CN118270851A - 一种铜包铁粉副产物提纯硫酸亚铁和制备磷酸铁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铜包铁粉副产物提纯硫酸亚铁和制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：沉淀除杂：将铜包铁粉副产物中加入沉淀剂，进行沉淀过滤；蒸发提纯：将沉淀除杂后的铜包铁粉副产物进行蒸发；低温结晶：降低蒸发温度，进行结晶；洗涤过滤：将低温结晶得到的硫酸亚铁，洗涤过滤，得到杂质含量＜0.005%的硫酸亚铁晶体；共沉淀反应结晶：将硫酸亚铁晶体加入去离子水、过氧化氢和磷酸溶解，加热，然后降温结晶，得到白色二水磷酸铁晶体；低温烘干；气流破碎筛分得到磷酸铁。本发明铜包铁粉副产物提纯后的硫酸亚铁制备的磷酸铁纯度高，杂元素含量低，与材料物性的一致性高，满足电池级磷酸铁的性能要求。

Description

一种铜包铁粉副产物提纯硫酸亚铁和制备磷酸铁的方法

技术领域

本发明涉及一种铜包铁粉副产物，具体涉及一种铜包铁粉副产物提纯硫酸亚铁和制备磷酸铁的方法。

背景技术

铜包铁粉生产一般采用化学置换法，铜含量一般为15％-22％，其核心是金属铁颗粒，外表面包覆一层铜，可为粉末冶金产品提供良好的铁铜金属结合，使被保护的核心金属铁颗粒按特定要求组成并且无偏析，广泛用于制造粉末冶金含油轴承、金刚石制品中的粘结材料以及摩擦材料。

化学置换法生产铜包铁粉的副产物为硫酸亚铁溶液，生产1吨铜包铁粉会产生废液10吨，处理费用1000元，每年生产万吨产品的处理费用即为1千万元，同时造成巨大的资源浪费，如废液处理不当还会造成环保问题。全国目前年产铜包铁粉18000吨，如副产物硫酸亚铁全部转化成磷酸铁，可节省废液处理费用1800万元，可生产磷酸铁10000吨，创造产值约为2.5亿元(以目前市场价2.5万元/吨估算)。

中国专利文献CN113753961A公开了一种提纯硫酸亚铁和制备磷酸铁的方法，包括：提纯硫酸亚铁的方法包括：将硫酸法钛白粉副产物溶于水中，加入抗坏血酸，并用硫酸调节pH至1-2.5，混合；向液相中加入硫化物和/或草酸盐，以及磷酸，混合反应，沉淀，固液分离；将得到的液相浓缩结晶，得到提纯的硫酸亚铁晶体。所述制备磷酸铁的方法包括：将上述提纯的硫酸亚铁晶体溶于水中，与磷酸盐和双氧水混合反应，固体产物干燥，焙烧后得到磷酸铁。

该现有技术具有以下不足：该现有的提纯硫酸亚铁的方法仅适用于钛白粉的副产物，无法用于提纯铜包铁粉的副产物；且上述方法得到的磷酸铁杂质元素含量仍然较高，与材料物性的一致性差；有待研究一种铜包铁粉副产物提纯的硫酸亚铁用于制备电池级磷酸铁的制备方法，以满足锂离子电池正极材料的使用需求。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种铜包铁粉副产物提纯硫酸亚铁和制备磷酸铁的方法。该方法制备的磷酸铁纯度高，杂元素含量低，与材料物性的一致性高，满足电池级磷酸铁的性能要求。

一方面，本发明提供了一种铜包铁粉副产物提纯硫酸亚铁的方法，包括以下步骤：

沉淀除杂：将铜包铁粉副产物中加入沉淀剂，进行沉淀过滤；

蒸发提纯：将沉淀除杂后的铜包铁粉副产物进行蒸发；

低温结晶：降低蒸发温度，进行结晶；

洗涤过滤：将低温结晶得到的硫酸亚铁，洗涤过滤，得到杂质含量＜0.005％的硫酸亚铁晶体。

进一步地，所述沉淀剂加入量为铜包铁粉副产物含量的0.3-0.5％。

进一步地，所述蒸发温度为95-100℃；时间为60-90min。

进一步地，所述低温结晶为：将蒸发温度以1-5℃/min的速度降低至1-5℃，结晶2-6h。

第二方面，本发明提供了制备本发明所述铜包铁粉副产物提纯得到的硫酸亚铁晶体制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：

(1)共沉淀反应结晶：将硫酸亚铁晶体加入去离子水、过氧化氢和磷酸溶解，加热，然后降温结晶，得到白色二水磷酸铁晶体；

(2)低温烘干：将步骤(1)得到的白色二水磷酸铁晶体进行低温烘干；

(3)气流破碎筛分：将步骤(2)烘干后的白色二水磷酸铁晶体进行破碎风选得到磷酸铁。

进一步地，所述共沉淀反应结晶的反应温度为110-230℃，时间为30-60min。

进一步地，所述降温结晶的温度为15-25℃，时间为1-3h。

进一步地，所述低温烘干的温度为65-85℃。

第三方面，本发明提供了本发明所述的方法制备的磷酸铁。

第四方面，本发明提供了本发明所述的磷酸铁在制备磷酸铁锂正极材料中的应用。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明铜包铁粉副产物提纯的硫酸亚铁杂质含量＜0.005％。

(2)由本发明的硫酸亚铁制备的磷酸铁中的二水磷酸铁晶体纯度高，≥99.995％。

(3)由本发明的硫酸亚铁制备的磷酸铁松装比重≥0.7g/cm³。

(4)本发明的硫酸亚铁制备的磷酸铁粒度分布均匀，D50可达2-6μm。

(5)本发明的硫酸亚铁制备的磷酸铁的铁质量含量为29.0-30.0％，磷的质量百分含量为16.2-17.2％，铁磷比为0.97-1.02；对材料物性的一致性好。

(6)本发明的硫酸亚铁制备的磷酸铁纯度高，松装比重，粒度稳定，能够更好地满足高端磷酸铁锂电池的前驱体材料磷酸铁的使用需求。

(7)本发明的硫酸亚铁制备的磷酸铁材料的合成要简单、易于操作、成本低、环境友好且适合工业化。

具体实施方式

所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

1、定义

1)松装比重是指磷酸铁自由充满标准容器后测得的单位体积的质量。

2)杂质含量率是指磷酸铁中Ca、Mg、Na、K、Cu、Zn、Ni、硫酸盐(以SO4计)及氯化物(以Cl计)在自然状态下总质量的百分比。

3)磷酸铁的纯度是指磷酸铁中二水磷酸铁晶体的质量含量。

2、本发明还包括以下各种优选方案

优选的，铜包铁粉副产物含有的杂质为Ca、Mg、Na、K、Cu、Zn、Ni、硫酸盐及氯化物。

优选的，所述低温烘干在热风炉进行。

优选的，所述沉淀剂为硫化钠或氟化钠中的一种或多种。

一种铜包铁粉副产物提纯硫酸亚铁的方法，具体步骤为：

沉淀除杂：将铜包铁粉副产物中加入铜包铁粉副产物含量的0.3-0.5％的沉淀剂，进行沉淀过滤；

蒸发提纯：将沉淀除杂后的铜包铁粉副产物进行在100℃下蒸发60-90min；

低温结晶：将蒸发温度以1-5℃/min的速度降低至1-5℃，进行2-6h结晶；

洗涤过滤：将低温结晶得到的硫酸亚铁，洗涤过滤，得到杂质含量＜0.005％的硫酸亚铁晶体。

提纯得到的硫酸亚铁晶体用于制备磷酸铁的方法，具体步骤为：

(1)共沉淀反应结晶：取硫酸亚铁晶体，加入去离子水、过氧化氢和磷酸，以质量比为10-20:20-40:1-2:4-8的比例进行混合溶解，加热到110-230℃，反应30-60min，然后降温至15-25℃，结晶1-3h，得到白色二水磷酸铁晶体；

(2)低温烘干：将步骤(1)得到的白色二水磷酸铁晶体在65-85℃进行烘干；

(3)气流破碎筛分：将步骤(2)烘干后的白色二水磷酸铁晶体进行破碎风选得到磷酸铁。

3、检测方法

1)纯度的检测方法为重铬酸钾滴定法，具体为：HG/T 4701-2014(电池用磷酸铁5.3铁含量的测定/5.4磷含量的测定)；

2)杂质的质量含量的检测方法为：HG/T 4701-2014(电池用磷酸铁5.6钙含量、镁含量、钠含量、钾含量、铜含量、锌含量、镍含量的测定)；

3)松装比重的检测方法为：参考GB/T 5162(金属粉末振实密度的测定)；

4)粒度按照激光粒度分析仪和《GB/T1480-2012》进行检测。

实施例1

一种铜包铁粉副产物提纯硫酸亚铁和制备磷酸铁的方法，具体按照以下步骤进行：

A.沉淀剂除杂：将20L铜包铁粉副产物置于沉淀桶中加入硫化钠沉淀过滤，硫化钠加入量为铜包铁粉副产物含量的0.3％；

B.蒸发提纯：将除杂后的铜包铁粉副产物置于反应釜中蒸发，蒸发温度为100℃，时间为80min；

C.低温结晶：将反应釜温度从100℃快速降低至1-3℃，结晶时间为4h；

D.洗涤过滤：将低温结晶得到的硫酸亚铁用洗粉机得到杂质含量0.003％的硫酸亚铁晶体；

E.共沉淀反应结晶：取硫酸亚铁晶体12kg，加入24L去离子水、1L过氧化氢和5kg磷酸反应釜进行混合溶解，加热至110-115℃进行反应，时间为55min，然后降温至温度为15-19℃结晶，得到白色二水磷酸铁晶体；

F.低温烘干：得到白色二水磷酸铁晶体送入热风炉中在80-85℃进行低温烘干，得到较为干燥的白色二水磷酸铁晶体；

G.气流破碎筛分：将得到的较为干燥的白色二水磷酸铁晶体进行破碎风选得到磷酸铁。

实施例2

一种铜包铁粉副产物提纯硫酸亚铁和制备磷酸铁的方法，具体按照以下步骤进行：

A.沉淀剂除杂：将15L铜包铁粉副产物置于沉淀桶中加入硫化钠沉淀过滤，硫化钠加入量为铜包铁粉副产物含量的0.5％；

B.蒸发提纯：将除杂后的铜包铁粉副产物置于反应釜中蒸发，蒸发温度为96℃，时间为65min；

C.低温结晶：将反应釜温度从100℃快速降低至2-4℃，结晶时间为5h；

D.洗涤过滤：将低温结晶得到的硫酸亚铁用洗粉机得到杂质含量0.003％的硫酸亚铁晶体；

E.共沉淀反应结晶：取硫酸亚铁晶体15kg，加入30L去离子水、1.5L过氧化氢和6kg磷酸反应釜进行混合溶解，加热至125-130℃进行反应，时间为35min，然后降温至温度为20-23℃结晶，得到白色二水磷酸铁晶体；

F.低温烘干：得到白色二水磷酸铁晶体送入热风炉中在80-85℃进行低温烘干，得到较为干燥的白色二水磷酸铁晶体；

G.气流破碎筛分：将得到的较为干燥的白色二水磷酸铁晶体进行破碎风选得到磷酸铁。

实施例3

一种铜包铁粉副产物提纯硫酸亚铁和制备磷酸铁的方法，具体按照以下步骤进行：

A.沉淀剂除杂：将铜包铁粉副产物10L置于沉淀桶中加入氟化钠沉淀过滤，氟化钠加入量为铜包铁粉副产物含量的0.4％；

B.蒸发提纯：将除杂后的铜包铁粉副产物置于反应釜中蒸发，蒸发温度为100℃，时间为85min；

C.低温结晶：将反应釜温度从100℃快速降低至3-5℃，结晶时间为6h；

D.洗涤过滤：将低温结晶得到的硫酸亚铁用洗粉机得到杂质含量0.004％的硫酸亚铁晶体；

E.共沉淀反应结晶：取硫酸亚铁晶体18kg，加入36L去离子水、1.8L过氧化氢和7kg磷酸反应釜进行混合溶解，加热至115-120℃进行反应，时间为40min，然后降温至温度为16-23℃结晶，得到白色二水磷酸铁晶体；

F.低温烘干：得到白色二水磷酸铁晶体送入热风炉中在80-85℃进行低温烘干，得到较为干燥的白色二水磷酸铁晶体；

G.气流破碎筛分：将得到的较为干燥的白色二水磷酸铁晶体进行破碎风选得到磷酸铁。

性能测试

对实施例1-3经破碎风选处理得到的磷酸铁进行杂质含量、松装比重和D50等方面性能检测，结果如表1所示。

表1性能检测结果

	实施例1	实施例2	实施例3
				杂质含量/(w/％)	0.003	0.003	0.004
松装比重/(g/cm3)	0.82	0.78	0.75
				D50/(um)	3.27	2.86	4.50

备注：所述D50是指累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，即小于该粒径的颗粒占50％。

由表1可知，实施例1-3得到的磷酸铁的杂质含量为0.003-0.004％，松装比重0.75-0.82g/cm³，D50为2.86-4.50μm。由此证明，本发明由铜包铁粉副产物提纯得到的硫酸亚铁制备的磷酸铁产品纯度高，松装比重和产品粒度稳定，能够更好的满足高端磷酸铁锂电池的前驱体材料磷酸铁的使用需求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种铜包铁粉副产物提纯硫酸亚铁的方法，其特征在于：包括以下步骤：

沉淀除杂：将铜包铁粉副产物中加入沉淀剂，进行沉淀过滤；

蒸发提纯：将沉淀除杂后的铜包铁粉副产物进行蒸发；

低温结晶：降低蒸发温度，进行结晶；

洗涤过滤：将低温结晶得到的硫酸亚铁，洗涤过滤，得到杂质含量＜0.005%的硫酸亚铁晶体。

2.根据权利要求1所述的铜包铁粉副产物提纯硫酸亚铁的方法，其特征在于：所述沉淀剂加入量为铜包铁粉副产物含量的0.3-0.5%。

3.根据权利要求1或2所述的铜包铁粉副产物提纯硫酸亚铁的方法，其特征在于：所述蒸发温度为95-100℃；时间为60-90min。

4.根据权利要求1-3任一所述的铜包铁粉副产物提纯硫酸亚铁的方法，其特征在于：所述低温结晶为：将蒸发温度以1-5℃/min的速度降低至1-5℃，结晶2-6h。

5.权利要求1-4任一项所述的方法提纯得到的硫酸亚铁晶体用于制备磷酸铁的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）共沉淀反应结晶：将硫酸亚铁晶体加入去离子水、过氧化氢和磷酸溶解，加热，然后降温结晶，得到白色二水磷酸铁晶体；

（2）低温烘干：将步骤（1）得到的白色二水磷酸铁晶体进行低温烘干；

（3）气流破碎筛分：将步骤（2）烘干后的白色二水磷酸铁晶体进行破碎风选得到磷酸铁。

6.根据权利要求5所述的制备磷酸铁的方法，其特征在于：所述共沉淀反应结晶的反应温度为110-230℃，时间为30-60min。

7.根据权利要求5或6所述的制备磷酸铁的方法，其特征在于：所述降温结晶的温度为15-25℃，时间为1-3h。

8.根据权利要求6-7任一所述的制备磷酸铁的方法，其特征在于：所述低温烘干的温度为65-85℃。

9.根据权利要求5-8任一所述的方法制备的磷酸铁。

10.根据权利要求9所述的磷酸铁在制备磷酸铁锂正极材料中的应用。