CN117878321A - 锂离子电池正极浆料、正极极片及锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池正极浆料、正极极片及锂离子电池 Download PDF

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CN117878321A CN202311650281.0A CN202311650281A CN117878321A CN 117878321 A CN117878321 A CN 117878321A CN 202311650281 A CN202311650281 A CN 202311650281A CN 117878321 A CN117878321 A CN 117878321A
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卢周广
王洪智
张方畅
程化
李英芝
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Abstract

本申请涉及锂离子电池技术领域，提供了一种锂离子电池正极浆料、正极极片及锂离子电池。本申请的锂离子电池正极浆料，包括含镍正极活性材料、表面修饰剂、粘结剂、导电剂和溶剂；所述表面修饰剂含有多磷酸基团；所述粘结剂包括聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、壳聚糖中的至少一种。本申请利用表面修饰剂的多磷酸基团与过渡金属离子的螯合作用，以及粘结剂与表面修饰剂的交联作用，两种作用相互协同，共同抑制高镍正极材料在高充电电压下的界面副反应和阳离子混排，提高电池循环稳定性和安全性。

Description

锂离子电池正极浆料、正极极片及锂离子电池
技术领域
本申请属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极浆料、正极极片及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池主要通过锂离子在正负极材料之间可逆的嵌入脱出，实现可逆充放电。由于锂离子电池具有高能量密度、高工作电压以及长循环寿命等特点，目前其已经被广泛应用于消费电子、新能源汽车以及航空航天等领域。然而随着近来电动汽车和便携式电子设备的快速发展，对于高能量密度、长循环寿命和高倍率性能的可充电电池的需求也越来越强烈。锂离子电池的能量密度主要受制于正极材料，目前锂离子电池正极材料市场主要包括磷酸铁锂、钴酸锂和三元材料等。其中，高镍三元正极材料具备较高的比容量以及较低的成本，在下一代高能量密度锂离子电池正极材料的竞争中被寄予厚望。然而，高镍三元正极材料在安全性和电化学稳定性等方面仍存在一些问题。
首先，高镍材料中的镍离子在充电状态下具备很高的催化活性，导致电解液分解进而出现产气、析氧以及镍离子溶出等问题，降低电池安全性。电化学性能方面，副反应产生的二价镍离子由于具有与锂离子相近的离子半径，极易与锂离子发生混排，降低正极的可逆容量并阻碍锂离子的嵌入脱出，造成容量衰减。此外，为了满足锂离子电池能量密度的增长需求，近些年来通过提高层状过渡金属氧化物正极的充电电压，来增加可逆嵌入脱出的锂离子数量的策略被日渐重视。然而，在高充电电压下，高镍三元正极材料表面的不稳定性会进一步增加，加剧了电极表面的副反应发生，导致其安全性进一步降低，循环稳定性进一步恶化。目前，广泛采用掺杂和包覆的策略来抑制高镍三元正极的结构恶化和界面反应。然而，掺杂和包覆在一定程度上要牺牲高镍三元正极材料的能量密度，同时提高成本和工艺复杂程度。
综上，本领域急需一种简捷有效的电极改性方案，在原有的电极制备工艺基础上解决上述问题，提高高镍三元正极材料的安全性和电化学性能。
发明内容
本申请的目的在于提供一种锂离子电池正极浆料、正极极片及锂离子电池，旨在解决高镍正极材料在安全性、电化学稳定性等方面存在的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种锂离子电池正极浆料，包括含镍正极活性材料、表面修饰剂、粘结剂、导电剂和溶剂；其中，所述表面修饰剂含有多磷酸基团；所述粘结剂包括聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、壳聚糖中的至少一种。
第二方面，本申请提供一种锂离子电池正极浆料的制备方法，包括如下步骤：将所述含镍正极活性材料、所述表面修饰剂、所述粘结剂、所述导电剂和所述溶剂混合均匀，得到所述锂离子电池正极浆料；或者，
将所述表面修饰剂和所述含镍正极活性材料通过混合处理得到表面修饰后的含镍正极活性材料，然后将所述表面修饰后的含镍正极活性材料与所述粘结剂、所述导电剂和所述溶剂混合均匀，得到所述锂离子电池正极浆料。
第三方面，本申请提供一种锂离子电池正极极片，包括集流体及涂覆在所述集流体表面的电极活性物质层，所述电极活性物质层采用第一方面所述的锂离子电池正极浆料制成或采用第二方面所述的制备方法制得的锂离子电池正极浆料制成。
第四方面，本申请提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第三方面所述的锂离子电池正极极片。
本申请第一方面提供的一种锂离子电池正极浆料，其表面修饰剂选自含有多磷酸基团结构的材料，如植酸、多聚磷酸、多偏磷酸和烷基多磷酸以及以上各化合物所对应的锂、钠、钾、镁、钙或铝盐，它们的化学结构中含有的磷酸基团数均大于等于2。本申请选用的表面修饰剂凭借多磷酸根结构与过渡金属离子的强螯合作用，能够优先吸附到高镍三元材料的表面。
首先，表面修饰剂的螯合作用能够在充放电过程中减少高活性的过渡金属离子与电解液接触发生副反应，减少产气，从而提高高镍正极材料的安全性。同时，多磷酸根与过渡金属离子的螯合作用能够防止过渡金属离子溶解或与锂离子混排，从而抑制了高镍三元材料的界面结构恶化，提高高镍三元正极材料的循环稳定性。而且，磷酸官能团在充放电过程中会发生锂化，具备优异的锂离子传导性能，能够提升高镍三元正极材料的倍率性能。
其次，本申请选用的功能粘结剂包括聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、壳聚糖中的至少一种，发明人通过研究发现，这些类型的粘结剂能够与表面修饰剂的多磷酸根能够产生较强的氢键作用，进而形成弹性交联网状结构，其与表面修饰剂的螯合作用相协同，共同抑制多晶高镍三元材料由于晶间应力引发的开裂问题。
最后，本申请选用的粘结剂与表面修饰剂形成的交联结构及其中富含的羧基和磷酸根等极性官能团能够促进正极表面形成均匀稳定富含氟化锂的CEI膜，其中，氟化锂是电解液里的六氟磷酸锂分解产生的。二者协同构建一个厚度为5～10nm的界面包覆层，使得正极界面的稳定性得到提高。
本申请第二方面提供的锂离子电池正极浆料的制备方法，制备工艺能够完全适配目前主流的电极浆料和电极制备工艺体系，本申请的表面修饰剂的含量精确可控，便于实现规模化生产。
本申请第三方面提供的一种锂离子电池正极极片，由于使用本申请的正极浆料制成，所以在200次循环后，表面形貌好，克服了多晶高镍三元材料由于晶间应力引发的开裂问题。
本申请第四方面提供的一种锂离子电池，由于采用本申请特有的正极极片，克服了现有高镍正极材料倍率性能差、循环稳定性不佳的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例1中的表面修饰剂和聚丙烯酸的化学结构示意图；
图2是本申请实施例1中的表面修饰剂和聚丙烯酸的傅里叶变化红外光谱图；
图3是本申请实施例1中的NCM811正极循环前的表面EDX图；其中NCM811是高镍正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的缩写；
图4是实施例1和对比例1在4.6V充电电压下NCM811半电池0.5C的循环性能对比图；
图5是实施例1和对比例1在4.6V充电电压下NCM811半电池1C的循环性能对比图；
图6是实施例1和对比例1在4.6V充电电压下NCM811半电池的倍率性能对比图；
图7是实施例1和对比例1的NCM811极片200次循环后的SEM对比图；
图8是采用普通PVDF体系和表面修饰剂+PAA体系的NCM811正极在200次循环后氟原子1s轨道电子的X射线光电子能谱对比图；
图9是实施例1和对比例1的NCM811极片200次循环后的TEM对比图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一“、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
术语“PVDF”表示聚偏氟乙烯；术语“PAA”表示聚丙烯酸；术语“CEI”是“CathodeElectrolyte Interface”的缩写，表示“电化学界面”。
本申请实施例第一方面提供一种锂离子电池正极浆料，包括含镍正极活性材料、表面修饰剂、功能粘结剂、导电剂和溶剂；其中，表面修饰剂含有多磷酸基团；粘结剂包括聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、壳聚糖中的至少一种。
本申请利用表面修饰剂的多磷酸基团与过渡金属离子的螯合作用，以及聚丙烯酸等粘结剂与表面修饰剂的交联作用，两种作用相互协同，共同抑制高镍正极材料在高充电电压下的界面副反应和阳离子混排，提高电池循环稳定性和安全性。而且，粘结剂与表面修饰剂形成的交联结构能够缓解充放电过程中多晶颗粒晶界处的应力导致的开裂问题，进一步提高了正极的循环寿命。
在一些实施例中，表面修饰剂包括植酸、多聚磷酸、多聚偏磷酸、烷基多磷酸、植酸盐、氨基三甲叉磷酸、二乙烯三胺五甲叉磷酸、多聚磷酸盐、多聚偏磷酸盐、烷基多磷酸盐中的至少一种。
在一些实施例中，表面修饰剂包括但不限于植酸、植酸锂、植酸钠、植酸钙镁、植酸钾、三聚磷酸、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、三聚磷酸铝、四聚磷酸、四聚磷酸钠、四聚磷酸钾、三聚偏磷酸、六偏磷酸钠、六偏磷酸钾、甲烷三聚磷酸、甲烷三聚磷酸钠、甲烷三聚磷酸钾、氨基三甲叉磷酸、二乙烯三胺五甲叉磷酸中的至少一种。
在一些实施例中，表面修饰剂优选植酸、植酸钠、植酸锂、三聚磷酸钠中的至少一种。
在一些实施例中，粘结剂的重均分子量优选为400000～5000000。
在一些实施例中，含镍正极活性材料的结构式为LiNixCoyMzO2，其中0.6≤x＜1，0＜y≤0.2，z＝1-x-y，M为Mn、Al、Mg中的至少一种。本申请中的含镍正极活性材料为高镍正极材料，由于高镍正极材料受限于镍离子的催化电解液分解及锂镍混排问题，饱受循环稳定性差的困扰，本申请选择富含磷酸基团的表面修饰剂和含有羧基的聚丙烯酸共同作用，能够借助极性官能团与镍离子的强螯合作用有效稳定高镍正极表面，抑制电解液分解和离子混排问题。
在一些实施例中，导电剂包括Super P、石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、导电炭黑、碳纤维中的至少一种。进一步的，导电剂优选为Super P。Super P是一种碳黑材料，具有高比表面积和导电性能。它由碳原子构成，形成了类似石墨的结构。碳原子的共价键形成了平面的六碳环，而芳香环则通过共轭键连接在一起。这种结构使得Super P具有良好的导电性能和化学稳定性。Super P作为导电剂可以提高电池的导电性能，增强电池的循环性能和稳定性。
在一些实施例中，溶剂包括水或N-甲基吡咯烷酮，优选为去离子水。本申请选择水溶液体系有利于清除高镍三元材料表面的残碱，提高涂布性能，同时避免了有机溶剂的使用，有利于降低生产成本，减少环境污染。
在一些实施例中，含镍正极活性材料、表面修饰剂、粘结剂和导电剂的质量比为(80.5～95)：(0.01～3)：(0.05～4)：(5～12.5)。
在一些实施例中，表面修饰剂与粘结剂的质量比优选为0.05～0.8。发明人通过研究发现，表面修饰剂与粘结剂的质量比在此范围内时，表面修饰剂的多磷酸基团与过渡金属离子的螯合作用，以及聚丙烯酸与表面修饰剂的交联作用，两种作用的协同抑制高镍正极材料在高充电电压下的界面副反应和阳离子混排的效果最好。
在一些实施例中，本申请的锂离子电池正极浆料的固含量为20～40％。
本申请实施例第二方面提供一种锂离子电池正极浆料的制备方法，包括以下步骤：将含镍正极活性材料、表面修饰剂、粘结剂、导电剂和溶剂混合均匀，即可。
在一些实施例中，也可先将聚丙烯酸溶于水中形成聚丙烯酸溶液，然后将含镍正极活性材料、表面修饰剂、导电剂和聚丙烯酸溶液投入到混料管中，添加去离子水调节浆料的固含量至20％～40％，利用混料机将其混合为均匀的电极浆料。
本申请还提供另一种锂离子电池正极浆料的制备方法，包括以下步骤：将表面修饰剂和含镍正极活性材料通过混合溶液处理或者球磨处理或者喷雾干燥处理，得到表面修饰后的含镍正极活性材料，然后将表面修饰后的含镍正极活性材料与粘结剂、导电剂和溶剂混合均匀，得到锂离子电池正极浆料。
在一些实施例中，还可以先将表面修饰剂溶解到去离子水中形成溶液，然后将含镍正极活性材料添加到溶液中均匀搅拌，随后抽滤分离并真空干燥，使表面修饰剂吸附于含镍正极活性材料颗粒的表面。然后，将表面修饰过的含镍正极活性材料与导电剂和粘结剂混合，添加去离子水调节浆料的固含量至20～40％，最后利用混料机混合均匀即可。
在一些实施例中，还可以将表面修饰剂和含镍正极活性材料通过球磨处理或者喷雾干燥处理的方式使表面吸附剂预吸附到含镍正极活性材料表面。然后，将表面修饰过的含镍正极活性材料与导电剂和粘结剂混合，添加去离子水调节浆料的固含量至20～40％，最后利用混料机混合均匀即可。
本申请第二方面提供的锂离子电池正极浆料的制备方法，制备工艺能够完全适配目前主流的电极浆料和电极制备工艺体系，本申请的表面修饰剂的含量精确可控，便于实现规模化生产。
本申请实施例第三方面提供一种锂离子电池正极极片，包括集流体及涂覆在集流体表面的电极活性物质层，电极活性物质层采用第一方面的锂离子电池正极浆料制成或采用第二方面的制备方法制得的锂离子电池正极浆料制成。具体的，活性物质层是将正极浆料涂布到集流体表面后制得。
在本申请中，集流体可以为铝箔，也可以是其他广泛采用的锂离子电池正极集流体。
本申请实施例第四方面提供一种锂离子电池，包括第三方面的锂离子电池正极极片。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
锂离子电池正极浆料的制备：以植酸锂为表面修饰剂，含镍正极活性材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(缩写为NCM811)，粘结剂选用聚丙烯酸，聚丙烯酸的重均分子量分布宽度在1200000～1500000。将NCM811粉末、Super P、聚丙烯酸和植酸锂按照质量比为84：10：5：1投入到混料管中，添加适量锆珠提高混料效率。按照正极浆料的固含量为40％向混料管中加入去离子水，利用混料机将混合物搅拌为稳定的正极浆料。
锂离子电池正极极片的制备：利用涂膜机将制得的正极浆料刮涂到铝箔表面，形成厚度为0.2mm的浆料膜。然后立即将铝箔片转移到60℃的鼓风干燥箱中干燥6h，随后将烘烤过的铝箔片转移至真空烘箱中在80℃下真空烘烤12h，除去残余水分。然后将极片用辊压机滚压，用裁片机裁为直径为12mm的圆形极片，编号并称取质量后放入手套箱中保存。
半电池的组装：按照正极壳、正极片、40μL电解液、PP隔膜、10μL电解液、锂片、垫片、弹簧片、负极壳的顺序，在氩气手套箱中组装半电池。
实施例2
锂离子电池正极浆料的制备：以植酸钠为表面修饰剂，含镍正极活性材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(缩写为NCM811)，粘结剂选用聚丙烯酸，聚丙烯酸的重均分子量分布宽度在450000～1000000。将NCM811粉末、Super P、聚丙烯酸和植酸钠按照质量比为82：10：6：2配料。然后将聚丙烯酸溶于适量去离子水中，形成浓度为50mg/mL的溶液，然后将NCM811粉末、Super P、植酸钠和聚丙烯酸溶液投入到混料管中混料。按照正极浆料的固含量为33％向混料管中添加去离子水，利用混料机将混合物搅拌为稳定的正极浆料。
锂离子电池正极极片的制备方法及半电池的组装方法与实施例1相同。
实施例3
锂离子电池正极浆料的制备：以六偏磷酸钠为表面修饰剂，含镍正极活性材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(缩写为NCM811)，粘结剂选用聚丙烯酸，聚丙烯酸的重均分子量分布宽度在2000000～2500000。将NCM811粉末、Super P、聚丙烯酸和六偏磷酸钠按照质量比为84：10：4.32：1.68配料。然后将六偏磷酸钠溶于适量去离子水中形成溶液，然后将NCM811粉末添加到溶液中，均匀搅拌5分钟后抽滤分离并真空烘干，使六偏磷酸钠吸附于NCM811颗粒表面。然后将修饰过的NCM811、Super P和聚丙烯酸投入到混料管中混料。按照正极浆料的固含量为28％向混料管中添加去离子水，利用混料机将混合物搅拌为稳定的正极浆料。
锂离子电池正极极片的制备方法及半电池的组装方法与实施例1相同。
实施例4
锂离子电池正极浆料的制备：以三聚磷酸钠为表面修饰剂，含镍正极活性材料为LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2(缩写为NCM721)，粘结剂选用聚丙烯酸，聚丙烯酸的重均分子量分布宽度在4000000～4500000。将NCM811粉末、Super P、聚丙烯酸和三聚磷酸钠按照质量比为90：5：3：2配料。然后将三聚磷酸钠和NCM811粉末进行球磨，使三聚磷酸钠吸附于NCM811颗粒表面。然后将修饰过的NCM811、Super P和聚丙烯酸投入到混料管中混料。按照正极浆料的固含量为23％向混料管中添加去离子水，利用混料机将混合物搅拌为稳定的正极浆料。
锂离子电池正极极片的制备方法及半电池的组装方法与实施例1相同。
实施例5
锂离子电池正极浆料的制备：以植酸钠为表面修饰剂，含镍正极活性材料为LiNi0.8Co0.1Al0.1O2，粘结剂选用聚丙烯酸，聚丙烯酸的重均分子量分布宽度在450000～1000000。将NCM811粉末、Super P、聚丙烯酸和植酸钠按照质量比为82：10：6：2配料。然后将聚丙烯酸溶于适量去离子水中，形成浓度为50mg/mL的溶液，然后将NCM811粉末、Super P、植酸钠和聚丙烯酸溶液投入到混料管中混料。按照正极浆料的固含量为33％向混料管中添加去离子水，利用混料机将混合物搅拌为稳定的正极浆料。
锂离子电池正极极片的制备方法及半电池的组装方法与实施例1相同。
实施例6
锂离子电池正极浆料的制备：以植酸钠为表面修饰剂，含镍正极活性材料为LiNi0.8Co0.1Mg0.1O2，粘结剂选用聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯的重均分子量分布宽度在500000～1100000。将NCM811粉末、Super P、聚偏氟乙烯和植酸钠按照质量比为82：10：6：2配料。然后将聚偏氟乙烯溶于适量N-甲基吡咯烷酮中，形成浓度为50mg/mL的溶液，然后将NCM811粉末、Super P、植酸钠和聚偏氟乙烯溶液投入到混料管中混料。按照正极浆料的固含量为33％向混料管中添加去离子水，利用混料机将混合物搅拌为稳定的正极浆料。
锂离子电池正极极片的制备方法及半电池的组装方法与实施例1相同。
实施例7
锂离子电池正极浆料的制备：以氨基三甲叉磷酸为表面修饰剂，含镍正极活性材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(缩写为NCM811)，粘结剂选用聚乙烯醇，聚乙烯醇的重均分子量分布宽度在450000～1000000。将NCM811粉末、Super P、聚乙烯醇和氨基三甲叉磷酸按照质量比为82：10：6：2配料。然后将聚乙烯醇溶于适量去离子水中，形成浓度为50mg/mL的溶液，然后将NCM811粉末、Super P、氨基三甲叉磷酸和聚乙烯醇溶液投入到混料管中混料。按照正极浆料的固含量为33％向混料管中添加去离子水，利用混料机将混合物搅拌为稳定的正极浆料。
锂离子电池正极极片的制备方法及半电池的组装方法与实施例1相同。
实施例8
锂离子电池正极浆料的制备：以二乙烯三胺五甲叉磷酸为表面修饰剂，含镍正极活性材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(缩写为NCM811)，粘结剂选用聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺的重均分子量分布宽度在450000～1000000。将NCM811粉末、Super P、聚丙烯酰胺和二乙烯三胺五甲叉磷酸按照质量比为82：10：6：2配料。然后将聚丙烯酰胺溶于适量去离子水中，形成浓度为50mg/mL的溶液，然后将NCM811粉末、Super P、二乙烯三胺五甲叉磷酸和聚丙烯酰胺溶液投入到混料管中混料。按照正极浆料的固含量为33％向混料管中添加去离子水，利用混料机将混合物搅拌为稳定的正极浆料。
锂离子电池正极极片的制备方法及半电池的组装方法与实施例1相同。
实施例9
锂离子电池正极浆料的制备：实施例9的正极浆料与实施例1基本相同，不同之处在于粘结剂选用聚丙烯酸酯。实施例9的正极浆料包括NCM811粉末、Super P、聚丙烯酸酯、植酸锂和去离子水。将NCM811粉末，Super P、聚丙烯酸酯、植酸锂按照84：10：5：1的质量比投入混料管中，随后按照与实施例1相同的工艺制备正极浆料、正极极片，组装半电池。
对比例1
锂离子电池正极浆料的制备：对比例1的正极浆料与实施例6基本相同，不同之处在于对比例1中不含有表面修饰剂。对比例1的正极浆料包括NCM811粉末，Super P、聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮。将NCM811粉末、Super P和PVDF按照82：10：6的质量比投入混料管中，随后按照与实施例6相同的工艺制备正极浆料、正极极片，组装半电池。
对比例2
锂离子电池正极浆料的制备：对比例2的正极浆料与实施例1基本相同，不同之处在于对比例2中不含有表面修饰剂。对比例2的正极浆料包括NCM811粉末、Super P、聚丙烯酸和去离子水。将NCM811粉末，Super P和聚丙烯酸按照8：1：1的质量比投入混料管中，随后按照与实施例1相同的工艺制备正极浆料、正极极片，组装半电池。
对比例3
锂离子电池正极浆料的制备：对比例3的正极浆料中，植酸锂与聚丙烯酸的质量比为1.5。对比例3的正极浆料包括NCM811粉末、Super P、聚丙烯酸、植酸锂和去离子水。将NCM811粉末，Super P、聚丙烯酸、植酸锂按照84：10：2：3的质量比投入混料管中，随后按照与实施例1相同的工艺制备正极浆料、正极极片，组装半电池。
性能测试
表1为实施例1～6和对比例1～5所得半电池的数据测试结果。
图1为实施例1中表面修饰剂和聚丙烯酸的结构式，其中(a)式为多聚磷酸及多聚磷酸盐、烷基多磷酸及烷基多磷酸盐的结构式，(b)式为多聚偏磷酸及多聚偏磷酸盐的结构式，(c)式为植酸及植酸盐的结构式，(d)式为聚丙烯酸的结构式。其中(a)、(b)、(c)中，n≥2，M为Li、Na、K、Mg、Ca、Al、H、烷基中的至少一种。
图2为实施例1中表面修饰剂(植酸锂)和聚丙烯酸的红外光谱图，其中“聚丙烯酸+表面修饰剂”表示将植酸锂与聚丙烯酸混合后溶于水，然后干燥压片进行红外测试。从图2可以发现，表面修饰剂和聚丙烯酸二者复合后在1000cm-1和1700cm-1附近呈现出明显的红外吸收峰，表明复合粘结剂中存在丰富的磷酸根和羧基官能团，同时，两种官能团的吸收峰强度较复合前有所下降，证明二者交联作用的过程抑制了官能团的伸缩振动。此外3000～3500cm-1附近与羟基和氢键有关的吸收峰在复合后显著增强，表明强烈的氢键作用构建交联体系的形成。
图3为实施例1中的正极极片循环前的EDX能谱图，可见尽管导电剂(导电碳)和粘结剂中富含的碳元素在正极颗粒表面分布不均匀，但是磷元素在正极材料表面分布十分均匀，且与Ni、Co等过渡金属元素的信号相吻合，证明表面修饰剂能够凭借磷酸根均匀包覆到NCM811表面。
图4和图5分别为在25℃、3～4.6V的高充放电电压条件下，实施例1与对比例1的正极的在0.5C和1C充放电倍率下的循环稳定性对比图，按照NCM811的容量为185mAh/g设置充放电电流。表面修饰剂+PAA(聚丙烯酸)体系显著提高了NCM811正极材料的循环稳定性。
图6为3～4.6V的高充电电压条件下，实施例1与对比例1的正极的倍率性能对比图，按照NCM811的容量为185mAh/g分别设置0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，3C，4C和6C的充放电电流，并在倍率循环后，在0.5C下循环，对半电池进行恢复。在小倍率下，PVDF体系NCM811正极具备更高的容量，随着充放电倍率的增加，表面修饰剂+PAA体系的NCM811正极的倍率性能显著优于普通PVDF体系，证明表面修饰剂+PAA体系能够提高离子扩撒系数，提高NCM811正极的倍率性能。
图7为3～4.6V的高充电电压条件下，实施例1与对比例1的NCM811正极在200次循环后的表面形貌图，NCM811的开裂问题被表面修饰剂+PAA体系显著抑制。
图8为3～4.6V的高充电电压条件下，采用普通PVDF体系和表面修饰剂+PAA体系的NCM811正极在200次循环后F1s的X射线光电子能谱对比图(其中，F1s表示氟原子1s轨道的电子)，表面修饰剂+PAA体系使得NCM811表面形成了富含稳定且传导锂离子能力强的氟化锂的CEI膜。
图9为3～4.6V的高充电电压条件下，采用普通PVDF体系和表面修饰剂+PAA体系的NCM811正极在200次循环后的透射电镜图，表面修饰剂+PAA体系在NCM811表面构建了一层厚度为5nm左右、更加均匀稳定的CEI膜。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂离子电池正极浆料，其特征在于，包括含镍正极活性材料、表面修饰剂、粘结剂、导电剂和溶剂；其中，
所述表面修饰剂含有多磷酸基团；
所述粘结剂包括聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、壳聚糖中的至少一种。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极浆料，其特征在于，所述表面修饰剂包括植酸、多聚磷酸、多聚偏磷酸、烷基多磷酸、植酸盐、氨基三甲叉磷酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、多聚磷酸盐、多聚偏磷酸盐、烷基多磷酸盐中的至少一种；和/或，
所述粘结剂的重均分子量为400000～5000000。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池正极浆料，其特征在于，所述含镍正极活性材料的结构式为LiNixCoyMzO2，其中0.6≤x＜1，0＜y≤0.2，z＝1-x-y，M为Mn、Al、Mg中的至少一种。
4.如权利要求1～3任一项所述的锂离子电池正极浆料，其特征在于，所述导电剂包括Super P、石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、导电炭黑、碳纤维中的至少一种；和/或
所述溶剂包括水或N-甲基吡咯烷酮。
5.如权利要求1所述的锂离子电池正极浆料，其特征在于，所述含镍正极活性材料、所述表面修饰剂、所述粘结剂和所述导电剂的质量比为(80.5～95)：(0.01～3)：(0.05～4)：(5～12.5)。
6.如权利要求1所述的锂离子电池正极浆料，其特征在于，所述锂离子电池正极浆料的固含量为20～40％。
7.一种如权利要求1～6任一项所述的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述含镍正极活性材料、所述表面修饰剂、所述粘结剂、所述导电剂和所述溶剂混合均匀，得到所述锂离子电池正极浆料；或者，
将所述表面修饰剂和所述含镍正极活性材料通过混合处理得到表面修饰后的含镍正极活性材料，然后将所述表面修饰后的含镍正极活性材料与所述粘结剂、所述导电剂和所述溶剂混合均匀，得到所述锂离子电池正极浆料。
8.一种锂离子电池正极极片，其特征在于，包括集流体及涂覆在所述集流体表面的电极活性物质层，所述电极活性物质层采用权利要求1～6中任一项所述的锂离子电池正极浆料制成或采用权利要求7所述的制备方法制得的锂离子电池正极浆料制成。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求9所述的锂离子电池正极极片。
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