CN117558896A - 掺杂的磷酸盐系复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请属于电池材料技术领域，尤其涉及一种掺杂的磷酸盐系复合正极材料及其制备方法和应用。包括内核和包覆在内核外表面的壳层，内核中包含有掺杂的磷酸盐系活性材料，掺杂的磷酸盐系活性材料的晶格间隙中掺杂有过渡金属元素，壳层中包含有碳材料。通过晶格间隙掺杂过渡金属元素，能够造成的晶格畸变程度更高，在确保材料结构稳定性的基础上，拓宽Li离子传输通道，降低带隙，提升锂离子迁移速率，从而提升正极材料的电子电导率、离子电导率等电化学性能。通过碳材料包覆壳层的共同作用，进一步提高正极材料的结构稳定性、电子电导率和离子电导率，并且能够有效缓解正极材料在高温循环过程中的铁锰等金属溶出的问题。

Description

掺杂的磷酸盐系复合正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请属于电池材料技术领域，尤其涉及一种掺杂的磷酸盐系复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池是常见的化学电源之一，具有比能量高、比功率高、循环寿命长、无记忆效应等优点，是电动车辆、数码产品以及各种电动工具的理想电源。目前，锂离子电池已经在插电式混合动力汽车、插电式电动汽车等大型高功率系统中实现了大规模的应用。因此，市场对锂离子电池的能量密度、循环寿命和安全性能等方面提出了更高的要求。
在锂离子电池正极材料中，相较于传统的磷酸铁锂(LFP)正极材料，磷酸锰铁锂(LMFP)综合了橄榄石型磷酸铁锂正极材料和磷酸锰锂正极材料的优点，既具有较高的电压平台(4.1V左右)，又具有良好的导电性，同时具有更高的能量密度(高出磷酸铁锂20％)，正成为新一代动力电池的潜在应用材料。但是，磷酸锰铁锂的电导率比磷酸铁锂更差，严重阻碍了电化学性能，限制了其进一步的应用。并且，磷酸铁锂、磷酸锰锂等正极材料的电导率也有待进一步提高。
因此，如何提高磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂等磷酸盐系正极材料的电导率，是提升正极材料电化学性能的关键。
发明内容
本申请的目的在于提供一种掺杂的磷酸盐系复合正极材料及其制备方法和应用，旨在一定程度上解决现有的磷酸盐系正极材料的电导率低的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种掺杂的磷酸盐系复合正极材料，包括内核和包覆在所述内核外表面的壳层，其中，所述内核中包含有掺杂的磷酸盐系活性材料，所述掺杂的磷酸盐系活性材料的晶格间隙中掺杂有过渡金属元素，所述壳层中包含有碳材料。
本申请掺杂的磷酸盐系复合正极材料，其内核中包含有晶格间隙掺杂有过渡金属元素的掺杂的磷酸盐系活性材料，相较于活性材料的原子位掺杂，过渡金属原子掺杂在活性材料的晶格间隙位置，能够造成的晶格畸变程度更高，在确保材料结构稳定性的基础上，更加有利于拓宽Li离子传输通道，降低带隙，提升锂离子迁移速率，从而提升正极材料的电子电导率、离子电导率等电化学性能。另外，包含有碳材料的壳层既有利于提升正极材料的结构稳定性，又能够进一步提升复合正极材料的电导率。并且，通过晶格间隙掺杂过渡金属元素以及碳材料包覆壳层的共同作用，能够有效缓解正极材料在高温循环过程中的铁锰等金属溶出的问题。
第二方面，本申请提供一种掺杂的磷酸盐系复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
制备磷酸盐系活性材料；
将所述磷酸盐系活性材料与过渡金属源制成混合物后，在含有气相碳源的环境中进行微波等离子体处理，使过渡金属元素掺杂到所述磷酸盐系活性材料的晶格中，并形成碳材料包覆的壳层，得到掺杂的磷酸盐系复合正极材料。
本申请掺杂的磷酸盐系复合正极材料的制备方法，将所述磷酸盐系活性材料与过渡金属源制成混合物后，在含有气相碳源的环境中进行微波等离子体处理，通过微波等离子体轰击混合物中过渡金属源，使过渡金属源变成等离子态，并为过渡金属元素掺杂到磷酸盐系活性材料晶格间隙提供能量，造成晶格畸变，在确保材料结构稳定性的前提下，能够拓宽Li离子传输通道，降低带隙，提升锂离子迁移速率，提升正极材料的电子电导率、离子电导率等电化学性能。同时，气相碳源在等离子体的作用下也变成碳原子，然后沉积到掺杂的磷酸盐系活性材料的表面形成碳材料的包覆壳层，提升复合正极材料的结构稳定性、电导率，降低金属离子溶出。因而，通过微波等离子体处理同时完成过渡金属元素的晶格间隙掺杂和碳包覆，不但提高了制备效率，而且通过调控微波等离子体处理的功率和时间等参数，可以精准调控过渡金属元素掺杂到晶格间隙之间而不是晶格位点，精准调控过渡金属元素的掺杂含量，同时调控碳材料的沉积厚度和沉积均匀度，更好的提升复合正极材料的结构稳定性、电子电导率和离子电导率、降低金属离子溶出等电化学性能，从而提升掺杂的磷酸盐系复合正极材料倍率性能和高温循环性能等电化学性能。
第三方面，本申请提供一种正极片，包括集流体和形成在所述集流体表面的活性层，所述活性层中包含有上述的掺杂的磷酸盐系复合正极材料或者上述方法制备的掺杂的磷酸盐系复合正极材料。
本申请正极片，由于活性层中采用了上述掺杂的磷酸盐系复合正极材料，该掺杂的磷酸盐系复合正极材料具有电子电导率和离子电导率高，结构稳定性好，容量高，高温条件下金属离子溶出少等电化学特性，因而提高了正极片的稳定性及电化学性能。
第四方面，本申请提供一种二次电池，所述二次电池中包含有上述的正极片。
本申请二次电池，由于包含有上述稳定性好及电化学性能优异的正极片，因而提高了二次电池的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的掺杂的磷酸盐系复合正极材料的制备方法的流程示意图；
图2是本申请实施例1和对比例1提供的正极材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图3是本申请实施例1和对比例1提供的正极材料的X射线衍射(XRD)图谱的(131)晶面的特征峰局部图；
图4是本申请实施例1提供的正极材料的扫描电镜(SEM)图像；
图5是本申请实施例1和对比例1提供的正极材料的X射线光电子(XPS)能谱的局部图谱；
图6是本申请实施例1和对比例1提供的正极材料制备的扣式电池在0.1C时的首圈充放电曲线。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请说明书实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请说明书实施例公开的范围之内。具体地，本申请说明书实施例中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种掺杂的磷酸盐系复合正极材料，包括内核和包覆在内核外表面的壳层，其中，内核中包含有掺杂的磷酸盐系活性材料，掺杂的磷酸盐系活性材料的晶格间隙中掺杂有过渡金属元素，壳层中包含有碳材料。
本申请实施例第一方面提供的掺杂的磷酸盐系复合正极材料，其内核中包含有晶格间隙掺杂有过渡金属元素的掺杂的磷酸盐系活性材料，相较于活性材料的原子位掺杂，过渡金属原子掺杂在活性材料的晶格间隙位置，能够造成的晶格畸变程度更高，在确保材料结构稳定性的基础上，更加有利于拓宽Li离子传输通道，降低带隙，提升锂离子迁移速率，从而提升正极材料的电子电导率、离子电导率等电化学性能。另外，包含有碳材料的壳层既有利于提升正极材料的结构稳定性，又能够进一步提升复合正极材料的电导率。并且，通过晶格间隙掺杂过渡金属元素以及碳材料包覆壳层的共同作用，能够有效缓解正极材料在高温循环过程中的铁锰等金属溶出的问题，因而同时提高了材料的倍率性能和高温循环性能等电化学性能。
在一些可能的实现方式中，过渡金属元素包括铈、铌中的至少一种。这些过渡金属元素在磷酸盐系活性材料的晶格间隙位置掺杂的能垒小于晶格位点掺杂的能垒，因而有利于掺杂到磷酸盐系活性材料的晶格间隙中，提高磷酸盐系活性材料晶格畸变的程度，更好拓宽锂离子传输通道，提高离子迁移效率。
在一些可能的实现方式中，掺杂的磷酸盐系复合正极材料中，掺杂的过渡金属元素的质量百分含量为0.05％～1.2％。在这种情况下，过渡金属元素的掺杂含量能够确保提高磷酸盐系活性材料晶格畸变的程度，提高离子迁移效率，同时也能确保过渡金属元素掺杂在磷酸盐系活性材料的晶格间隙中，而不是掺杂在晶格位点上，从而确保掺杂的过渡金属元素对复合正极材料电化学性能的提升效果。示例性的，掺杂的磷酸盐系复合正极材料中，掺杂的过渡金属元素的质量百分含量可以是0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％等，或0.05％～1.2％之间的任意取值。
在一些可能的实现方式中，磷酸盐系活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、磷酸镍锂、磷酸钴锂中的至少一种。这些磷酸盐系正极材料具有丰富的锂离子储存位点，能够提供较高的比容量。同时具有较高的安全性和长寿命，适应性强，能量密度高，成本低，长续航里程以及良好的低温性能等特点，在新能源领域具有广泛的应用前景。通过在磷酸锰铁锂等这些磷酸盐系活性材料的晶格间隙掺杂过渡金属元素，能够造成晶格畸变，降低材料带隙，提升材料的电子电导率和离子电导率。
在一些可能的实现方式中，碳材料包括无定形碳、碳纤维、石墨、石墨烯中的至少一种。这些碳材料均能在掺杂的磷酸盐系活性材料的表面形成完整、厚度均匀的包覆层，提高材料的电导率，结构稳定性，并降低材料在高温循环过程中的铁锰等金属的溶出问题。
在一些可能的实现方式中，掺杂的磷酸盐系复合正极材料中，碳材料的质量百分含量为0.3％～3.6％。在这种情况下，掺杂的磷酸盐系复合正极材料中碳材料的质量百分含量，既有利于提高复合材料的结构稳定性、电导率等电化学性能，又有利于确保掺杂的磷酸盐系复合正极材料中活性材料的占比，从而提高复合材料的比容量。示例性的，掺杂的磷酸盐系复合正极材料中，碳材料的质量百分含量可以是0.3％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.6％等，或0.3％～3.6％之间的任意取值。
在一些可能的实现方式中，掺杂的磷酸盐系复合正极材料中，壳层的厚度为0.5nm～10nm。在这种情况下，掺杂的磷酸盐系复合正极材料中含碳材料的壳层厚度能够对包含掺杂的磷酸盐系活性材料的内核形成完整且均匀的包覆效果，提高复合材料的结构稳定性、电导率等电化学性能，又有利于确保掺杂的磷酸盐系复合正极材料中活性材料的占比，从而提高复合材料的比容量。示例性的，掺杂的磷酸盐系复合正极材料中，壳层的厚度可以是0.5nm、1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm等。
在一些可能的实现方式中，掺杂的磷酸盐系复合正极材料的颗粒平均粒径为0.05μm～5μm。在这种情况下，掺杂的磷酸盐系复合正极材料的粒径分布区间大，既有小颗粒也有大颗粒，大小颗粒之间能够形成级配，从而提高复合材料的振实密度等电化学性能。示例性的，掺杂的磷酸盐系复合正极材料的颗粒平均粒径可以是0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、3μm、4μm、5μm等，或者0.05μm～5μm之间的任意取值。
本申请上述实施例掺杂的磷酸盐系复合正极材料可通过以下实施例方法制得。
第二方面，如附图1所示，本申请实施例提供一种掺杂的磷酸盐系复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S10.制备磷酸盐系活性材料；
S20.将磷酸盐系活性材料与过渡金属源制成混合物后，在含有气相碳源的环境中进行微波等离子体处理，使过渡金属元素掺杂到磷酸盐系活性材料的晶格中，并形成碳材料包覆的壳层，得到掺杂的磷酸盐系复合正极材料。
本申请实施例掺杂的磷酸盐系复合正极材料的制备方法，将磷酸盐系活性材料与过渡金属源制成混合物后，在含有气相碳源的环境中进行微波等离子体处理，通过微波等离子体轰击混合物中过渡金属源，使过渡金属源变成等离子态，并为过渡金属元素掺杂到磷酸盐系活性材料晶格间隙提供能量，造成晶格畸变，在确保材料结构稳定性的前提下，能够拓宽Li离子传输通道，降低带隙，提升锂离子迁移速率，提升正极材料的电子电导率、离子电导率等电化学性能。同时，气相碳源在等离子体的作用下也变成碳原子，然后沉积到掺杂的磷酸盐系活性材料的表面形成碳材料的包覆壳层，提升复合正极材料的结构稳定性、电导率，降低金属离子溶出。因而，通过微波等离子体处理同时完成过渡金属元素的晶格间隙掺杂和碳包覆，不但提高了制备效率，而且通过调控微波等离子体处理的功率和时间等参数，可以精准调控过渡金属元素掺杂到晶格间隙之间而不是晶格位点，精准调控过渡金属元素的掺杂含量，同时调控碳材料的沉积厚度和沉积均匀度，更好的提升复合正极材料的结构稳定性、电子电导率和离子电导率、降低金属离子溶出，从而提升掺杂的磷酸盐系复合正极材料倍率性能和高温循环性能等电化学性能。
上述步骤S10中，在一些可能的实现方式中，制备磷酸盐系活性材料的步骤包括：按磷酸盐系活性材料中各元素的化学计量比获取各原料组分后，与溶剂制成混合浆料；将混合浆料干燥制成粉末后，煅烧处理，破碎得到磷酸盐系活性材料。其中，化学计量比可以是元素的摩尔配比，也可以是通过摩尔比换算的质量比等。
在一些可能的实现方式中，溶剂包括：去离子水、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲苯、环己烷、丙酮中的至少一种。这些溶剂对磷源、铁源、锂源、锰源等磷酸盐系活性材料的原料组分均有较好的溶解性和分散性能，有利于各原料组分均匀分散。
在一些可能的实现方式中，干燥混合浆料的条件包括在温度为60℃～120℃的真空条件下，干燥2h～20h。在这种情况下，将磷酸盐系活性材料中各原料组分与溶剂制成混合浆料后，再在上述条件中进行干燥，充分去除溶剂组分，同时避免温度过高破坏材料性能。在溶液环境中对各原料组分进行混合处理，提高各原料组分的混合均匀性，干燥后制得前驱体材料。示例性的，干燥混合浆料的温度可以是60℃～70℃、70～80℃、80～90℃、90～100℃、100～120℃等的真空条件下，干燥时长可以是2h～5h、5～10h、10～15h、15～20h等。
在一些可能的实现方式中，煅烧处理的温度条件为400℃～850℃，时长为4h～24h。在这种煅烧条件下，能够使前驱体材料充分转化生成磷酸盐系活性材料。示例性的，煅烧处理的温度条件可以是400℃～500℃、500～600℃、600～700℃、700～800℃、800～850℃，时长可以是4h～8h、8～12h、12～18h、18～24h等。
在一些可能的实现方式中，磷酸盐系活性材料包括磷酸锰铁锂，其制备包括步骤：将摩尔比为1：(0.1～0.9)：(0.1～0.9)：(0.81～1.07)的锂源、铁源、锰源和磷源与溶剂混合研磨后，真空干燥，进行煅烧处理，制得磷酸锰铁锂活性材料。
在一些可能的实现方式中，锂源为无机锂盐或有机锂盐中的至少一种。在一些实施例中，锂源包括氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、磷酸锂、柠檬酸锂中的至少一种。
在一些可能的实现方式中，铁源为无机铁盐、铁酸盐或有机铁盐中的至少一种。在一些实施例中，铁源包括硝酸铁、硫酸亚铁、柠檬酸铁、草酸亚铁、氧化铁、磷酸亚铁中的一种或多种。
在一些可能的实现方式中，锰源为无机锰盐、锰酸盐或有机锰盐中的至少一种。在一些实施例中，锰源包括MnO2、Mn(NO3)2、MnSO4、Mn3(PO4)2·3H2O、MnCO3中的至少一种。
在一些可能的实现方式中，磷源为无机磷酸盐或有机磷酸盐中的至少一种。在一些实施例中，磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸铁中的一种或多种。
上述步骤S20中，将磷酸盐系活性材料与过渡金属源制成混合物后，在含有气相碳源的环境中进行微波等离子体处理，使过渡金属元素掺杂到磷酸盐系活性材料的晶格中，并形成碳材料包覆的壳层，得到掺杂的磷酸盐系复合正极材料。
在一些可能的实现方式中，磷酸盐系活性材料与过渡金属源的质量比为(19～20)：(0.06～0.6)，示例性地为(19g～20g)：(60mg～0.6g)。在这种情况下，过渡金属源的添加量充分确保了对磷酸盐系活性材料晶格间隙的掺杂，而不是晶格位点进行掺杂，拓宽Li离子传输通道，降低带隙，提升锂离子迁移速率，从而提升正极材料的电子电导率、离子电导率等电化学性能。示例性的，磷酸盐系活性材料与过渡金属源的质量比可以是(19g～20g)：(60mg～100mg)、(19g～20g)：(100mg～200mg)、(19g～20g)：(200mg～300mg)、(19g～20g)：(300mg～400mg)、(19g～20g)：(400mg～500mg)、(19g～20g)：(500mg～600mg)等。
在一些可能的实现方式中，微波等离子体处理在旋转型微波等离子体发生装置中进行，处理的功率条件为300W～900W，处理时长为3min～100min。在该条件下，微波等离子体的处理功率和时长有利于使过渡金属源变成等离子态，并为过渡金属元素掺杂到磷酸盐系活性材料晶格间隙提供能量；同时，使气相碳源在等离子体的作用下变成碳原子，沉积到掺杂的磷酸盐系活性材料的表面形成碳材料的包覆壳层。并且，本申请微波等离子体处理不需要额外加热，在常温下就可以进行，条件更简单，能耗更低。示例性的，微波等离子体处理的功率条件可以是300W～400W、400～500W、500～600W、600～700W、700～800W、800～900W，处理时长可以是3min～10min、10～20min、20～50min、50～80min、80～100min等。
在一些可能的实现方式中，微波等离子体处理在旋转型微波等离子体发生装置中进行，在微波等离子体处理的过程中反应腔的转速为1rpm～100rpm。在这种情况下，在旋转型微波等离子体发生装置中进行微波等离子体处理，通过对反应腔的转速进行调节，能够确保微波等离子体对材料进行均匀轰击，从而提高掺杂和包覆的均匀性。示例性的，微波等离子体处理的过程中，混合物的转速可以是1～10rpm、10～20rpm、20～30rpm、30～40rpm、40～50rpm、50～80rpm、80～100rpm等。
在一些可能的实现方式中，过渡金属源包括铈源、铌源中的至少一种。
在一些可能的实现方式中，铈源包括无机铈盐、有机铈盐、铈的氧化物中的至少一种。在一些可能的实现方式中，铈源包括二氧化铈、乙酰丙酮铈、氟化铈、氯化铈、氢氧化铈、碳酸铈、醋酸铈中的至少一种。
在一些可能的实现方式中，铌源包括无机铌盐、有机铌盐、铌的氧化物中的至少一种。在一些可能的实现方式中，铌源包括五氧化二铌、氟化铌、氮化铌、硼化铌、碳化铌、草酸铌、铌酸钠、铌酸钾、铌酸锂中的至少一种。
在一些可能的实现方式中，在微波等离子体处理开始前，包括对反应腔体内进行除杂和抽真空的处理步骤。在一些实施例中，采用高纯N2或Ar，在气体流速为5～160sccm的条件下，对反应腔室吹扫1～20min，随后抽真空，排出反应腔室内的杂质气体。
在一些可能的实现方式中，气相碳源以流速为5sccm～100sccm的脉冲方式添加到反应体系中。在这种情况下，能够提供充足的气相碳源，在微波等离子体的作用下，形成厚度均匀、包覆完全的碳材料壳层。示例性的，气相碳源的流速可以是5～10sccm、10～30sccm、30～50sccm、50～80sccm、80～100sccm等。
在一些可能的实现方式中，气相碳源包括甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、丙炔中的至少一种；这些碳源均能够以气相的形式添加到反应体系中，且碳原子数量低，在等离子体的作用下容易分解成碳原子，提高沉积包覆效率。
在一些可能的实现方式中，掺杂的磷酸盐系复合正极材料中，掺杂的过渡金属元素的质量百分含量为0.05％～1.2％；碳材料的质量百分含量为0.3％～3.6％。在这种情况下，过渡金属元素的掺杂含量能够确保提高磷酸盐系活性材料晶格畸变的程度，提高离子迁移效率，同时也能确保过渡金属元素掺杂在磷酸盐系活性材料的晶格间隙中，而不是掺杂在晶格位点上，从而确保掺杂的过渡金属元素对复合正极材料电化学性能的提升效果。碳材料的质量百分含量，既有利于提高复合材料的结构稳定性、电子电导率和离子电导率、减少金属离子溶出等电化学性能，又有利于确保掺杂的磷酸盐系复合正极材料中活性材料的占比，从而提高复合材料的比容量。
第三方面，本申请实施例提供一种正极片，包括集流体和形成在集流体表面的活性层，活性层中包含有上述的掺杂的磷酸盐系复合正极材料或者上述方法制备的掺杂的磷酸盐系复合正极材料。
本申请实施例正极片，由于活性层中采用了上述掺杂的磷酸盐系复合正极材料，该掺杂的磷酸盐系复合正极材料具有电子电导率和离子电导率高，结构稳定性好，容量高，高温条件下金属离子溶出少等电化学特性，因此材料同时具有较高的倍率性能和高温循环性能等电化学性能，从而提高了正极片的稳定性，容量，倍率性能，高温循环性能等电化学性能。
在一些可能的实现方式中，活性层的制备包括步骤：将上述的掺杂的磷酸盐系复合正极材料、导电剂与粘结剂混合制成电极浆料后，将电极浆料涂布在集流体上，经干燥、辊压、模切等步骤，制备得到正极片。
在一些可能的实现方式中，正极片的活性层中掺杂的磷酸盐系复合正极材料的质量百分比为90％～95％。具体地，包覆改性正极材料在正极活性材料层中的质量百分比可以是90％、91％、92％、93％、94％、95％等。
在一些可能的实现方式中，正极片的集流体包括但不限于铜箔、铝箔中的任意一种。
在一些可能的实现方式中，粘结剂在正极片活性材料层中的含量为2wt％-5wt％。具体实施例中，粘结剂的含量可以是2wt％、3wt％、4wt％、5wt％等典型而非限制的含量。
在一些可能的实现方式中，粘结剂包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖、壳聚糖衍生物中的一种或多种。
在一些可能的实现方式中，导电剂在正极片活性材料层中的含量为1wt％-5wt％。具体实施例中，导电剂的含量可以是3wt％、4wt％、5wt％等典型而非限制的含量。
在一些可能的实现方式中，导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种。
第四方面，本申请实施例提供一种二次电池，二次电池中包含有上述的正极片。
本申请实施例提供的二次电池，由于包含有上述稳定性好，容量高，倍率性能好，高温循环稳定性好等电化学性能优异的正极片，因而提高了二次电池的能量密度，循环稳定性等电化学性能。
本申请对实施例二次电池中负极片、电解液、隔膜等不作具体限定，可适用于任意电池体系。
在一些可能的实现方式中，二次电池的负极活性材料包括但不限于石墨、软碳(如焦炭等)、硬碳等碳素材料，或者氮化物、锡基氧化物、锡基氧化物、锡合金，以及纳米负极材料等。集流体包括但不限于铜箔、铝箔中的任意一种。
在一些可能的实施方式中，制成负极片的步骤包括：将负极活性材料与导电炭黑等导电剂、羧甲基纤维素和丁苯橡胶等粘结剂和水等溶剂按质量比(80～99):(1～5):(2～10):100制成正极混合浆料后，真空脱泡，出料，在涂布机上涂布，经辊压、分切、模切后得到负极片。
在一些可能的实现方式中，隔膜能够阻隔电子通过，而使离子通过。示例性的，隔膜包括但不限于包括聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚(乙二醇对苯二甲酸酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺纤维、聚对苯二甲酰对苯二胺中的至少一种材料。
在一些可能的实现方式中，电解液包括至少一种可溶性金属盐。在一些具体实施例中，金属盐包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiTDI、Li[(CF3SO2)2N]、Li[(FSO2)2N]、Li[(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)N]中的至少一种，其中，m和n为自然数。这些电解盐均能够保证电解液高离子电导率，且不与电极材料、电解液、隔膜等发生有害副反应，化学稳定性好。
在一些可能的实施方式中，二次电池包括电池单体、电池模组、电池包中的至少一种。
在一些可能的实施方式中，电池单体类型包括锂离子电池，以及锂空气电池、锂金属电池等新型电池。
在一些可能的实施方式中，本申请的电池单体可以组装成电池模组，电池模组所含电池单体的数量可以为多个，具体数量可根据电池模组的应用和容量来调节。进一步地，电池模组还可以包括具有容纳空间的外壳，多个电池单体容纳于该容纳空间。
在一种可能的实施方式中，电池单体和/或电池模组还可以组装成电池包，电池包所含电池单体或电池模组的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例掺杂的磷酸盐系复合正极材料及其制备方法和应用的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种掺杂的磷酸锰铁锂复合正极材料，其制备包括步骤：
(1)用天平称量20g碳酸锂、18.06g碳酸锰、26.01g硝酸铁和31.13g磷酸二氢铵，平均放入四个容积为500mL玛瑙球磨罐中，再向每个球磨罐中加入20mL无水乙醇和10mL去离子水，以360rmp的转速球磨6h后取出转移至真空干燥箱中，干燥温度为80℃，干燥时间为12h；将干燥后的粉末转移至管式炉中进行高温烧结，通入N2或Ar进行保护，烧结温度为780℃，煅烧时间为18h，产物即为磷酸锰铁锂粉末；
(2)用天平称量0.6g五氧化二铌和19.8g步骤(1)中的产物置于旋转型微波辅助等离子体发生器的反应腔中，设置腔体的转速为10rmp，通入高纯Ar进行吹扫，气体流量为20sccm，吹扫时间15min，然后抽真空，再以脉冲形式通入甲烷和高纯Ar各50％的混合气体，流量为10sccm，设置等离子体发生装置的功率为600W，等离子体处理时间为15min，结束后再通入高纯Ar进行吹扫，气体流量为15sccm，吹扫时间为10min，使磷酸锰铁锂间隙位Nb，并形成碳包覆壳层，得到掺杂的磷酸锰铁锂复合正极材料，理论上Nb掺杂量10000ppm。
实施例2
一种掺杂的磷酸锰铁锂复合正极材料，其制备与实施例1的区别在于：在步骤(2)中，原料组分改为“用天平称量0.3g五氧化二铌和19.9g步骤(1)中的产物”。制得的掺杂的磷酸锰铁锂复合正极材料中，理论上Nb掺杂量为5000ppm。
实施例3
一种掺杂的磷酸锰铁锂复合正极材料，其制备与实施例1的区别在于：在步骤(2)中，原料组分改为“用天平称量60mg五氧化二铌和19.98g步骤(1)中的产物”。制得的掺杂的磷酸锰铁锂复合正极材料中，理论上Nb掺杂量为1000ppm。
实施例4
一种掺杂的磷酸锰铁锂复合正极材料，其制备与实施例1的区别在于：在步骤(2)中，原料组分改为“用天平称量250mg二氧化铈和19.8g步骤(1)中的产物”。制得的掺杂的磷酸锰铁锂复合正极材料中，理论上Ce掺杂量为10000ppm。
实施例5
一种掺杂的磷酸锰铁锂复合正极材料，其制备与实施例1的区别在于：在步骤(2)中，处理功率改为“等离子体发生装置的功率为300W”。制得的掺杂的磷酸锰铁锂复合正极材料中，理论上Nb掺杂量为5000ppm。
对比例1
一种磷酸锰铁锂正极材料，其制备包括步骤：
(1)用天平称量20g碳酸锂、18.06g碳酸锰、26.01g硝酸铁和31.13g磷酸二氢铵，平均放入四个容积为500mL玛瑙球磨罐中，再向每个球磨罐中加入20mL无水乙醇和10mL去离子水，以360rmp的转速球磨6h后取出转移至真空干燥箱中，干燥温度为80℃，干燥时间为12h；将干燥后的粉末转移至管式炉中进行高温烧结，通入N2或Ar进行保护，烧结温度为780℃，煅烧时间为18h，产物即为磷酸锰铁锂粉末。
对比例2
一种碳包覆的磷酸锰铁锂复合正极材料，其制备包括步骤：
(1)用天平称量20g碳酸锂、18.06g碳酸锰、26.01g硝酸铁和31.13g磷酸二氢铵，平均放入四个容积为500mL玛瑙球磨罐中，再向每个球磨罐中加入20mL无水乙醇和10mL去离子水，以360rmp的转速球磨6h后取出转移至真空干燥箱中，干燥温度为80℃，干燥时间为12h；将干燥后的粉末转移至管式炉中进行高温烧结，通入N2或Ar进行保护，烧结温度为780℃，煅烧时间为18h，产物即为磷酸锰铁锂粉末；
(2)将步骤(1)中的产物置于旋转型微波辅助等离子体发生器的反应腔中，设置腔体的转速为10rmp，通入高纯Ar进行吹扫，气体流量为20sccm，吹扫时间15min，然后抽真空，再以脉冲形式通入甲烷和高纯Ar各50％的混合气体，流量为10sccm，设置等离子体发生装置的功率为600W，等离子体处理时间为15min，结束后再通入高纯Ar进行吹扫，气体流量为15sccm，吹扫时间为10min，得到碳包覆的磷酸锰铁锂复合正极材料。
对比例3
一种仅掺杂的磷酸锰铁锂复合正极材料，其制备包括步骤：
(1)用天平称量20g碳酸锂、18.06g碳酸锰、26.01g硝酸铁和31.13g磷酸二氢铵，平均放入四个容积为500mL玛瑙球磨罐中，再向每个球磨罐中加入20mL无水乙醇和10mL去离子水，以360rmp的转速球磨6h后取出转移至真空干燥箱中，干燥温度为80℃，干燥时间为12h；将干燥后的粉末转移至管式炉中进行高温烧结，通入N2或Ar进行保护，烧结温度为780℃，煅烧时间为18h，产物即为磷酸锰铁锂粉末；
(2)用天平称量0.6g五氧化二铌和19.8g步骤(1)中的产物置于旋转型微波辅助等离子体发生器的反应腔中，设置腔体的转速为10rmp，通入高纯Ar进行吹扫，气体流量为20sccm，吹扫时间15min，然后抽真空，设置等离子体发生装置的功率为600W，等离子体处理时间为15min，结束后再通入高纯Ar进行吹扫，气体流量为15sccm，吹扫时间为10min，使磷酸锰铁锂间隙位Nb，得到仅间隙掺杂的磷酸锰铁锂复合正极材料，理论上Nb掺杂量为10000ppm。
对比例4
一种磷酸锰铁锂复合正极材料，其制备包括步骤：
(1)用天平称量4.5g葡萄糖、1.2g五氧化二铌、20g碳酸锂、18.06g碳酸锰、26.01g硝酸铁和31.13g磷酸二氢铵，平均放入四个容积为500mL玛瑙球磨罐中，再向每个球磨罐中加入20mL无水乙醇和10mL去离子水，以360rmp的转速球磨6h后取出转移至真空干燥箱中，干燥温度为80℃，干燥时间为12h；将干燥后的粉末转移至管式炉中进行高温烧结，通入N2或Ar进行保护，烧结温度为780℃，煅烧时间为18h，产物即为复合磷酸锰铁锂粉末。
进一步的，为了验证本申请实施例的进步性，对上述实施例和对比例分别进行如下性能测试：
1、X射线衍射(XRD)分析：将实施例1和对比例1制备的正极材料分别进行XRD表征，测试结果如附图2所示。从附图2可以看出实施例1和对比例1制得的正极材料都是磷酸锰铁锂材料，它们的XRD特征峰的位置与标准PDF卡片#13-0336基本一致，说明它们均具备橄榄石结构，是典型的斜方晶系，空间群为Pmnb，且图中未见明显杂相，两款产品结晶度也都较高。
进一步地，附图3对比了实施例1和对比例1的XRD图谱中(131)晶面的特征峰，从附图3可见本申请实施例1制得正极材料的(131)晶面特征峰明显向左移动，这是由于Nb原子占据磷酸锰铁锂晶格中的间隙位引起了晶格膨胀造成的，晶格膨胀拓宽了Li离子的传输通道，提升了Li离子的传输效率，有利于电化学性能的提升。
2、光电子能谱(XPS)分析：将实施例1和对比例1制备的正极材料进行XPS表征分析，分析结果如附图5所示，可以看出实施例1制备的正极材料的XPS图谱上在结合能为204～214eV范围内出现了一对明显的特征峰，分别对应着Nb3d5/2和Nb3d3/2，表明按照实施例1的制备方法能够成功地在磷酸锰铁锂中进行间隙位Nb掺杂，这与上述XRD图谱的结论一致。而对比例1制备的正极材料的XPS图谱在该区域内未出现明显特征峰，证明该对比例1磷酸锰铁锂材料中没有进行Nb掺杂。
3、形貌结构(SEM)分析：对实施例1制得的正极材料进行了SEM表征，测试结果如附图4所示，可见实施例1的产品是不规则的颗粒状结构，其颗粒尺寸为0.1～5μm，粒径分布呈大小颗粒级配的状态，颗粒离散度好。
4、对上述各实施例和对比例制备的正极材料的碳含量，过渡金属实际掺杂量，粉末电阻率，比表面积等性能分别进行了测试，测试结果如下表1所示：
表1
由上述测试结果可知，本申请实施例制备的正极材料中，碳材料的质量百分含量为0.3％～3.6％，具体地，实施例1～5中碳材料的质量百分含量为1.39％～1.60％。掺杂的过渡金属元素的质量百分含量为0.05％～1.2％，具体地，实施例1～5中掺杂的过渡金属元素的浓度为723～9336ppm。通过碳材料的包覆以及过渡金属在磷酸锰铁锂晶格间隙的掺杂，显著提高了复合正极材料的电导率，显著降低了粉末电阻率，仅为10～59Ω/cm。对比例1制备过程中没有额外添加碳材料进行包覆，其碳含量为制备过程中杂质引入或材料本身的碳残留，也没有进行过渡金属掺杂，粉末电阻率高达8796.6Ω/cm。对比例2采用实施例方法进行等量碳材料的包覆，在一定程度上提高电导率，但由于没有进行过渡金属掺杂，粉末电阻率仍有123.8Ω/cm。对比例3未进行碳材料包覆，但进行了过渡金属掺杂，粉末电阻率也高达7994.7Ω/cm。对比例4通过混合研磨的方法引入了碳材料和过渡金属，但过渡金属无法掺杂到晶格间隙，粉末电阻率仍有279.4Ω/cm。
另外，本申请实施例制备的正极材料有更大的比表面积，可以为锂离子的嵌入和脱出提供更多的活性位点，提高正极材料的充放电性能。
5、将上述各实施例和对比例制备的掺杂的磷酸锰铁锂复合正极材料应用到锂离子电池中，具体制备步骤如下：
(1)浆料的制备，将上述实施例和对比例制备的正极材料分别以23.3g与0.12g超导炭黑(SP)和0.48g的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)同时加入体积为500mL的玛瑙球磨罐中，再加入16mg的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在360rmp的转速下球磨4h制得浆料；
(2)浆料的涂布，调节好涂布机的刮刀的刻度，将球磨完的浆料均匀地涂敷在铝箔上，将涂布好的极片置于真空干燥箱中，温度为130℃，烘烤3h；
(3)辊压、冲片，将涂布好浆料的铝箔平整的放到滚轴中间位置，对极片进行辊压；将辊压好的极片正面紧贴打孔处，依次冲片；极片的压实密度控制在2.0～2.4g/cm3，直径为14mm，厚度为0.05～0.10mm；将冲好的极片置于真空干燥箱中，温度为130℃，烘烤3h；
(4)组装扣式电池，在手套箱中，按照负极壳、弹片、钢片、锂片、隔膜、正极片和正极壳的顺序依次组装，过程中注入10μL电解液，随后使用封口机将扣式电池封口，组装的扣式电池供后续电化学性能测试。
对上述各实施例和对比例制备的扣式电池分别测试0.1C放电容量、1C放电容量，45℃/1C循环100次容量保持率，45℃/1C循环100次后Mn溶出量等性能，测试结果如下表2和附图6所示：
表2
由上述表2和附图6可以看出，相比于对比例1，使用本申请实施例制备的间隙位掺杂过渡金属且碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料，其充放电性能、倍率性能和高温循环性能得到了显著提升。实施例1～5正极材料制备的扣式电池在0.1C倍率下的放电容量分别是：155.24mAh/g，153.36mAh/g，152.14mAh/g，153.31mAh/g和151.86mAh/g，在1C倍率下的放电容量分别是：143.83mAh/g，139.69mAh/g，138.64mAh/g，136.23mAh/g和134.25mAh/g。可见本申请实施例制备的间隙位掺杂的磷酸锰铁锂复合正极材料的0.1C首圈放电和倍率性能均优于对比例，这是由于间隙位掺杂大大提升了材料电子电导率和离子电导率导致的。同时，实施例1在45℃/1C条件下经过100次充放电循环后，电解液中仅能够检测到大约56.3ppm的锰溶出。与对比例1～4相比，本申请实施例1～5制备的间隙位掺杂的磷酸锰铁锂复合正极材料的在45℃时的高温循环稳定性得到了显著提升，并且抑制高温下Mn溶出的能力得到了显著提升，这说明间隙位掺杂以及碳包覆效果能够大大提升材料的结构稳定性。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种掺杂的磷酸盐系复合正极材料，其特征在于，包括内核和包覆在所述内核外表面的壳层，其中，所述内核中包含有掺杂的磷酸盐系活性材料，所述掺杂的磷酸盐系活性材料的晶格间隙中掺杂有过渡金属元素，所述壳层中包含有碳材料。
2.如权利要求1所述的掺杂的磷酸盐系复合正极材料，其特征在于，所述过渡金属元素包括铈、铌中的至少一种；
和/或，所述磷酸盐系活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、磷酸镍锂、磷酸钴锂中的至少一种；
和/或，所述碳材料包括无定形碳、碳纤维、石墨、石墨烯中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的掺杂的磷酸盐系复合正极材料，其特征在于，所述掺杂的磷酸盐系复合正极材料中，掺杂的所述过渡金属元素的质量百分含量为0.05％～1.2％；
和/或，所述掺杂的磷酸盐系复合正极材料中，所述碳材料的质量百分含量为0.3％～3.6％；
和/或，所述掺杂的磷酸盐系复合正极材料中，所述壳层的厚度为0.5nm～10nm；
和/或，所述掺杂的磷酸盐系复合正极材料的颗粒平均粒径为0.05μm～5μm。
4.一种掺杂的磷酸盐系复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备磷酸盐系活性材料；
将所述磷酸盐系活性材料与过渡金属源制成混合物后，在含有气相碳源的环境中进行微波等离子体处理，使过渡金属元素掺杂到所述磷酸盐系活性材料的晶格中，并形成碳材料包覆的壳层，得到掺杂的磷酸盐系复合正极材料。
5.如权利要求4所述的掺杂的磷酸盐系复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述微波等离子体处理在旋转型微波等离子体发生装置中进行，处理的功率条件为300W～900W，处理时长为3min～100min；
和/或，在所述微波等离子体处理的过程中反应腔的转速为1rpm～100rpm；
和/或，在所述微波等离子体处理开始前，包括对反应腔体内进行除杂和抽真空的处理步骤；
和/或，所述气相碳源以流速为5sccm～100sccm的脉冲方式添加到反应体系中。
6.如权利要求4或5所述的掺杂的磷酸盐系复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属源包括铈源、铌源中的至少一种；
和/或，所述磷酸盐系活性材料与所述过渡金属源的质量比为(19～20)：(0.06～0.6)；
和/或，所述气相碳源包括甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、丙炔中的至少一种；
和/或，所述掺杂的磷酸盐系复合正极材料中，掺杂的所述过渡金属元素的质量百分含量为0.05％～1.2％；所述碳材料的质量百分含量为0.3％～3.6％。
7.如权利要求6所述的掺杂的磷酸盐系复合正极材料的制备方法，其特征在于，制备所述磷酸盐系活性材料的步骤包括：按磷酸盐系活性材料中各元素的化学计量比获取各原料组分后，与溶剂制成混合浆料；将所述混合浆料干燥制成粉末后，煅烧处理，破碎得到磷酸盐系活性材料；
和/或，所述铈源包括无机铈盐、有机铈盐、铈的氧化物中的至少一种；
和/或，所述铌源包括无机铌盐、有机铌盐、铌的氧化物中的至少一种。
8.如权利要求7所述的掺杂的磷酸盐系复合正极材料的制备方法，其特征在于，干燥所述混合浆料的条件包括在温度为60℃～120℃的真空条件下，干燥2h～20h；
和/或，所述煅烧处理的温度为400℃～850℃，时长为4h～24h；
和/或，所述磷酸盐系活性材料包括磷酸锰铁锂，其制备包括步骤：将摩尔比为1：(0.1～0.9)：(0.1～0.9)：(0.81～1.07)的锂源、铁源、锰源和磷源与所述溶剂混合研磨后，真空干燥，进行所述煅烧处理，制得磷酸锰铁锂活性材料；
和/或，所述铈源包括二氧化铈、乙酰丙酮铈、氟化铈、氯化铈、氢氧化铈、碳酸铈、醋酸铈中的至少一种；
和/或，所述铌源包括五氧化二铌、氟化铌、氮化铌、硼化铌、碳化铌、草酸铌、铌酸钠、铌酸钾、铌酸锂中的至少一种。
9.一种正极片，其特征在于，包括集流体和形成在所述集流体表面的活性层，所述活性层中包含有如权利要求1～3任一项所述的掺杂的磷酸盐系复合正极材料或者如权利要求4～8任一项所述方法制备的掺杂的磷酸盐系复合正极材料。
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池中包含有如权利要求9所述的正极片。
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CN117969742A (zh) * 2024-03-29 2024-05-03 宁德时代新能源科技股份有限公司 比较正极活性材料的包覆完整性的方法和装置

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