分子筛、Na2SO4和MgSO4。
32.根据权利要求30或31的方法，其中所述含有至少一个环氧反应基和至少两个羟基的化合物与含有至少一个环氧反应基和一个B(QH)2基团的化合物或其酯衍生物或其酸酐的摩尔比为0.5:1-2:1或0.8:1-1.2:1。
33.根据权利要求30-32中任一项的方法，其中所述含有至少一个环氧反应基和至少两个羟基的化合物选自带有至少一个环氧反应基的1,2-二醇化合物和带有至少一个环氧反应基的1,3-二醇化合物。
34.根据权利要求30-33中任一项的方法，其中所述含有至少一个环氧反应基和一个B(QH)2基团的化合物为氨基苯硼酸或其水合物或其酸酐，和/或其中含有至少一个环氧反应基和至少两个羟基的化合物选自1-氨基丙烷-1,2-二醇，N-甲基氨基丙二醇和N-乙基氨基丙二醇。
35.根据权利要求30-34中任一项的方法，其中所述环氧反应基选自羧基、氨基、巯基或酸酐。
36.根据权利要求30-35中任一项的方法，其中所述反应在各试剂可溶于其中的溶剂中进行，优选所述溶剂选自C1-C6醇、THF、二氧六环、DMF及其混合物。
37.根据权利要求30-36中任一项的方法，其中反应温度为10℃至用于反应的溶剂的沸点，或室温至用于反应的溶剂沸点或室温至100℃，更优选20-80℃或20-65℃。
38.根据权利要求36或37的方法，其中在反应之后除去溶剂，优选通过蒸馏除去溶剂，例如通过喷雾干燥、旋转蒸发和真空干燥除去溶剂，更优选蒸馏温度不超过80℃或不超过60℃。
39.根据权利要求30-38中任一项的方法，其中反应时间为4min-48h，优选15min-24h。
CN202280061553.0A 2021-08-05 2022-07-21 具有动态硼键的可逆环氧聚合物 Pending CN118302469A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202163229695P 2021-08-05 2021-08-05
US63/229,695 2021-08-05
PCT/US2022/037828 WO2023014508A1 (en) 2021-08-05 2022-07-21 Reversible epoxy polymer with dynamic boronic bond

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118302469A true CN118302469A (zh) 2024-07-05

Family

ID=82850497

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280061553.0A Pending CN118302469A (zh) 2021-08-05 2022-07-21 具有动态硼键的可逆环氧聚合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240336724A1 (zh)
EP (1) EP4380992A1 (zh)
JP (1) JP2024530941A (zh)
KR (1) KR20240112251A (zh)
CN (1) CN118302469A (zh)
WO (1) WO2023014508A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117070126B (zh) * 2023-09-28 2024-03-05 北京景泰消防科技有限公司 一种耐腐蚀水性防火涂料及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4882399A (en) * 1987-08-21 1989-11-21 Polytechnic University Epoxy resins having reversible crosslinks
CN105646872A (zh) * 2016-02-26 2016-06-08 翁秋梅 一种动态聚合物材料
CN108342013A (zh) * 2017-01-25 2018-07-31 翁秋梅 一种杂化交联动态聚合物及其应用
CN108341944A (zh) * 2017-01-25 2018-07-31 翁秋梅 一种基于动态聚合物的吸能方法
CN108610486A (zh) * 2017-01-25 2018-10-02 翁秋梅 一种基于组合杂化交联动态聚合物的吸能方法
CN108341958A (zh) * 2017-01-25 2018-07-31 翁秋梅 一种基于杂化动态聚合物的吸能方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240112251A (ko) 2024-07-18
US20240336724A1 (en) 2024-10-10
EP4380992A1 (en) 2024-06-12
JP2024530941A (ja) 2024-08-27
WO2023014508A1 (en) 2023-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101805421B1 (ko) 에폭시 액체 경화제 조성물
JP5415947B2 (ja) 一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物
US11731932B2 (en) Silicon-containing compositions and their methods of use
CN102076735A (zh) 环氧树脂组合物以及使用该组合物的预浸料坯
JP6985273B2 (ja) 包接化合物及びその製造方法並びにその用途
TW201702307A (zh) 環氧樹脂組成物、預浸體、碳纖維強化複合材料及此等之製造方法
CN102216394A (zh) 热固性树脂组合物以及使用该热固性树脂组合物的预浸料坯
US20130059945A1 (en) Curable compositions
JP5753894B2 (ja) 新規な硬化剤
BRPI0918853B1 (pt) composições à base de benzoxazina contendo enrijecedores à base de isocianato, produto de reação curado e seu processo para produção e composição adesiva
CN112812721B (zh) 可固化的环氧树脂组合物
JP2019085571A (ja) アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物、それを含む組成物、及びその用途
CN118302469A (zh) 具有动态硼键的可逆环氧聚合物
US2965609A (en) Process for curing polyepoxides and resulting products
JPS6094418A (ja) エポキシ樹脂およびサリチロイルヒドロカルビルアミンを含む硬化可能な組成物およびそれの硬化した組成物
KR102628808B1 (ko) 가교성 수지, 접착제, 코팅 및 복합재료용 매트릭스 조성물을 위한 반응성 희석제로서 저점도 비스-안하이드로헥시톨 에테르 조성물의 용도
CA2967889C (en) Resin composition
KR20170131532A (ko) 개선된 파괴 인성을 갖는 에폭시 시스템
CN112654656B (zh) 环氧复合配方
ES2408341T3 (es) Composición de resina epoxídica
US11168189B2 (en) Storage stable epoxy prepregs from dicyandiamide solutions and methods for making the same
EP3320013B1 (en) Stable high glass transition temperature epoxy resin system for making composites
KR101806495B1 (ko) 고분자 강인화 에폭시 수지 조성물
WO2020033036A1 (en) Epoxy resin composition
WO2020033037A1 (en) Epoxy resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination