CN118299518A - 复合硅负极极片及其制备方法、锂离子电池和用电设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及复合硅负极极片及其制备方法、锂离子电池和用电设备。复合硅负极极片包括集流体、设置在集流体表面上的负极活性层，以及设置在负极活性层表面上的预锂化层；负极活性层主要由硅氧烯纳米片、石墨碳纳米片和第一粘结剂组成；硅氧烯纳米片和石墨碳纳米片的质量比为1：1.05～1.5；预锂化层主要由质量比为1：2～3.5的金属锂和第二粘结剂组成。该复合硅负极极片采用硅氧烯纳米片、石墨碳纳米片以及预锂化层协同作用，有效地缓解了硅体积膨胀的问题，可以显著提高电池的容量、首次库伦效率和倍率性能，实现了稳定的长循环性能，获得了高容量保持率。

Description

复合硅负极极片及其制备方法、锂离子电池和用电设备

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及复合硅负极极片及其制备方法、锂离子电池和用电设备。

背景技术

锂离子电池作为电动汽车和便携式电子设备等应用中的储能系统，需要满足大容量、长循环寿命以及良好的安全性能。然而传统的锂离子电池负极材料存在一些难以解决的问题，例如碳基材料的理论比容量较低，硅基材料体积膨胀、首效低和导电性差等。

在目前的碳基负极生产路线中，大多是通过均匀包覆、结构设计等生产工艺对人造石墨进行复合，但石墨类材料372mAh/g的理论比容量明显限制了其在下一代锂离子电池中的应用。负极材料对于电池的循环寿命和容量至关重要。硅在地壳中含量丰富，来源广泛，是具有最高理论比容量(4200mAh/g)的负极材料，且相比于锂金属，不易形成锂枝晶，在提升电池能量密度及安全性方面扮演重要角色。然而，将硅负极用于锂离子电池中，硅负极在循环过程中容易产生开裂、粉化以及严重的副反应，造成首次循环效率低，循环性能快速恶化。

因此，提高锂离子电池的克容量，并兼顾提高首次库伦效率和循环性能具有重要意义。

现有技术中采用氮掺杂的硅材料作为负极材料，但是氮掺杂在反应过程中引入了有机物，其反应不完全或者残留会导致电池克容量下降以及在高温环境下不稳定，易与电解液发生副反应导致循环性能下降。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种复合硅负极极片，其中硅氧烯纳米片可以提高复合硅负极极片的容量，并有效缓解体积膨胀的问题；石墨碳纳米片可以提升复合硅负极极片的离子和电子电导率，实现稳定的长循环性能，获得高容量保持率；同时，石墨碳纳米片可以提供更多的开放空间，有利于容纳硅氧烯纳米片的膨胀，减少与膨胀相关的开裂等问题，提高复合硅负极极片的首次库伦效率和循环性能。

本发明的第二目的在于提供一种复合硅负极极片的制备方法，该制备方法具有操作简单、工艺流程短、成本低，以及能够降低首次不可逆容量损失等优点。

本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池，该锂离子电池兼具高容量、高首次库伦效率、高倍率性能和优异的循环性能。

本发明的第四目的在于提供一种用电设备。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明首先提供了一种复合硅负极极片，包括集流体、设置在所述集流体表面上的负极活性层和设置在所述负极活性层表面上的预锂化层；

所述负极活性层主要由硅氧烯纳米片、石墨碳纳米片和第一粘结剂组成；其中，所述硅氧烯纳米片和所述石墨碳纳米片的质量比为1：1.05～1.5；

所述预锂化层主要由质量比为1：2～3.5的金属锂和第二粘结剂组成。

一具体的实施方式中，所述预锂化层的厚度为1～20μm。

一具体的实施方式中，所述硅氧烯纳米片、所述石墨碳纳米片和所述第一粘结剂的质量比为1：1.05～1.5：0.08～0.15。

一具体的实施方式中，所述第一粘结剂包括聚丙烯酸、改性SBR橡胶、氟化橡胶和聚氨酯中的至少一种。

一具体的实施方式中，所述第二粘结剂包括丁苯橡胶、聚苯乙烯和聚偏氟乙烯中的至少一种。

一具体的实施方式中，所述硅氧烯纳米片主要由二硅化钙经浓盐酸进行化学剥离制得，或者采用四氯化硅与氢气反应并沉积制得。

一具体的实施方式中，所述石墨碳纳米片包括单层石墨碳纳米片、多层石墨碳纳米片和石墨烯中的至少一种。

一具体的实施方式中，所述多层石墨碳纳米片的层数为2～10层。

一具体的实施方式中，所述复合硅负极极片的硅载量为0.1～0.35mg/cm²。

本发明进一步提供了所述复合硅负极极片的制备方法，包括如下步骤：

将含有硅氧烯纳米片、石墨碳纳米片和粘结剂的负极浆料涂覆至集流体表面，干燥后，进行预锂化。

一具体的实施方式中，所述预锂化具体包括：将金属锂、第二粘结剂和溶剂混合均匀后滴加至所述负极活性层的表面上，所述溶剂蒸发后以液压的方式进行所述预锂化。

本发明更进一步提供了一种锂离子电池，包括所述复合硅负极极片。

本发明还提供了一种用电设备，包括所述锂离子电池。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的复合硅负极极片，采用具有特定配比的硅氧烯纳米片和石墨碳纳米片，具有高容量、高首次库伦效率、优异的倍率性能和循环性能。

(2)本发明提供的复合硅负极极片，其中硅氧烯纳米片可以显著提高复合硅负极极片的容量，同时，二维硅氧烯纳米片为层状结构，可以有效地缓解体积膨胀的问题，并且其较高的比表面积为锂离子的反应提供了大量的活性位点，使其有着更加出色的反应动力学。

(3)本发明提供的复合硅负极极片，其中石墨碳纳米片是一种二维的碳纳米片层结构，可以提升复合硅负极极片的离子和电子电导率，在复合硅负极极片内部形成三维导离子导电子路径，由此缓解纯硅负极在循环过程中的容量衰减问题，实现稳定的长循环性能，获得高容量保持率。并且多层石墨结构具有稳定的结构和化学性质，提供了更多的开放空间，有利于容纳硅氧烯纳米片的膨胀，使得负极中硅颗粒在嵌锂过程中的体积膨胀被抑制，有利于SEI膜的稳定形成及缓解硅体积膨胀造成的应力集中和开裂问题，维持了极片结构稳定性，提升了复合硅负极极片的首次库伦效率和循环性能。

(4)本发明提供的复合硅负极极片，通过设置预锂化层，可以降低首次不可逆容量损失。

(5)本发明提供的复合硅负极极片的制备方法，由于电极和锂之间的电位差，电子从金属锂中迁移到电极，同时为了补偿电子迁移，锂离子被释放到电解质中，并通过插层反应进入负极活性层中，这样可以在降低首次不可逆容量损失的同时，灵活控制预锂化程度。

(6)本发明提供的锂离子电池兼具高容量、高首次库伦效率、高倍率性能和优异的循环性能。

具体实施方式

下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

如果没有特别的说明，在本发明中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。

如果没有特别的说明，本发明所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。

如果没有特别的说明，在本发明中，“一种或多种”或“至少一种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。其中，“几种”指任两种或任两种以上。

第一方面，本发明提供了一种复合硅负极极片，复合硅负极极片包括集流体、设置在所述集流体表面上的负极活性层，以及，设置在所述负极活性层表面上的预锂化层。

其中，所述负极活性层主要由硅氧烯纳米片、石墨碳纳米片和第一粘结剂组成。

可以理解的是，本申请中的负极活性材料包括硅氧烯纳米片和石墨碳纳米片，其中，硅氧烯纳米片为二维(2D)硅氧烯纳米片(二维片层结构可一定程度缓解循环过程体积膨胀)，石墨碳纳米片为二维(2D)石墨碳纳米片。

采用本发明提供的复合硅负极极片，可以提高锂离子电池的首次库伦效率，缓解容量衰减速率，提高循环性能和倍率性能。

其中，二维硅氧烯纳米片可以显著提高复合硅负极极片的容量，同时，二维硅氧烯纳米片为层状结构，可以有效地缓解体积膨胀的问题，并且其较高的比表面积(约4.34m²/g)为锂离子的反应提供了大量的活性位点，使其有着更加出色的反应动力学。

石墨碳纳米片是一种二维的碳纳米片层结构，可以提升复合硅负极极片的离子和电子电导率，在复合硅负极极片内部形成三维离子、电子路径，由此缓解纯硅负极在循环过程中的容量衰减问题，实现稳定的长循环性能，获得高容量保持率。同时，多层石墨结构具有稳定的结构和化学性质，多层石墨结构提供了更多的开放空间，有利于容纳硅氧烯纳米片的膨胀，使得负极中硅颗粒在嵌锂过程中的体积膨胀被抑制，有利于SEI膜的稳定形成及缓解硅体积膨胀造成的应力集中和开裂问题，维持了极片结构稳定性，提升了复合硅负极极片的首次库伦效率和循环性能。

其中，所述硅氧烯纳米片和所述石墨碳纳米片的质量比为1：

1.05～1.5，包括但不限于1:1.05、1:1.1、1:1.15、1:1.2、1:1.25、1:1.3、1:1.35、1:1.4、1:1.45、1:1.5中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

采用上述配比有利于兼顾提高容量、首次库伦效率和循环性能。

所述预锂化层主要由质量比为1：2～3.5的金属锂和第二粘结剂组成，其中质量比包括但不限于1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8、1:2.3、1:3.2、1:3.5中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

所述预锂化层主要由稳定的锂金属粉末经过预锂化处理获得，该方法操作简单、易于实现、成本低。

由于电极和锂之间的电位差，电子从金属锂中迁移到电极，同时为了补偿电子迁移，锂离子被释放到电解质中，并通过插层反应进入负极活性层中，进而降低了首次不可逆容量损失。

一些具体的实施方式中，所述预锂化层的厚度为1～20μm，包括但不限于1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、8μm、10μm、12μm、13μm、15μm、16μm、18μm、20μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

一些具体的实施方式中，所述硅氧烯纳米片、所述石墨碳纳米片和所述第一粘结剂的质量比为1：1.05～1.5(包括但不限于1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)：0.08～0.15(包括但不限于0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)。

采用上述配比有利于保证复合硅负极极片具备高容量及高循环稳定性。在上述比例范围内，硅负极脱/嵌锂过程中体积膨胀/收缩造成的结构破坏可以被石墨碳纳米片极大地缓解，保证了硅负极内部必要的离子电子传输网络，以及循环过程中极片的结构稳定性。当超出上述范围时，电池的容量降低，且稳定性变差。

一些具体的实施方式中，所述第一粘结剂包括聚丙烯酸(PAA)、改性SBR橡胶、氟化橡胶和聚氨酯中的至少一种。

一些具体的实施方式中，所述第二粘结剂包括丁苯橡胶(SBR)、聚苯乙烯(PS)和聚偏氟乙烯中的至少一种。

一些具体的实施方式中，所述硅氧烯纳米片的厚度为3～10nm，包括但不限于3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。可以理解的是，该厚度是指单个硅氧烯纳米片的厚度。

一些具体的实施方式中，所述硅氧烯纳米片主要由二硅化钙经浓盐酸进行化学剥离制得，即所述硅氧烯纳米片主要通过对二硅化钙进行浓盐酸化学剥离的方式制得。

或者，所述硅氧烯纳米片主要采用四氯化硅与氢气反应并沉积制得。

一些具体的实施方式中，所述化学剥离之前先采用氢氧化钠溶液冲洗。

一些具体的实施方式中，所述石墨碳纳米片包括单层石墨碳纳米片、多层石墨碳纳米片和石墨烯中的至少一种。

一些具体的实施方式中，所述多层石墨碳纳米片的层数为2～10层，包括但不限于2层、3层、5层、8层、10层中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

一些具体的实施方式中，可以采用相同层数的多层石墨碳纳米片，也可以采用具有不同范围层数的多层石墨碳纳米片。

一些具体的实施方式中，所述复合硅负极极片的硅载量为0.1～0.35mg/cm²，包括但不限于0.15mg/cm²、0.18mg/cm²、0.2mg/cm²、0.23mg/cm²、0.25mg/cm²、0.28mg/cm²、0.3mg/cm²中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

第二方面，本发明提供了所述复合硅负极极片的制备方法，包括如下步骤：

将含有硅氧烯纳米片、石墨碳纳米片和粘结剂的负极浆料涂覆至集流体的表面上，然后干燥，形成负极活性层；之后进行预锂化，得到所述复合硅负极极片。

其中，含有硅氧烯纳米片和石墨碳纳米片的负极活性层与预锂化层协同作用，可以提高含有该复合硅负极极片的电池的容量以及首次库伦效率，并能够实现稳定的长循环性能，获得高容量保持率。

此外，上述制备方法还具有操作简单、工艺流程短、成本低以及适合批量化生产等优点。

一些具体的实施方式中，所述负极浆料中还包括溶剂，例如二甲基甲酰胺溶剂(DMF)，但不限于此。

一些具体的实施方式中，所述负极浆料的制备方法包括：按照比例称取硅氧烯纳米片、石墨碳纳米片和粘结剂，然后加入到二甲基甲酰胺溶剂(DMF)中，通过磁力搅拌的方式得到硅氧烯纳米片与石墨碳纳米片均匀混合的负极浆料。在极片内部均匀分散的石墨碳纳米片可以抑制循环过程中硅的体积膨胀，同时还可以给极片带来额外的电子和离子传输通道。

一些具体的实施方式中，所述涂覆的方法包括任意本领域常用的涂覆方式，例如滴涂法或者刮刀涂布法，但不限于此。

一些具体的实施方式中，所述集流体包括但不限于铜箔。

一些具体的实施方式中，所述干燥在加热设备或干燥装置中进行，例如烘箱、马弗炉、隧道炉、辊道窑炉、管式炉或其他类型的煅烧设备，但不限于此。

一些具体的实施方式中，所述干燥可以采用任意本领域常用的干燥温度，例如130～170℃，包括但不限于130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值，但不限于此。

一些具体的实施方式中，所述预锂化具体包括以下步骤：将金属锂、第二粘结剂和溶剂混合均匀后滴加至所述负极活性层的表面上，所述溶剂蒸发后以液压的方式达到所述预锂化的效果，形成预锂化层。

可以理解的是，负极活性层设置在集流体与预锂化层之间。

本发明提供的预锂化方法可以控制预锂化的程度，并且工艺简单、易实现。能够解决传统化学方式预锂化存在的高风险性以及高能耗等问题。

其中，由于电极和锂之间的电位差，电子从金属锂中迁移到电极，同时为了补偿电子迁移，锂离子被释放到电解质中，并通过插层反应进入负极活性层中，这样可以在降低首次不可逆容量损失的同时，灵活控制预锂化程度。

一些具体的实施方式中，所述溶剂包括甲苯、二甲基甲酰胺、二甲苯中的至少一种。

一些具体的实施方式中，将锂金属粉末分散在含有丁苯橡胶、聚苯乙烯和甲苯的混合物料中，然后进行所述滴加。

一些具体的实施方式中，还包括将预锂化的复合硅负极极片进行裁切的步骤，裁剪的尺寸可依需设置。

第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括所述复合硅负极极片。

该锂离子电池兼具高容量、高首次库伦效率、高倍率性能和优异的循环性能。

一些具体的实施方式中，所述锂离子电池还包括正极极片、隔膜和电解液。

其中，正极极片、隔膜和电解液包括任意市售的正极极片、隔膜和电解液，或者采用任意现有常用方法制得的正极极片、隔膜和电解液，本发明对此不作限定。

一些具体的实施方式中，正极极片中的正极活性层包括任意本领域常用的正极活性材料，还可以包括任意本领域常用的粘结材料和导电材料。

一些具体的实施方式中，隔膜包括任意本领域常用的隔膜，例如PP隔膜(聚丙烯隔膜)、PE隔膜(聚乙烯隔膜)，或者含有PP和PE的复合膜，本发明对此不作限定。

一些具体的实施方式中，电解液包括任意本领域常用的电解液，例如主要由有机溶剂、锂盐和添加剂组成的电解液。其中，有机溶剂例如包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)等，但不限于此；锂盐例如包括六氟磷酸锂(LiPF₆)、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆等，但不限于此；添加剂例如包括成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、过充保护添加剂、控制电解液中H₂O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂和多功能添加剂等，但不限于此。

第四方面，本发明提供了一种用电设备，包括所述锂离子电池。

本发明提供的锂离子电池可应用于各个领域，例如交通工具领域、电子产品领域、航天领域、医疗领域以及储能领域等，但不限于此。

可以理解的是，用电设备包括任意使用上述锂离子电池的设备或装置，例如电动汽车、电动摩托车、电动自行车、电动工具、启动电源、储能设备、电子产品、办公设备等，但不限于此。

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

本实施例提供的复合硅负极极片的制备方法包括如下步骤：

(1)制备负极浆料：将二硅化钙用氢氧化钠溶液冲洗，随后用12mol/L的浓盐酸对其进行化学剥离，得到厚度为5～10nm的二维硅氧烯纳米片，并称取100mg二维硅氧烯纳米片、105mg多层石墨碳纳米片(层数为2～10层)和8mg PAA(研一公司BAP-S66)加入至2mLDMF中(即硅氧烯纳米片、石墨碳纳米片和第一粘结剂的质量比为1:1.05:0.08)，通过磁力搅拌的方式得到二维硅氧烯纳米片与多层石墨碳纳米片均匀混合的负极浆料。

(2)制备负极极片：取一片干净的铜箔，并用无水乙醇清洗表面，等表面风干后，采用刮涂法，将步骤(1)所得负极浆料涂覆在铜箔表面(硅载量为0.2mg/cm²)，然后将上述涂覆负极浆料的铜箔放入80℃真空干燥箱中烘干4h，除去DMF，形成负极活性层，烘干后取出，得到负极极片。

(3)预锂化：取0.3g锂金属粉末，分散在总质量为1.2g由丁苯橡胶、聚苯乙烯和甲苯按照2：1：1质量比组成的混合物料中(即金属锂和第二粘结剂的质量比为1:3)，得到悬浮液，并将该悬浮液滴加至步骤(2)所得负极极片中的负极活性层的表面上。蒸发溶剂后液压进行预锂化，得到预锂化的复合极片，其中预锂化层的厚度为8μm，然后利用冲裁机将预锂化后的极片冲裁成直径为12mm的复合硅负极极片。

该复合硅负极极片包括铜箔集流体、设置在铜箔集流体表面上的负极活性层、以及设置在负极活性层表面上的预锂化层。

实施例2

本实施例提供的复合硅负极极片的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤(1)中，二维硅氧烯纳米片的制备方法不同，本实施例中二维硅氧烯纳米片的制备方法具体包括如下步骤：四氯化硅加热至60℃，将使四氯化硅气体在氢气的气氛下反应，生成硅原子并沉积在加热的二氧化硅衬底上，形成厚度为3～7nm的二维硅氧烯纳米片。

实施例3

本实施例提供的复合硅负极极片的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤(1)中，称取100mg二维硅氧烯纳米片、120mg的多层石墨碳纳米片(层数为2～10层)和10mg改性SBR橡胶(JSR公司104A)加入至2mL DMF中(即硅氧烯纳米片、石墨碳纳米片和第一粘结剂的质量比为1:1.2:0.1)。

实施例4

本实施例提供的复合硅负极极片的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤(1)中，称取100mg二维硅氧烯纳米片、140mg的多层石墨碳纳米片(层数为2～10层)和12mgPAA加入至4mL DMF中(即硅氧烯纳米片、石墨碳纳米片和第一粘结剂的质量比为1:1.4:0.12)。

实施例5

本实施例提供的复合硅负极极片的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤(3)中，取0.3g锂金属粉末，分散在总质量为1.2g由丁苯橡胶、聚苯乙烯和甲苯按照4：3：3质量比组成的混合物料中，即金属锂和第二粘结剂的质量比为1:2.8。

实施例6

本实施例提供的复合硅负极极片的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤(3)中，取0.3g锂金属粉末，分散在总质量为1.2g由丁苯橡胶、聚苯乙烯和甲苯按照3：1：1质量比组成的混合物料中，即金属锂和第二粘结剂的质量比为1:3.2。

实施例7

本实施例提供的复合硅负极极片的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤(1)中，将多层石墨碳纳米片替换为等质量的单层石墨碳纳米片。

实施例8

本实施例提供的复合硅负极极片的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤(1)中，将多层石墨碳纳米片替换为等质量的石墨烯。

实施例9

本实施例提供的复合硅负极极片的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤(2)中，将硅载量替换为0.35mg/cm²。

实施例10

本实施例提供的复合硅负极极片的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，取0.6g锂金属粉末，分散在总质量为1.6g由丁苯橡胶、聚苯乙烯和甲苯按照2：1：1质量比组成的混合物料中，即金属锂和第二粘结剂的质量比为1:2，本实施例所得预锂化层的厚度为12μm。

实施例11

本实施例提供的复合硅负极极片的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，取0.6g锂金属粉末，分散在总质量为2.4g由丁苯橡胶、聚苯乙烯和甲苯按照2：1：1质量比组成的混合物料中(即金属锂和第二粘结剂的质量比为1:3)，本实施例所得预锂化层的厚度为16μm。

对比例1

本对比例提供的复合硅负极极片的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，将二维硅氧烯纳米片替换为等质量的微米硅粉(粒径分布范围为50～100μm)。

对比例2

本对比例提供的复合硅负极极片的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，将二维硅氧烯纳米片替换为等质量的硅纳米线。

对比例3

本对比例提供的复合硅负极极片为实施例1步骤(2)所得负极极片，即本对比例的复合硅负极极片中无预锂化层。

对比例4

本对比例提供的复合硅负极极片的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，将锂金属粉末的质量替换为0.5g，即金属锂和第二粘结剂的质量比为1:1.8。

实验例

分别采用各实施例和各对比例制得的复合硅负极极片组装为锂离子电池，然后进行电化学性能测试，结果如表1所示。

其中，锂离子电池的制备方法如下：(1)LMFP正极极片的制备：将正极粉料磷酸锰铁锂、导电剂碳纳米管、super P和粘结剂PVDF按90：2.5：2.5：5的质量比均匀分散于溶剂NMP中。控制均匀分散后正极浆料的固含量为60％，将正极浆料均匀涂覆在铝箔上，烘干、碾压、模切后待用。(2)电解液的制备：电解液中各组分的质量百分含量分别为：六氟磷酸锂(LiPF₆)12.8％、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)1.5％、碳酸乙烯酯(EC)25％、碳酸甲乙酯(EMC)43.2％、碳酸二乙酯(DEC)16％、碳酸亚乙烯酯(VC)1.5％。(3)隔膜：使用由聚乙烯(PE)基膜9μm加双面氧化铝陶瓷隔膜(Al₂O₃)。(4)负极极片：所用负极极片为实施例1～实施例11或对比例1～对比例4中所制得的复合硅负极极片。(5)电池的制备：将上述正负极极片、隔膜和电解液，组装成全电池进行测试。

电化学性能测试方法如下：静置五分钟；0.05C恒流放电至0.005V；50微安恒流放电至0.005V；静置五分钟；0.1C恒流充电至2V。

表1电化学性能测试结果

组别	首圈放电比容量(mAh/g)	首次库伦效率(％)	250圈容量保持率(％)
				实施例1	3269.99	87.48	80.6
实施例2	3296.07	89.63	78.8
				实施例3	3274.4	86.03	76.45
实施例4	3284.4	85.03	77.45
				实施例5	3226.78	86.45	79.4
实施例6	3238.7	82.35	73.53
				实施例7	3248.7	81.35	71.53
实施例8	3155.45	83.56	73.56
				实施例9	3147.45	83.46	74.59
实施例10	3155.45	85.48	75.22
				实施例11	3188.65	83.22	74.59
对比例1	3362.8	78.01	62.97
				对比例2	3376.8	74.08	63.98
对比例3	3145.45	71.96	64.87
				对比例4	3165.42	73.98	65.86

由表1可以看出，相较于各对比例，各实施例制得的复合硅负极极片兼顾高容量、高首次库伦效率和优异的循环稳定性能。可见，硅氧烯纳米片、石墨碳纳米片以及预锂化层协同作用，有效地缓解了硅体积膨胀的问题，可以显著提高电池的容量和首次库伦效率，实现了稳定的长循环性能，获得了高容量保持率。

而对比例1由于采用微米硅粉替代二维硅氧烯纳米片，对比例2由于采用硅纳米线替代二维硅氧烯纳米片，导致首次库伦效率和循环性能均明显降低。

对比例3由于未进行预锂化处理，导致容量、首次库伦效率和循环性能均降低。

对比例4由于预锂化中的锂金属粉末含量过高，导致容量、首次库伦效率和循环性能均下降。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (13)

1.复合硅负极极片，其特征在于，包括集流体、设置在所述集流体表面上的负极活性层和设置在所述负极活性层表面上的预锂化层；

所述负极活性层主要由硅氧烯纳米片、石墨碳纳米片和第一粘结剂组成；其中，所述硅氧烯纳米片和所述石墨碳纳米片的质量比为1：1.05～1.5；

所述预锂化层主要由质量比为1：2～3.5的金属锂和第二粘结剂组成。

2.根据权利要求1所述复合硅负极极片，其特征在于，所述预锂化层的厚度为1～20μm。

3.根据权利要求1所述复合硅负极极片，其特征在于，所述硅氧烯纳米片、所述石墨碳纳米片和所述第一粘结剂的质量比为1：1.05～1.5：0.08～0.15。

4.根据权利要求1所述复合硅负极极片，其特征在于，所述第一粘结剂包括聚丙烯酸、改性SBR橡胶、氟化橡胶和聚氨酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述复合硅负极极片，其特征在于，所述第二粘结剂包括丁苯橡胶、聚苯乙烯和聚偏氟乙烯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述复合硅负极极片，其特征在于，所述硅氧烯纳米片主要由二硅化钙经浓盐酸进行化学剥离制得，或者采用四氯化硅与氢气反应并沉积制得。

7.根据权利要求1所述复合硅负极极片，其特征在于，所述石墨碳纳米片包括单层石墨碳纳米片、多层石墨碳纳米片和石墨烯中的至少一种。

8.根据权利要求7所述复合硅负极极片，其特征在于，所述多层石墨碳纳米片的层数为2～10层。

9.根据权利要求1所述复合硅负极极片，其特征在于，所述复合硅负极极片的硅载量为0.1～0.35mg/cm²。

10.如权利要求1～9任一项所述复合硅负极极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将含有硅氧烯纳米片、石墨碳纳米片和粘结剂的负极浆料涂覆至集流体表面，干燥后，进行预锂化。

11.根据权利要求10所述复合硅负极极片的制备方法，其特征在于，所述预锂化具体包括：将金属锂、第二粘结剂和溶剂混合均匀后滴加至所述负极活性层的表面上，所述溶剂蒸发后以液压的方式进行所述预锂化。

12.锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1～9任一项所述复合硅负极极片。

13.用电设备，其特征在于，包括如权利要求12所述锂离子电池。