CN118289807A - 硫化电解质及其制备方法、复合电解质膜用组合物、制备复合电解质膜的方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种硫化电解质及其制备方法、复合电解质膜用组合物、制备复合电解质膜的方法、锂离子电池。该硫化物电解质具有硫银锗矿型晶体结构，所述硫银锗矿型晶体结构的空间群为；且该硫化物电解质的化学式为：Li(6‑γ‑αε+5α)P1‑αMαS5‑γ‑βX1+γOβ，M选自Cu、Bi、Zn、Cd、V、Sb、Cr中的至少一种，ε为M的加权平均化合价，X为F、Cl、Br、I中的至少一种。本发明通过向富卤硫银锗矿硫化物电解质中引入特定的软酸金属元素和氧元素来提高硫化物电解质空气稳定性的同时，保持硫化物电解质具有较高的离子电导率，提高电解质的氧化电位以及改善对锂负极的界面稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种硫化电解质及其制备方法、复合电解质膜用组合物、制备复合电解质膜的方法、锂离子电池。
背景技术
由于锂离子电池能量密度高、寿命长等优点，近年来的得到了快速的发展，目前已广泛应用于便携式电子设备（比如手机、笔记本电脑、无人机等）以及电动汽车等领域。然而，目前商用锂离子电池采用的是有机液态电解液，容易燃烧，易发生爆炸，带来了严重的安全问题。采用固态电解质替代液态电解液和隔膜，可以从根源上解决电池的安全焦虑，并且可以提高电池的工作温度区间，有望通过双极堆叠进一步提高电池的能量密度。为了获得更高能量密度、更长使用寿命的全固态电池，要求固态电解质具有更高的室温离子电导率、良好的空气稳定性、更高的氧化分解电位、对锂负极更好的稳定性。
聚合物固体电解质表现出良好的加工性能和柔韧性，但其较低的室温离子电导率（约10-5S cm-1）阻碍了其进一步应用。氧化物表现出良好的空气稳定性和宽的电化学窗口，然而它们的离子电导率不太高（1 mS cm-1），且烧结温度高和易脆性使其难以大规模应用。相比之下，硫化物固体电解质由于其低的弹性模量、易加工性以及高的室温离子电导率而受到广泛关注。其中，Li5.5PS4.5Cl1.5、Li5.5PS4.5Cl0.8Br0.7等富卤硫银锗矿硫化物电解质因其原料丰富、室温离子电导率高（~10 mS cm-1）而备受青睐。
然而，这些硫代磷酸盐硫化物电解质的空气稳定性差，硫化物电解质与空气中的水分或极性溶剂会发生反应，而使得离子电导率下降，并且还会生成有毒的H2S气体，这样就要求电解质膜的生产、全固态电池组装环境在惰性气氛或者干房中生产，大大增加生产成本。并且硫代磷酸盐电解质与高镍三元正极材料匹配时会发生分解，导致容量衰减，并且对锂金属负极界面稳定性差，容易生长锂枝晶。
如CN109526242A公开了一种具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质，包含锂、磷、硫，从除硫以外的氧族元素以及卤族元素构成的组中选择的一种以上的元素X，其组成为Lia(P1-zMz)SbXc。该电解质的室温离子电导率得到了提升，但是，其空气稳定性仍然较差。
CN114267874A公开了一种含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质，其特征在于，其化学通式为Li7-b-aMaPS6-bXb、Li7-b-2aMaPS6-bXb、Li7-b-3aMaPS6-bXb、Li7-b+2aP1-aMaS6- bXb、Li7-b+aP1-aMaS6-bXb、Li7-b-aP1-aMaS6-bXb、Li7-d-cMcPS6-dXd、Li7-d-2cMcPS6-dXd、Li7-d-3cMcPS6-dXd、Li7-d+2cP1-cMcS6-dXd或Li7-d+cP1-cMcS6-dXd；其中，0.05≤a≤0.95；1＜b≤2，0.05≤c≤0.95，1＜d≤2；优选地，0.1≤a≤0.5，1.3≤b≤1.7，0.1≤c≤0.5，1.3≤d≤1.7；所述X为卤族元素F、I、Br、I中的一种或多种；所述M为Ag、Cu、Ge、Zn、Ti、V、Cr、Mn、Fe、B、Al、In、Ga、As、Sb、Sc、Y、Nb、Mo、Si、Sn、Zr、W中的一种或多种。该现有技术中的硫化物固体电解质含有两相，分别为表面卤化锂和内部硫银锗矿电解质；尽管该现有技术中的硫化物固体电解质有效提高了对金属锂的稳定性，但是，由于表面含卤化锂，容易吸潮，空气稳定性较差，同时表面卤化锂还会阻碍锂离子传导，从而导致整体的离子电导率偏低。
因此，需要开发出一种室温离子电导率高、空气稳定性好、在溶剂中稳定性好且对电极材料稳定性较好的硫化物电解质。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够同时兼具高离子电导率、良好的空气稳定性的硫化物电解质。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种硫化物电解质，该硫物电解质具有硫银锗矿型晶体结构，所述硫银锗矿型晶体结构的空间群为；且该硫化物电解质的化学式为：Li(6-γ-αε+5α)P1-αMαS5-γ-βX1+γOβ；
其中，M选自Cu、Bi、Zn、Cd、V、Sb、Cr中的至少一种，ε为M的加权平均化合价，X为F、Cl、Br、I中的至少一种，0＜α＜0.2，0.2＜γ＜0.6，0＜β＜0.2。
本发明第二方面提供一种制备第一方面所述的硫化物电解质的方法，该方法包括：
（1）将锂源、磷源、M源、硫源、X源、氧源进行混合搅拌，得到混合料；
所述M源选自铜源、铋源、锌源、镉源、钒源、锑源、铬源中的至少一种；
所述X源选自氟源、氯源、溴源、碘源中的至少一种；
（2）将所述混合料进行热处理，得到所述硫化物电解质。
本发明第三方面提供一种复合电解质膜用组合物，该组合物中含有硫化物电解质和粘结剂；以所述组合物的总质量为基准，所述硫化物电解质的含量为80-99wt%，所述粘结剂的含量为1-20wt%；
所述硫化物电解质为第一方面所述的硫化物电解质。
本发明第四方面提供一种制备复合电解质膜的方法，该方法包括：将复合电解质膜用组合物中的各组分依次进行湿混、流延、蒸干溶剂，以及任选在蒸干溶剂之后进行热压处理，得到所述复合电解质膜；
所述复合电解质膜用组合物为第三方面所述的复合电解质膜用组合物。
本发明第五方面提供一种制备复合电解质膜的方法，该方法包括：
在有机溶剂的存在下，将复合电解质膜用组合物中的各组分进行分散处理，得到分散液；然后将所述分散液依次进行流延和干燥，得到所述复合电解质膜；
所述复合电解质膜用组合物为第三方面所述的复合电解质膜用组合物。
本发明第六方面提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极和复合电解质膜；所述复合电解质膜的厚度为8-30 μm；
所述复合电解质膜为第四方面和/或第五方面所述的方法制备得到的复合电解质膜。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明通过向富卤硫银锗矿硫化物电解质中引入特定种类的软酸金属元素（Cu、Bi、Zn、Cd、V、Sb、Cr）和氧元素来提高硫化物电解质空气稳定性的同时，保持了硫化物电解质具有较高的离子电导率，并且提高了电解质的氧化电位以及改善对锂负极的界面稳定性。
具体地，在富卤硫银锗矿硫化物电解质中采用特定种类的软酸金属元素掺杂替代部分硬酸元素（P元素），由于软酸金属元素与硫元素结合强度大于硬酸元素与硫元素结合，因此可以抑制电解质中的硫元素与湿气中的H+反应；同时采用氧元素取代部分硫元素，即硫化物电解质中部分的PS4 3-基团转变为PS3O3-，可以抑制H2S气体生成，进一步提高硫化物电解质的空气稳定性，减少溶剂对硫化物电解质的亲核攻击，提高硫化物电解质对溶剂的稳定性。另外，掺杂后的电解质与锂金属界面会形成Li2O和Li-M，从而提高对锂金属的界面稳定性；与氧化物正极界面会形成包括无定型的Li3PO4的CEI层，从而提高电解质对正极的界面稳定性。
附图说明
图1为本发明提供的硫化物电解质的制备方法流程图。
图2为实施例1-4制备的硫化物电解质的XRD图。
图3为实施例1-4制备的硫化物电解质的阻抗图。
图4为实施例5-8制备的硫化物电解质的XRD图。
图5为实施例5-8制备的硫化物电解质的阻抗图。
图6为实施例9-12制备的硫化物电解质的XRD图。
图7为实施例9-12制得的硫化物电解质的离子电导率随着Cu2O掺杂含量不同的变化图。
图8为对比例1和实施例9-12制备的硫化物电解质释放的H2S气体含量随着其暴露在相同湿度40%的氮气气体中不同时间的变化图。
图9为应用实施例1中复合电解质膜的实物图。
图10为应用实施例1中复合电解质膜的截面SEM图。
图11为制备的全固态锂离子电池在室温条件下的充放电循环结果图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种硫化物电解质，该硫物电解质具有硫银锗矿型晶体结构，所述硫银锗矿型晶体结构的空间群为；且该硫化物电解质的化学式为：Li(6-γ-αε+5α)P1-αMαS5-γ-βX1+γOβ；
其中，M选自Cu、Bi、Zn、Cd、V、Sb、Cr中的至少一种，ε为M的加权平均化合价，X为F、Cl、Br、I中的至少一种，0＜α＜0.2，0.2＜γ＜0.6，0＜β＜0.2。
优选地，0＜α≤0.1，0.45＜γ＜0.55，0＜β≤0.1。
优选情况下，γ为0.5。
更优选地，0.01≤α≤0.03，γ为0.5，0.005≤β≤0.05。发明人发现，在该优选情况下，获得硫化物电解质的离子电导率更高。
优选情况下，X为Cl。发明人发现，在该优选情况下，获得硫化物电解质的离子电导率和空气稳定性更高。
本发明中所述M的加权平均化合价是指M元素的化合价乘以M元素的物质的量之和除以所有M元素的物质的量的总和。
在研究过程中，发明人发现即使掺杂少量的软酸金属元素和氧元素（β=0.005）仍可以达到显著降低H2S气体产生的效果，同时获得较高的离子电导率，而且硫化物电解质的氧化电位有所提高，对锂负极的界面稳定。
根据一种特别优选的具体实施方案，所述硫化物电解质选自Li5.52Sb0.005Bi0.00 5P0.99S4.485O0.015Cl1.5、Li5.56Sb0.015Bi0.015P0.97S4.455O0.045Cl1.5、Li5.6Sb0.05P0.95S4.425O0.075Cl1.5、Li5.7Bi0.1P0.9S4.35O0.15Cl1.5、Li5.53Zn0.01P0.99S4.49O0.01Cl1.5、Li5.59Zn0.03P0.97S4.47O0.03Cl1.5、Li5.65Zn0.05P0.95S4.45O0.05Cl1.5、Li5.8Zn0.1P0.9S4.4O0.1Cl1.5、Li5.54Cu0.01P0.99S4.495O0.005Cl1.5、Li5.62Cu0.03P0.97S4.485O0.015Cl1.5、Li5.7Cu0.05P0.95S4.475O0.025Cl1.5、Li5.9Cu0.1P0.9S4.45O0.05Cl1.5中的至少一种。发明人发现，在该优选情况下，获得硫化物电解质的离子电导率更高、空气稳定性更好。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备第一方面所述的硫化物电解质的方法，该方法包括：
（1）将锂源、磷源、M源、硫源、X源、氧源进行混合搅拌，得到混合料；
所述M源选自铜源、铋源、锌源、镉源、钒源、锑源、铬源中的至少一种；
所述X源选自氟源、氯源、溴源、碘源中的至少一种；
（2）将所述混合料进行热处理，得到所述硫化物电解质。
本发明在图1中提供了上述硫化物电解质的制备方法流程图。
优选地，在步骤（1）中，控制所述锂源、磷源、M源、硫源、X源、氧源的用量，使得Li、P、M、S、X、O的元素摩尔比为(6-γ-αε+5α)：1-α：α：5-γ-β：1+γ：β。
优选地，所述混合搅拌的方式选自干混、机械振动、球磨、湿磨中的至少一种。
优选地，所述混合搅拌的条件包括：转速为1000-20000rpm，时间为1-60min。更优选地，所述混合搅拌的条件包括：转速为8000-12000rpm，时间为1-10 min。
优选地，所述热处理的条件包括：温度为430-570℃，时间为1-20h。具体地，所述热处理的温度示例性地可以为430℃、450℃、500℃、510℃、550℃、570℃；所述热处理的时间示例性地可以为1小时、3小时、5小时、7小时、8小时、10小时。
优选地，在步骤（1）中，所述锂源选自硫化锂、氧化锂、多硫化锂、氢氧化锂、碳酸锂、锂金属单质中的至少一种。更优选地，所述锂源为硫化锂。
优选情况下，所述磷源选自五硫化二磷、五氧化二磷中的至少一种。
优选地，所述M源选自含有M元素的卤化物、含有M元素的硫化物、含有M元素的金属氧化物中的至少一种。
优选地，所述硫源选自单质硫、硫化锂、五硫化二磷、软酸金属硫化物中的至少一种。
优选情况下，所述X源选自氯化锂、溴化锂、碘化锂中的至少一种。
优选情况下，所述氧源选自氧化锂、氢氧化锂、五氧化二磷、软酸金属氧化物、含有M元素的氧化物中的至少一种。
根据一种优选的制备硫化物电解质的方法，该方法包括：
（1）将Li2S、P2S5、LiX、含有M元素的金属氧化物进行混合搅拌，得到混合料；
所述混合搅拌的条件包括：转速为1000-20000rpm，时间为1-60min；
（2）将所述混合料进行热处理，得到所述硫化物电解质；
所述热处理的条件包括：温度为430-570℃，时间为1-20h。
如前所述，本发明第三方面提供一种复合电解质膜用组合物，该组合物中含有硫化物电解质和粘结剂；以所述组合物的总质量为基准，所述硫化物电解质的含量为80-99wt%，所述粘结剂的含量为1-20wt%；
所述硫化物电解质为第一方面所述的硫化物电解质。
本发明中所述粘结剂起到粘结电解质颗粒的作用。优选地，所述粘结剂选自聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶（SBR）、氢化丁腈橡胶（HNBR）、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）中的至少一种。
如前所述，本发明的第四方面提供了一种制备复合电解质膜的方法，该方法包括：将复合电解质膜用组合物中的各组分依次进行湿混、流延、蒸干溶剂，以及任选在蒸干溶剂之后进行热压处理，得到所述复合电解质膜；
所述复合电解质膜用组合物为第三方面所述的复合电解质膜用组合物。
本发明中所述任选在蒸干溶剂之后进行热压处理是指复合电解质膜用组合物中的各组分在蒸干溶剂之后可以进行热压处理，也可以不进行热压处理。
优选地，所述流延为将所述湿混后的浆料涂覆在聚四氟乙烯板上。
优选地，所述湿混的条件包括：温度为20-70°C，转速为100-600 rpm，时间为2-8h。
优选情况下，所述热压处理的条件包括：温度为60-300℃，压力为50-300 MPa，时间为1-10 min。
如前所述，本发明的第五方面提供了一种制备复合电解质膜的方法，该方法包括：
在有机溶剂的存在下，将复合电解质膜用组合物中的各组分进行分散处理，得到分散液；然后将所述分散液依次进行流延和干燥，得到所述复合电解质膜；
所述复合电解质膜用组合物为第三方面所述的复合电解质膜用组合物。
优选地，所述有机溶剂选自甲苯、对二甲苯和苯甲醚中的至少一种。
优选情况下，相对于100mL的所述有机溶剂，所述复合电解质膜用组合物中的粘结剂的用量为0.5-5g。
本发明对所述分散处理、流延、干燥的方式没有特别的要求，本领域技术人员可以采用本领域的已知的方法进行。
如前所述，本发明的第六方面提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极和复合电解质膜；所述复合电解质膜的厚度为8-30 μm；
所述复合电解质膜为第四方面和/或第五方面所述的方法制备得到的复合电解质膜。
优选情况下，所述正极包括正极集流体和覆盖在所述正极集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、正极粘结剂、正极电子导电剂、正极离子导体。
根据一种优选的具体实施方式，所述正极采用包括以下步骤的方法进行制备：
将所述正极活性物质、所述正极粘结剂、所述正极电子导电剂、所述正极离子导体和溶剂进行混合得到正极浆料；将所述正极浆料涂覆至所述正极集流体表面，经过干燥、辊压得到所述正极。
优选地，所述溶剂为有机溶剂。例如：甲苯、对二甲苯、苯甲醚、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯等，其用量可以使得包含正极活性物质、正极粘结剂、正极离子导电剂、正极电子导电剂的正极浆料获得期望的粘度。
根据另一种优选的具体实施方式，所述正极采用包括以下步骤的方法进行制备：
将所述正极活性物质、所述正极粘结剂、所述正极电子导电剂、所述正极离子导体进行干混得到复合材料；再以热轧或热辊压的方式将复合材料压到正极集流体表面得到所述正极。
优选地，以复合材料的总重量为基准，所述正极活性物质的含量为60wt%-95 wt%；正极电子导电剂的含量为1wt %-5wt %。
本发明对所述正极集流体没有特别限定，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可。例如：所述正极集流体选自铝单质、铝箔、不锈钢或、镍单质中的任意一种。
本发明中所述正极活性物质是可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物，或者是能够参与转换反应的化合物。
优选地，所述正极活性物质是基于锂的具有电化学活性的材料或能够参与转换反应的化合物。例如：所述层状氧化物正极包含一种或多种选自以下的基于锂的具有电化学活性的材料：LiCoO2(LCO)、LiNixMnyCo1-x-yO2(其中0≤ x ≤1且0≤ y ≤1)，LiNi1-x- yCoxAlyO2(其中0 ≤x ≤1且0≤ y ≤1)，LiNixMn1-xO2(其中0≤ x ≤1)，Li1+xMO2（其中M是Mn、Ni、Co和Al中的一种，0≤x≤1）。所述尖晶石正极包含一种或多种选自以下的基于锂的具有电化学活性的材料：LiMn2O4（LMO）和LiNixMn1.5O4。所述转换型正极选自S、Li2S、FeS2、VS2、CuS中的至少一种。
更优选地，所述正极活性物质为硼酸锂包覆的LiNi0.9Co0.06Mn0.04O2。
本发明中所述正极离子导体提供正极中锂离子传导的作用，可以为常见的无机固态电解质，包括但不限于上述硫化物电解质。
本发明中所述正极粘结剂包括但不限于聚四氟乙烯（PTFE）、丁苯橡胶（SBR）、氢化丁腈橡胶（HNBR）、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）中的至少一种。
本发明中所述正极电子导电剂是提供导电性而不会在电池中引起不利化学反应的材料。优选地，所述正极电子导电剂选自导电炭黑super-P、乙炔黑、导电炭黑Super C65、碳纤维（VGCF）、多壁碳管（MWCNT）、单壁碳纳米管（SWCNT）、石墨烯中的至少一种。
上述材料仅仅是对所选择的正极材料的示意性举例，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的包括正极粘结剂、正极活性物质、正极导电剂以及其他添加剂在内的正极材料均能用于本方案中。
优选情况下，所述负极包括负极集流体和覆盖在所述负极集流体表面的负极活性物质层。
本发明对所述负极集流体没有特别限定，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可。例如：所述负极集流体选自铜单质、不锈钢、镍单质中的任意一种。
根据一种优选的具体实施方式，所述负极活性物质层包括锂金属和/或锂合金，其中，所述锂合金选自锂铟合金、锂铝合金、锂铋合金、锂锡合金、锂硅合金中的任意一种。
根据另一种优选的具体实施方式，所述负极活性物质层包括负极活性物质、负极离子导体、负极粘结剂和负极电子导电剂。
优选情况下，所述负极活性物质是基于硅的负极活性材料和/或石墨。更优选地，所述负极活性物质选自硅、硅合金、氧化亚硅、硅碳、人造石墨、天然石墨中的至少一种。
本发明中所述负极离子导体提供负极中锂离子传导的作用，可以为常见的硫化物电解质，包括但不限于Li7P2S8I，xLi2S-(100-x)P2S5(70≤x≤80)，Li6± αP1-βEβS5± α-γRγXα± l（其中0≤α＜1，0≤β＜1，0≤γ＜1，E为Ge、Si、Sn、Sb、As中的一种或多种，R为O和/或Se，X选自Cl、Br、I中的至少一种）。
本发明中所述负极粘结剂是用来粘结负极活性物质、负极离子导体和负极电子导电剂，并将其粘附在负极集流体上。
本发明中所述负极粘结剂包括但不限于聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶（SBR）、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）中的至少一种。
优选地，所述负极电子导电剂选自导电炭黑super-P、乙炔黑、导电炭黑SuperC65、碳纤维（VGCF）、多壁碳管（MWCNT）、单壁碳纳米管（SWCNT）、石墨烯中的至少一种。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，若无特别说明，所涉及的仪器、试剂、材料等均为常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。
实施例1
Li5.52Sb0.005Bi0.005P0.99S4.485O0.015Cl1.5硫化物电解质的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）在10000 rpm下，将Li2S、P2S5、LiCl、Sb2O3、Bi2O3按照摩尔比2.01：0.495：1.5：0.0025：0.0025进行干混3 min，得到混合料；
（2）将所述混合料在500℃下进行热处理8h，得到Li5.52Sb0.005Bi0.005P0.99S4.485O0.01 5Cl1.5硫化物电解质。
实施例2
Li5.56Sb0.015Bi0.015P0.97S4.455O0.045Cl1.5硫化物电解质的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）在10000 rpm下，将Li2S、P2S5、LiCl、Sb2O3、Bi2O3按照摩尔比2.03：0.485：1.5：0.0075：0.0075进行干混3 min，得到混合料；
（2）将所述混合料在500℃下进行热处理8h，得到Li5.56Sb0.015Bi0.015P0.97S4.455O0.04 5Cl1.5硫化物电解质。
实施例3
Li5.6Sb0.05P0.95S4.425O0.075Cl1.5硫化物电解质的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）在10000 rpm下，将Li2S、P2S5、LiCl、Sb2O3按照摩尔比2.05：0.475：1.5：0.025进行干混3 min，得到混合料；
（2）将所述混合料在500℃下进行热处理8h，得到
Li5.6Sb0.05P0.95S4.425O0.075Cl1.5硫化物电解质。
实施例4
Li5.7Bi0.1P0.9S4.35O0.15Cl1.5硫化物电解质的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）在10000 rpm下，将Li2S、P2S5、LiCl、Bi2O3按照摩尔比2.1：0.45：1.5：0.05进行干混3 min，得到混合料；
（2）将所述混合料在500℃下进行热处理8h，得到Li5.7Bi0.1P0.9S4.35O0.15Cl1.5硫化物电解质。
实施例5
Li5.53Zn0.01P0.99S4.49O0.01Cl1.5硫化物电解质的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）在10000 rpm下，将Li2S、P2S5、LiCl、ZnO按照摩尔比2.015：0.495：1.5：0.01进行干混3 min，得到混合料；
（2）将所述混合料在500℃下进行热处理8h，得到Li5.53Zn0.01P0.99S4.49O0.01Cl1.5硫化物电解质。
实施例6
Li5.59Zn0.03P0.97S4.47O0.03Cl1.5硫化物电解质的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）在10000 rpm下，将Li2S、P2S5、LiCl、ZnO按照摩尔比2.045：0.485：1.5：0.03进行干混3 min，得到混合料；
（2）将所述混合料在500℃下进行热处理8h得到Li5.59Zn0.03P0.97S4.47O0.03Cl1.5硫化物电解质。
实施例7
Li5.65Zn0.05P0.95S4.45O0.05Cl1.5硫化物电解质的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）在10000 rpm下，将Li2S、P2S5、LiCl、ZnO按照摩尔比2.075：0.475：1.5：0.05进行干混3 min，得到混合料；
（2）将所述混合料在510℃下进行热处理8h得到Li5.65Zn0.05P0.95S4.45O0.05Cl1.5硫化物电解质。
实验例8
Li5.8Zn0.1P0.9S4.4O0.1Cl1.5硫化物电解质的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）在10000rpm下，将Li2S、P2S5、LiCl、ZnO按照摩尔比2.15：0.45：1.5：0.1进行干混3 min，得到混合料；
（2）将所述混合料在510℃下进行热处理8h，得到Li5.8Zn0.1P0.9S4.4O0.1Cl1.5硫化物电解质。
实验例9
Li5.54Cu0.01P0.99S4.495O0.005Cl1.5硫化物电解质的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）在10000rpm下，将Li2S、P2S5、LiCl、Cu2O按照摩尔比2.02：0.495：1.5：0.005进行干混3min，得到混合料；
（2）将所述混合料在500℃下进行热处理8h，得到Li5.54Cu0.01P0.99S4.495O0.005Cl1.5硫化物电解质。
实验例10
Li5.62Cu0.03P0.97S4.485O0.015Cl1.5硫化物电解质的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）在10000rpm下，将Li2S、P2S5、LiCl、Cu2O按照摩尔比2.06：0.485：1.5：0.015进行干混3min，得到混合料；
（2）将所述混合料在500℃下进行热处理8小时得到Li5.62Cu0.03P0.97S4.485O0.015Cl1.5硫化物电解质。
实验例11
Li5.7Cu0.05P0.95S4.475O0.025Cl1.5硫化物电解质的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）在10000rpm下，将Li2S、P2S5、LiCl、Cu2O按照摩尔比2.1：0.475：1.5：0.025进行干混3min，得到混合料，
（2）将所述混合料在510℃下进行热处理8h得到Li5.7Cu0.05P0.95S4.475O0.025Cl1.5硫化物电解质。
实验例12
Li5.9Cu0.1P0.9S4.45O0.05Cl1.5硫化物电解质的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）在10000 rpm下，将Li2S、P2S5、LiCl、Cu2O按照摩尔比2.2：0.45：1.5：0.05进行干混3min，得到混合料；
（2）将所述混合料在510℃下进行热处理8h，得到Li5.9Cu0.1P0.9S4.45O0.05Cl1.5硫化物电解质。
对比例1
Li5.5PS4.5Cl1.5硫化物电解质的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）在10000 rpm下，将Li2S、P2S5、LiCl按照摩尔比4：1：3进行干混3min，得到混合料；
（2）将所述混合料在500℃下进行热处理8h，得到Li5.5PS4.5Cl1.5硫化物电解质。
对比例2
Li6.4Zn0.3P0.7S4.2O0.3Cl1.5硫化物电解质的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）在10000 rpm下，将Li2S、P2S5、LiCl、ZnO按照摩尔比2.45：0.35：1.5：0.3进行干混3 min，得到混合料；
（2）将所述混合料在500℃下进行热处理8h，得到Li6.4Zn0.3P0.7S4.2O0.3Cl1.5硫化物电解质。
对比例3
Li5.93Zn0.01P0.99S4.89O0.01Cl1.1硫化物电解质的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）在10000 rpm下，将Li2S、P2S5、LiCl、ZnO按照摩尔比2.415：0.495：1.1：0.01进行干混3 min，得到混合料；
（2）将所述混合料在500℃下进行热处理8h，得到Li5.93Zn0.01P0.99S4.89O0.01Cl1.1硫化物电解质。
应用实施例1
将2.94g实施例7制备的Li5.65Zn0.05P0.95S4.45O0.05Cl1.5电解质与0.06g氢化丁腈橡胶（HNBR）加入到10mL对二甲苯中，在60°C、500rpm条件下进行湿混6小时；然后将湿混后的浆料涂覆在聚四氟乙烯板上，在100°C下蒸干溶剂，再在140℃、100 MPa的条件下热压5min，得到厚度为15.9μm的复合电解质膜A1。
应用实施例2
采用硼酸锂包覆的LiNi0.9Co0.06Mn0.04O2（LiNi0.9Co0.06Mn0.04O2@Li3BO3）单晶作为正极活性物质，Li5.65Zn0.05P0.95S4.45O0.05Cl1.5硫化物电解质作为正极离子导体，多壁碳管作为正极电子导电剂，HNBR作为粘结剂；铝箔作为正极集流体，应用实施例1制得复合电解质膜A1作为复合电解质膜，锂铟合金作为负极活性物质层，不锈钢作为负极集流体，组装全固态锂离子电池，具体步骤如下：
（1）在氩气气氛下，将2.4g的LiNi0.9Co0.06Mn0.04O2@Li3BO3与0.51g的Li5.65Zn0.05P0.9 5S4.45O0.05Cl1.5、0.06g的多壁碳管、0.03g的HNBR加入到10mL对二甲苯中，60°C下加热搅拌3h，得到正极浆料；然后将所述正极浆料涂覆到铝箔上，在140°C下蒸干溶剂，然后辊压，得到直径为10mm的正极极片。
（2）在氩气气氛下，将上述正极极片、复合电解质膜A1（厚度为16μm、直径12mm）以及锂铟合金圆片（厚度为20μm、直径为8mm）叠加在一起，然后在负极侧贴附不锈钢，再在150MPa的压力下压制3 min，得到全固态锂离子电池。
将制备的全固态锂电池在室温条件下进行充放电性能测试，测试电压区间为1.6-3.6 V（vs. LiIn/In）。
测试例
对上述实施例和对比例制得的硫化物电解质进行离子电导率和空气稳定性、阻抗进行测试，离子电导率和空气稳定性的测试结果如表1所示。
离子电导率参照以下方法进行测试：
（i）称取0.12g的硫化物电解质粉体，在150MPa下压制，得到的硫化物电解质陶瓷片；
（ii）在所述硫化物电解质陶瓷片的两面贴上不锈钢作为集流体，得到待测样品I；
（iii）使用电化学工作站测试所述待测样品I的阻抗，得到交流阻抗谱图，获得硫化物电解质陶瓷片的阻抗，根据公式σ=L/RS计算硫化物电解质的室温离子电导率σ，其中，L为硫化物电解质陶瓷片的厚度（单位为mm），R为硫化物电解质陶瓷片的阻抗（单位为Ω），S为接触面积（单位cm2）。
空气稳定性（电解质释放的H2S气体的含量）参照以下方法进行测试：
将100mg硫化物电解质粉末在150 MPa下压制成10 mm的颗粒；将颗粒在40000 cm3的密封容器中暴露于含水蒸汽的潮湿氮气（40%相对湿度）气体中30分钟。由H2S气体传感器测量的H2S浓度计算出H2S气体产生量或含量。
此外，所有待测样品在暴露于潮湿空气（20%相对湿度）之前进行了XRD测量，在暴露于潮湿空气（20%相对湿度）之后进行了离子电导率测量。
表1
本发明示例性的提供了前述部分实例制得的硫化物电解质的XRD图、阻抗谱图，硫化电解质的离子电导率折线图以及硫化物电解质释放的H2S气体含量的曲线图，具体见图2至图8。同时，本发明还示例性的提供了复合电解质膜A1的实物图（见图9）和截面SEM图（见图10）以及全固态锂离子电池循环性能图（见图11）。
（1）图2为实施例1-4制备的硫化物电解质的XRD图，由图2可以看出，实施例1-4制得的硫化物电解质主要包含硫银锗矿高电导率相，其中随着Bi2O3和Sb2O3的总掺杂含量增加，会出现较强的杂相。
（2）图3为本发明实施例1-4提供的硫化物电解质的阻抗谱图，由图3可以看出，在一定范围内，随着Bi2O3和Sb2O3含量掺杂含量的增加，P和S被逐渐取代，电解质阻抗增加，离子电导率呈现下降的趋势。
（3）图4为实施例5-8制备的硫化物电解质的XRD图，由图4可以看出，实施例5-8制得的硫化物电解质主要包含硫银锗矿高电导率相。
（4）图5为本发明实施例5-8提供的硫化物电解质的阻抗谱图，由图5可以看出，在一定范围内，随着ZnO掺杂含量的增加，P和S被逐渐取代，电解质阻抗增加，离子电导率呈现下降的趋势。
（5）图6为实施例9-12制备的硫化物电解质的XRD图，由图6可以看出，实施例9-12制得的硫化物电解质主要包含硫银锗矿高电导率相。
（6）图7为实施例9-12提供的硫化物电解质的离子电导率随Cu2O掺杂含量变化关系图，由图7可以看出，在一定范围内，随着Cu2O掺杂含量的增加，P和S被逐渐取代，离子电导率呈现下降的趋势。
（7）图8为对比例1和实施例9-12所制备的硫化物电解质释放的H2S气体含量随着其暴露在相对湿度40%的氮气中不同时间的变化图。由图8可以看出，对比例1中的硫化物电解质的空气稳定性差，在30分钟的测试时间内产生了大量的H2S气体，而实施例9-12中引入铜元素和氧元素的硫化物电解质则在30分钟测试时间产生的H2S气体气体量相对较少，说明引入铜元素和氧元素的硫化物电解质的空气稳定性得到了改善。
由上可见，本发明提供的硫化物电解质通过向富卤硫化物电解质中引入特定的软酸金属元素和氧元素，在提高硫化物电解质空气稳定性的同时保持硫化物电解质具有较高的离子电导率。
（8）图9为应用实施例1中复合电解质膜的实物图，从图中可以看出制备的复合电解质膜自支撑且具有柔性。图10为应用实施例1中复合电解质膜的截面SEM图，从图10中可以看出复合电解质膜的厚度为15.9 μm。
（9）图11为应用实施例2制备的全固态锂离子电池在室温条件下的充放电循环结果示意图。其中，活性物质承载量为8.65mg cm-2的全固态锂离子电池前两圈在电流密度0.178 mA cm-2下循环，随后在0.89 mA cm-2下循环。首圈充电容量为251.75 mAh g-1，放电容量为214.59 mAh g-1，首次库伦效率为85.24%，第100圈容量为154.62 mAh g-1，第100圈的容量保持率为第三圈容量保持率的83.76%。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硫化物电解质，其特征在于，该硫化物电解质具有硫银锗矿型晶体结构，所述硫银锗矿型晶体结构的空间群为；且该硫化物电解质的化学式为：Li(6-γ-αε+5α)P1-αMαS5-γ-βX1+γOβ；
其中，M选自Cu、Bi、Zn、Cd、V、Sb、Cr中的至少一种，ε为M的加权平均化合价，X为F、Cl、Br、I中的至少一种，0＜α＜0.2，0.2＜γ＜0.6，0＜β＜0.2。
2.根据权利要求1所述的硫化物电解质，其特征在于，0＜α≤0.1，0.45＜γ＜0.55，0＜β≤0.1。
3.根据权利要求1或2所述的硫化物电解质，其特征在于，X为Cl；和/或
γ为0.5。
4.根据权利要求1或2所述的硫化物电解质，其特征在于，所述硫化物电解质选自Li5.52Sb0.005Bi0.005P0.99S4.485O0.015Cl1.5、Li5.56Sb0.015Bi0.015P0.97S4.455O0.045Cl1.5、Li5.6Sb0.05P0.95S4.42 5O0.075Cl1.5、Li5.7Bi0.1P0.9S4.35O0.15Cl1.5、Li5.53Zn0.01P0.99S4.49O0.01Cl1.5、Li5.59Zn0.03P0.97S4.4 7O0.03Cl1.5、Li5.65Zn0.05P0.95S4.45O0.05Cl1.5、Li5.8Zn0.1P0.9S4.4O0.1Cl1.5、Li5.54Cu0.01P0.99S4.49 5O0.005Cl1.5、Li5.62Cu0.03P0.97S4.485O0.015Cl1.5、Li5.7Cu0.05P0.95S4.475O0.025Cl1.5、Li5.9Cu0.1P0.9S4.45O0.05Cl1.5中的至少一种。
5.一种制备权利要求1-4中任意一项所述的硫化物电解质的方法，其特征在于，该方法包括：
（1）将锂源、磷源、M源、硫源、X源、氧源进行混合搅拌，得到混合料；
所述M源选自铜源、铋源、锌源、镉源、钒源、锑源、铬源中的至少一种；
所述X源选自氟源、氯源、溴源、碘源中的至少一种；
（2）将所述混合料进行热处理，得到所述硫化物电解质。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述锂源选自硫化锂、氧化锂、多硫化锂、氢氧化锂、碳酸锂、锂金属单质中的至少一种；和/或
所述磷源选自五硫化二磷、五氧化二磷中的至少一种；和/或
所述硫源选自单质硫、硫化锂、软酸金属硫化物中的至少一种；和/或
所述氧源选自氧化锂、氢氧化锂、五氧化二磷、软酸金属氧化物中的至少一种。
7.一种复合电解质膜用组合物，其特征在于，该组合物中含有硫化物电解质和粘结剂；以所述组合物的总质量为基准，所述硫化物电解质的含量为80-99wt%，所述粘结剂的含量为1-20wt%；
所述硫化物电解质为权利要求1-4中任意一项所述的硫化物电解质。
8.一种制备复合电解质膜的方法，其特征在于，该方法包括：
将复合电解质膜用组合物中的各组分依次进行湿混、流延、蒸干溶剂，以及任选在蒸干溶剂之后进行热压处理，得到所述复合电解质膜；
所述复合电解质膜用组合物为权利要求7所述的复合电解质膜用组合物。
9.一种制备复合电解质膜的方法，其特征在于，该方法包括：
在有机溶剂的存在下，将复合电解质膜用组合物中的各组分进行分散处理，得到分散液；然后将所述分散液依次进行流延和干燥，得到所述复合电解质膜；
所述复合电解质膜用组合物为权利要求7所述的复合电解质膜用组合物。
10.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池包括正极、负极和复合电解质膜；所述复合电解质膜的厚度为8-30 μm；
所述复合电解质膜为权利要求8或9所述的方法制备得到的复合电解质膜。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102177094A (zh) * | 2008-10-14 | 2011-09-07 | Iti苏格兰有限公司 | 含锂的过渡金属硫化物化合物 |
| CN111344812A (zh) * | 2017-11-14 | 2020-06-26 | 出光兴产株式会社 | 含金属元素的硫化物类固体电解质及其制造方法 |
| CN112575380A (zh) * | 2019-09-27 | 2021-03-30 | 三星Sdi株式会社 | 化合物、包括其的固体电解质、包括其的电化学电池和制备固体离子导体的方法 |
| CN112777625A (zh) * | 2019-11-01 | 2021-05-11 | 三星Sdi株式会社 | 化合物、固体电解质、电化学电池、制备化合物的方法和经保护的正极活性材料 |
| WO2022065855A1 (ko) * | 2020-09-22 | 2022-03-31 | 삼성에스디아이주식회사 | 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 이의 제조방법 |
| CN114730912A (zh) * | 2019-08-16 | 2022-07-08 | 蓝色电流股份有限公司 | 掺杂有亲硫金属的硫银锗矿 |
| US20230327185A1 (en) * | 2020-12-15 | 2023-10-12 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Solid ion conductor, solid electrolyte comprising same, manufacturing method therefor, and electrochemical cell comprising same |
-
2024
- 2024-06-05 CN CN202410721706.0A patent/CN118289807B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102177094A (zh) * | 2008-10-14 | 2011-09-07 | Iti苏格兰有限公司 | 含锂的过渡金属硫化物化合物 |
| CN111344812A (zh) * | 2017-11-14 | 2020-06-26 | 出光兴产株式会社 | 含金属元素的硫化物类固体电解质及其制造方法 |
| CN114730912A (zh) * | 2019-08-16 | 2022-07-08 | 蓝色电流股份有限公司 | 掺杂有亲硫金属的硫银锗矿 |
| CN112575380A (zh) * | 2019-09-27 | 2021-03-30 | 三星Sdi株式会社 | 化合物、包括其的固体电解质、包括其的电化学电池和制备固体离子导体的方法 |
| CN112777625A (zh) * | 2019-11-01 | 2021-05-11 | 三星Sdi株式会社 | 化合物、固体电解质、电化学电池、制备化合物的方法和经保护的正极活性材料 |
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