CN118176597A - 用于全固态二次电池的负电极层和包含其的全固态二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供了用于全固态二次电池的负电极层和包括其的全固态二次电池，负电极层是用于全固态二次电池的负电极层，包括负电极集流体和包括碳类材料的第一负电极活性物质层，其中碳类材料包括非晶炭黑和结晶炭黑的混合物，通过拉曼分析获得的非晶炭黑的D峰与G峰强度比为1.5或更大，并且通过拉曼分析获得的结晶炭黑的D峰与G峰强度比满足大于0.5且小于1.5。

Description

用于全固态二次电池的负电极层和包含其的全固态二次电池
技术领域
本公开涉及全固态二次电池及其制造方法。
背景技术
最近，响应工业需求，已经积极地开发了具有高能量密度和安全性的电池。例如，锂离子电池不仅在信息相关装置和通信装置领域中，而且在汽车领域中正在投入实际使用。在汽车领域中，安全性由于其对人类生活的潜在影响而尤其重要。
在目前商业化的锂离子电池中，使用包括易燃的有机溶剂的电解质，因此，当短路发生时，存在过热和起火的可能性。相应地，已提议使用固体电解质代替电解质的全固态电池。
由于全固态电池不使用易燃的有机溶剂，即使发生短路，也可大大降低起火或爆炸的可能性。所以，与使用电解质的锂离子电池相比，这种全固态电池的安全性可以大大改善。
当制造用于全固态电池的负电极层时，可使用碳类材料，诸如科琴黑或超导电乙炔炭黑。然而，当使用这种碳类材料时，由于电极板的不均匀性，枝晶会局部生长，导致频繁短路和输出特性的劣化，因此需要改善。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，一个方面是提供用于全固态二次电池的负电极层，其中电极板的均匀性优异，并且减少了短路的发生。
另一方面是提供全固态二次电池，其中，通过包括负电极层，能量密度高并且输出特性得到改善。
问题解决方案
根据一个方面，提供了用于全固态二次电池的负电极层，其包括负电极集流体和包括碳类材料的第一负电极活性物质层，其中碳类材料包括非晶炭黑和结晶炭黑的混合物，并且满足：通过拉曼分析获得的非晶炭黑的D峰与G峰强度比为1.5或更大，并且通过拉曼分析获得的结晶炭黑的D峰与G峰强度比大于0.5且小于1.5。
非晶炭黑和结晶炭黑的混合重量比为1:0.05～1:2.5。
根据另一方面，提供了全固态二次电池，包括：正电极层；负电极层；以及设置在正电极层和负电极层之间的固体电解质层，其中
负电极层为上述负电极层。
公开的有益效果
根据一个方面的全固态二次电池采用含有碳类材料的负电极层来抑制短路的发生，从而改善输出特性，并且实现高能量密度。
附图说明
本公开的某些实施方式的上面以及其他的方面、特征和优势将从结合所附附图的下述描述中更显而易见，其中：
图1a和图1b阐释碳A和碳D的拉曼分析结果，碳A和碳D是用于制造根据实施方式的负电极层的非晶炭黑。
图1c和图1d阐释碳K和碳J的拉曼分析结果，碳K和碳J是用于制造根据实施方式的负电极层的结晶炭黑。
图2示意性阐释根据实施方式的全固态二次电池的结构。
图3示意性阐释根据另一实施方式的全固态二次电池的结构。
图4示意性阐释根据另一实施方式的全固态二次电池的结构。
具体实施方式
下文中，将更详细描述根据实施方式的用于全固态二次电池的负电极层、包括其的全固态二次电池及其制造方法。
当制造用于全固态电池的负电极层时，使用非晶碳，诸如科琴黑。非晶碳有助于锂离子顺利地移动并且起到缓冲作用，但是由于电极板的不均匀性，枝晶会局部生长，这可以增加短路的概率。另外，当结晶碳(诸如超导电乙炔炭黑)用于制造负电极层时，由于其高结晶度，电极板的均匀性和物理特性优异，但由于锂离子难以移动，输出特性可能显著劣化。
为了通过解决上面提到的问题制造具有改善的输出特性同时降低短路发生的概率的全固态二次电池，本发明的发明人当在负电极层的制造中形成负电极活性物质层时使用非晶炭黑和结晶炭黑的混合物。
根据实施方式的用于全固态二次电池的负电极层包括负电极集流体和含有碳类材料的第一负电极活性物质层，其中碳类材料包括非晶炭黑和结晶炭黑的混合物。通过拉曼分析获得的非晶炭黑的D峰与G峰强度比为1.5或更大，并且通过拉曼分析获得的结晶炭黑的D峰与G峰强度比大于0.5且小于1.5。非晶炭黑和结晶炭黑的混合重量比为1:0.05～1:2.5。
非晶炭黑的D峰与G峰强度比为例如1.6～4.0、1.61～3.5、1.62～3.0或1.65～2.82。
结晶炭黑的D峰与G峰强度比为0.8～1.5、0.9～1.3、1.0～1.2或1.07～1.13。如果D峰与G峰强度比超出上面叙述的范围，由于高结晶度，充电/放电不可逆地进行，因此，难以发挥沉淀型负电极的作用。
炭黑在拉曼分析光谱中示出波数为1350cm-1、1580cm-1和2700cm-1的峰。这些峰给出了关于炭黑的厚度、结晶度和电荷掺杂状态的信息。出现在波数1580cm-1的峰是称为G模式的峰，其由对应于碳-碳键的伸缩的振动模式引起，并且G模式的能量由掺杂到石墨烯的过量电荷的密度决定。另外，出现在波数2700cm-1的峰为称为2D模式的峰，并且在评估炭黑的厚度时是有用的。1350cm-1处的峰为称为D模式的峰，当SP2晶体结构中存在缺陷时出现该峰。另外，D峰与G峰强度比给出了有关炭黑晶体无序程度的信息。
非晶炭黑和结晶炭黑的混合重量比为1:0.05～1:2.5。当非晶炭黑的含量在上面叙述的范围内时，可以制造具有改善的输出特性同时减少短路发生的全固态二次电池。
在非晶炭黑中，初级颗粒尺寸为15nm～60nm(例如30nm～50nm)，并且比表面积为15m2/g～1500m2/g、20m2/g～500m2/g或30m2/g～200m2/g，c轴方向上的微晶尺寸Lc为3.0nm或更小或者1.0nm～2.5nm，并且碳层间距(d-间距)(d002)为0.350nm～0.370nm。在本说明书中，c轴方向上的微晶尺寸Lc和碳层间距可使用Cu-Kα特征X-射线衍射(波长：约)分析来测量。
结晶炭黑的初级颗粒尺寸为15nm～60nm或35nm～55nm，比表面积为15m2/g～500m2/g、20m2/g～500m2/g或30m2/g～200m2/g，并且Lc为2.0nm～10.00nm或1.0nm～5.0nm，并且碳层间距(d002)为0.335nm～0.357nm。
在本说明书中，术语“尺寸”在颗粒为球形时指平均粒径，并且在颗粒为非球形时指长轴长度。颗粒尺寸可通过使用扫描电子显微镜或粒度分析器来测量。作为粒度分析器，例如可使用HORIBA、LA-950激光器粒度分析器。
当颗粒尺寸通过使用粒度分析器来测量时，平均粒径指D50。D50指相对于从最小尺寸到最大尺寸排序的累积颗粒分布，对应于50％体积的粒径，并且意指当颗粒的总数为100％时，对应于从最小颗粒起50％的粒径值。
根据实施方式的非晶炭黑和结晶炭黑的D/G强度比和BET示出在下表1中。
【表1】
在根据一个实施方式的全固态二次电池中，负电极层包括负电极集流体和第一负电极活性物质层，并且负电极集流体、负电极活性物质层和其间的区为无锂(Li)区，该无锂(Li)区在全固态二次电池的初始状态或放电后状态下不包括Li。根据实施方式的全固态二次电池可在充电期间或充电之后在负电极集流体和负电极活性物质之间包括锂沉淀层。
根据另一方面，提供了具有上述负电极层的全固态二次电池。
参考图2，全固态二次电池1包括正电极层10；负电极层20；以及固体电解质层30，设置在正电极层10和负电极层20之间并且包括固体电解质。
正电极层10包括正电极集流体11和设置在正电极集流体11上的正电极活性物质层12，并且负电极层20包括负电极集流体21和设置在负电极集流体上的根据实施方式的第一负电极活性物质层22。
第一负电极活性物质层22可进一步包括金属、准金属、或其组合。金属、准金属或其组合包括例如银、铂、锌、硅、锡、铁、铜、铝、铟、铋或其组合。
基于100重量份的第一负电极活性物质层的总重，金属、准金属或其组合的含量为1重量份～40重量份，并且碳类材料的含量为60重量份～99重量份。金属、准金属或其组合的含量为例如1重量份～30重量份、2重量份～20重量份或3重量份～15重量份。当第一负电极活性物质层中金属、准金属或其组合的含量在上面叙述的范围内时，可以制造具有改善的循环特性和输出特性以及高能量密度的全固态二次电池。
第一负电极活性物质层22的厚度为1μm～20μm，例如1μm～10μm、2μm～8μm，例如4μm～6μm。
锂金属或锂合金薄膜可进一步包括在负电极集流体21和第一负电极活性物质层22之间。另外，金属或准金属薄膜可进一步包括在负电极集流体21和第一负电极活性物质层22之间。金属或准金属薄膜为金(Au)、银(Ag)、镁(Mg)、锌(Zn)、硅(Si)、锡(Sn)、铂(Pt)、钯(Pd)、铝(Al)、铋(Bi)或其组合，并且金属或准金属薄膜的厚度为1nm～800nm、2nm～500nm、5nm～100nm或10nm～30nm。
第一负电极活性物质层22可具有多孔结构。第一负电极活性物质层22的孔隙率为30％或更小，例如5％～25％。当第一负电极活性物质层22的孔隙率在上面叙述的范围内时，可有效抑制枝晶向正电极活性物质层生长，从而抑制由于枝晶而引起的短路发生，并且制造具有高电压和高容量以及优异的寿命特性的固态二次电池。
在固体电解质层30和负电极集流体21之间的界面处，形成锂沉淀点，因此金属锂可沉积。沉淀的锂的枝晶通过固体电解质层30的孔朝向正电极活性物质层12生长，其可能造成全固态二次电池1的短路。
然而，当第一负电极活性物质层的孔隙率在上面叙述的范围内，可有效抑制枝晶向正电极活性物质层侧生长，从而抑制由于枝晶而引起的短路发生，并且制造具有高电压和高容量以及优异的寿命特性的全固态二次电池。
在本说明书中，孔隙率可通过汞孔隙率测量方法或扫描电子显微镜(SEM)来确认。通过汞孔隙率仪进行测量的方法是通过在向样品中引入汞的同时测量注入的汞量来计算孔尺寸和孔分布。
根据一个实施方式的负电极层可进一步包括第二负电极活性物质层。第二负电极活性物质层可设置在第一负电极活性物质层以及在负电极集流体和第一负电极活性物质层之间的至少一个上。第二负电极活性物质层可包括能够与锂形成合金的金属、准金属元素或其组合。
能够与锂形成合金的金属、准金属元素或其组合可包括选自由下述组成的组中的一种或多种：金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)和锌(Zn)。
第二负电极活性物质层可为例如包括锂或锂合金的金属层。
根据一个实施方式，第二负电极活性物质层的表面可包括氟化锂(LiF)。
第二负电极活性物质层可为无锂区，该无锂区在全固态二次电池的初始状态时或放电后不包括锂金属或锂合金。在充电前，负电极层可具有包括负电极集流体、金属或准金属膜和第一负电极活性物质层的结构。在负电极层充电之后，第二负电极活性物质层可形成在第一负电极活性物质层上。第二负电极活性物质层可以是无孔的。
碳层可进一步包括在第一负电极活性物质层和固体电解质层之间。碳层通过使用例如炭黑、碳纤维、石墨、碳纳米管、石墨烯或其组合来形成。通过以这种方式形成碳层，可以降低在第一负电极活性物质层和固体电解质层之间的电阻，并且可以抑制锂枝晶。相应地，与包括在其上没有形成碳层的负电极层的全固态二次电池相比，包括在其上进一步形成有碳层的负电极层的全固态二次电池可具有进一步改善的寿命特性。
将描述用于制造根据实施方式的全固态二次电池的方法。
首先，提供包括负电极集流体和第一负电极活性物质层的负电极层。
单独地提供正电极层。
通过在负电极层和正电极层之间提供固体电解质层来制备层压体，然后包括压制层压体的步骤。
固体电解质层通过在25℃～80℃下干燥含有固体电解质、粘结剂和溶剂的组合物来制备。将组合物的粘度控制在约200cP～约10,000cP。当通过使用具有这种粘度的组合物形成固体电解质层时，可以制备与负电极层具有优异的界面粘合性的固体电解质层。
根据一个实施方式，干燥可在控制在25℃～75℃的对流烘箱中进行。
根据另一实施方式，干燥可分多个步骤(例如，分两个步骤)进行。对于干燥，在25℃～70℃进行一次干燥，随后在30℃～75℃进行二次干燥。当一次干燥在比二次干燥高的温度下进行时，在负电极层和固体电解质层之间的界面特性得到改善。
干燥时间为30分钟～24小时、1小时～20小时或2小时～15小时。
当压制层压体时，压制可通过辊压机、平压机、热压机、温等静压机(WIP)等进行。例如可使用静水压机。
压制在室温(20℃～25℃)～90℃的温度下进行。或者，压制在100℃或更高的高温下进行。施加压力的时间为例如30分钟或更少、20分钟或更少、15分钟或更少或者10分钟或更少。施加压力的时间为1毫秒～30分钟、1毫秒～20分钟、1毫秒～15分钟或1毫秒～10分钟。压制方法为例如等规压制、辊压、平压等，但是不一定限于这些方法，并且可使用本领域中使用的任何适当的压制方法。通过这种压制，例如固体电解质粉末被烧结以形成一个固体电解质层。
压制时间可根据温度和压力而变化，但是例如小于30分钟或小于20分钟。
进行压制后，正电极活性物质层的厚度为约100μm～150μm，负电极活性物质层的厚度为10μm～15μm，固体电解质层的厚度为100μm～150μm。
根据一个实施方式，通过WIP进行压制，并且压力为200MPa～600MPa、300MPa～550MPa、350MPa～520MPa、380MPa～500MPa或400MPa～500MPa。
压制在60℃～90℃、65℃～88℃、70℃～85℃或75℃～85℃的温度下进行。另外，压制时间根据压制时的温度和压力而变化，并且为10分钟～6小时、15分钟～5小时、20分钟～3小时、20分钟～2小时或30分钟～1小时。
在用于制造全固态二次电池的方法中，可实现大规模生产，并且在堆叠各层后施加压力时，可在电极层和固体电解质层之间容易形成紧密界面。另外，根据用于制造全固态二次电池的方法，可降低在正电极层和固体电解质层之间的界面电阻，同时可改善电池性能(诸如倍率特性和寿命特性)。
在全固态二次电池中，负电极层通过涂覆包括第一负电极活性物质、粘结剂和溶剂的组合物并且干燥来制备。
作为粘结剂，可使用水性粘结剂、有机粘结剂或其组合。粘结剂的可用示例可包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、包括环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙或其组合。
作为水性粘结剂，可使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)或其组合。当使用水性粘结剂时，水用作溶剂。
作为有机粘结剂，可使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或其混合物，并且当使用这种有机粘结剂时，N-甲基吡咯烷酮(NMP)等用作溶剂。
在根据实施方式的全固态二次电池中，负电极层可包括负电极集流体和第一负电极活性物质层，第二负电极活性物质层可设置在第一负电极活性物质层的上部以及在负电极集流体和第一负电极活性物质层之间中的至少一个上，并且第二负电极活性物质层可包括锂或锂合金。
负电极层包括负电极集流体和第一负电极活性物质层，并且负电极集流体、第一负电极活性物质层和其间的区为无锂区，该无锂区在全固态二次电池的初始状态或放电后状态下不包括Li。另外，全固态二次电池在充电期间或在充电后在负电极集流体和第一负电极活性物质层之间包括锂沉淀层。
下文中，将更详细描述根据示例性实施方式的全固态二次电池。
[全固态二次电池]
参考图2，全固态二次电池1包括：正电极层10；负电极层20；以及设置在正电极层10和负电极层20之间的固体电解质层30。正电极层10包括正电极集流体11和设置在正电极集流体11上的正电极活性物质层12，并且负电极层20包括负电极集流体21和设置在负电极集流体上的根据实施方式的第一负电极活性物质层22。
[正电极层：正电极集流体]
作为正电极集流体11，使用由例如铟(In)、铜(Cu)，镁(Mg)、不锈钢、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、锂(Li)或其合金制成的板或箔。可省略正电极集流体11。
[正电极层：正电极活性物质]
正电极活性物质层12可包括例如正电极活性物质和固体电解质。包括在正电极层10中的固体电解质可与包括在固体电解质层30中的固体电解质类似或不同。关于固体电解质的详细描述，可参考固体电解质层30的描述。
正电极活性物质可为能够可逆地吸收和解吸锂离子的正电极活性物质。正电极活性物质可包括例如锂过渡金属氧化物，诸如锂钴氧化物(LCO)、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂镍钴锰氧化物(NCM)、锰酸锂、磷酸铁锂、硫化镍、硫化铜、硫化锂、氧化铁或氧化钒，但是不一定限于此。可使用本领域中使用的任何适当的正电极活性物质。这些正电极活性物质可以单独使用或者以两种或更多种前述材料的混合物使用。
锂过渡金属氧化物可为例如由下述式中的至少一个表示的化合物：LiaA1-bBbD2(其中0.90≤a≤1并且0≤b≤0.5)；LiaE1-bBbO2-cDc(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，并且0≤c≤0.05)；LiE2-bBbO4-cDc(其中0≤b≤0.5并且0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0＜α≤2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0＜α＜2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0＜α＜2)；LiaNi1-b-cMnbBcDα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0＜α≤2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0＜α＜2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0＜α＜2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，并且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，并且0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1并且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1并且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1并且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1并且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和LiFePO4。在这些化合物中：A为Ni、Co、Mn或其组合；B为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合；D为O、F、S、P或其组合；E为Co、Mn或其组合；F为F、S、P或其组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合；Q为Ti、Mo、Mn或其组合；I为Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合；并且J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。也可使用在其表面上添加了涂层的化合物，并且也可使用至少一种上面列举的化合物和具有向其添加了涂层的化合物的混合物。向这种化合物的表面添加的涂层包括例如涂层元素化合物，该涂层元素化合物为涂层元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐或羟基碳酸盐中的至少一种。构成涂层的化合物为非晶或结晶的。包括在涂层中的涂层元素包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。在不对正电极活性物质的物理特性产生不利影响的范围内选择用于形成涂层的方法。涂层方法为例如喷涂法、浸渍法等。涂覆方法可以是本领域技术人员熟知的，因此将省略其详细描述。
正电极活性物质包括，例如可包括，例如上面列举的锂过渡金属氧化物中具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的锂盐。术语“层状岩盐型结构”指例如这样的结构，其中氧原子层和金属原子层在立方体岩盐类型＜111>面的方向上交替规则设置，通过该设置每个原子层形成二维平面。术语“立方体岩盐型结构”指作为一种晶体结构的氯化钠(NaCl)型晶体结构，并且具体地为其中由相应的阳离子和阴离子形成的面心立方体(fcc)晶格以单位晶格的脊偏移1/2的方式设置的结构。具有这种层状岩盐型结构的锂过渡金属氧化物可为例如三元锂过渡金属氧化物，诸如LiNIxCoyAlzO2(NCA)或LiNIxCoyMnzO2(NCM)(其中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，并且x+y+z＝1)。当正电极活性物质包括具有层状岩盐型结构的三元锂过渡金属氧化物时，全固态二次电池1可具有进一步改善的能量密度和热稳定性。
正电极活性物质可被如上所述的涂层覆盖。涂层可为用于全固态二次电池的正电极活性物质的任何已知的涂层。涂层可为例如Li2O-ZrO2(LZO)等。
当正电极活性物质可包括例如三元锂过渡金属氧化物(诸如NCA或NCM)中的镍(Ni)时，全固态二次电池1可具有增加的容量密度，因此在充电状态下从正电极活性物质溶出的金属可被还原。结果，全固态二次电池1可在充电状态下具有改善的循环特性。
正电极活性物质可为颗粒形状，例如真球形颗粒形状或椭圆球形颗粒形状。正电极活性物质的粒径不特别限制，并且可在适用于根据相关领域的全固态二次电池的正电极活性物质的范围内。正电极活性物质的颗粒尺寸不特别限制，并且在适用于常规全固态二次电池的正电极活性物质的范围内。正电极层10中正电极活性物质的量不特别限制，并且可在适用于根据相关领域的全固态二次电池的正电极的范围内。
[正电极层：固体电解质]
正电极活性物质层12可包括例如固体电解质。包括在正电极层10中的固体电解质可与包括在固体电解质层30中的固体电解质相同或不同。关于固体电解质的详细描述，可以参考固体电解质层30的描述。
包括在正电极活性物质层12中的固体电解质可具有比包括在固体电解质层30中的固体电解质的D50平均粒径小的D50平均粒径。例如，包括在正电极活性物质层12中的固体电解质的D50平均粒径为包括在固体电解质层30中的固体电解质的D50平均粒径的90％或更小、80％或更小、70％或更小、60％或更小、50％或更小、40％或更小、30％或更小或者20％或更小。
[正电极层：粘结剂]
正电极活性物质层12可包括粘结剂。粘结剂可为例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯等。
[正电极层：导电材料]
正电极活性物质层12可包括导电材料。导电材料可为例如石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉末等。
[正电极层：其他添加剂]
除了上述正电极活性物质、固体电解质、粘结剂和导电材料之外，正电极层10可进一步包括添加剂，诸如填料、涂覆剂、分散剂和离子导电辅助剂。
作为可包括在正电极层10中的填料、涂覆剂、分散剂、离子导电助剂等、可以使用通常用于固态二次电池的电极的任何已知的材料。
[固体电解质层]
固体电解质可为硫化物类固体电解质。
[固体电解质层：硫化物类固体电解质]
参考图2～图4，固体电解质层30包括设置在正电极层10和负电极层20之间的硫化物类固体电解质。
硫化物类固体电解质为选自下述中的一种或多种，例如Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LIX(其中X为卤素元素)、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中m和n为正数，并且Z为Ge、Zn和Ga中的一种)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LipMOq(其中p和q为正数，并且M为P、Si、Ge、B、Al、Ga和In中的一种)、Li7-xPS6-xClx(其中0≤x≤2)、Li7-xPS6-xBrx(其中0≤x≤2)、Li7-xPS6-xIx(其中0≤x≤2)和Li7-xPS6-xIx(其中0≤x≤2)。硫化物类固体电解质通过熔融猝火或机械研磨处理起始材料(例如，诸如Li2S、P2S5等)来制备。进一步，在这些处理之后，可进一步进行热处理。固体电解质可为非晶的、结晶的或其混合物。另外，固体电解质可包括例如至少包括硫(S)、磷(P)和锂(Li)作为组成元素的任何上面列举的硫化物类固体电解质材料。例如，固体电解质可为包括Li2S-P2S5的材料。当Li2S-P2S5用作硫化物类固体电解质材料时，Li2S与P2S5的混合摩尔比可为例如50:50～90:10。
硫化物类固体电解质可为例如包括选自Li7-xPS6-xClx(0≤x≤2)、Li7-xPS6-xBrx(0≤x≤2)和Li7-xPS6-xIx(0≤x≤2)中的一种或多种的硫银锗矿型化合物。尤其，硫化物类固体电解质可为包括选自Li6PS5Cl、Li6PS5Br和Li6PS5I中的一种或多种的硫银锗矿型化合物。
硫银锗矿型固体电解质的密度可为1.5g/cc～2.0g/cc。因为硫银锗矿型固体电解质具有1.5g/cc或更大的密度，所以全固态二次电池的内部电阻降低，并且可有效抑制由于Li而引起的对固体电解质的渗透。
固体电解质的弹性模量可为例如15GPa～35GPa。
[固体电解质层：粘结剂]
固体电解质层30可包括例如粘结剂。包括在固体电解质层30中的粘结剂可为例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯等，但不限于此，并且可使用本领域中用作粘结剂的任何粘结剂。固体电解质层30的粘结剂可与包括在正电极活性物质层12和第一负电极活性物质层22中的粘结剂相同或不同。
[负电极层]
[负电极层的结构]
第一负电极活性物质层22的厚度为例如正电极活性物质层的厚度的50％或更小、40％或更小、30％或更小、20％或更小、10％或更小或者5％或更小。第一负电极活性物质层的厚度为例如1μm～20μm、2μm～10μm或3μm～7μm。如果第一负电极活性物质层的厚度太小，则在第一负电极活性物质层22和负电极集流体21之间形成的锂枝晶可破坏第一负电极活性物质层，使得难以改善全固态二次电池1的循环特性。如果负电极活性物质层的厚度过度增加，则全固态二次电池1的能量密度降低，并且由于第一负电极活性物质层而引起的全固态二次电池1的内部电阻增加，使得难以改善全固态二次电池1的循环特性。
当第一负电极活性物质层的厚度减小时，第一负电极活性物质层的充电容量例如也减小。与正电极活性物质层12的充电容量相比，第一负电极活性物质层22的充电容量为例如50％或更小、40％或更小、30％或更小、20％或更小、10％或更小、5％或更小或者小于2％。与正电极活性物质层12的充电容量相比，第一负电极活性物质层22的充电容量为例如0.1％～50％，0.1％～40％，0.1％～30％，0.1％～20％，0.1％～10％，0.1％～5％或者0.1％～2％。如果第一负电极活性物质层22的充电容量太小，则第一负电极活性物质层22变得非常薄，因此在第一负电极活性物质层22和第一负电极集流体21之间形成的锂枝晶可破坏第一负电极活性物质层22，使得难以改善全固态二次电池1的循环特性。如果第一负电极活性物质层22的充电容量过度增加，则全固态二次电池1的能量密度降低并且全固态二次电池1的内部电阻由于第一负电极活性物质层22而增加，使得难以改善全固态二次电池1的循环特性。
正电极活性物质层12的充电容量通过将正电极活性物质层的充电容量密度(mAh/g)乘以正电极活性物质层12中的正电极活性物质的质量而获得。当使用几种类型的正电极活性物质时，计算每种正电极活性物质的(充电容量密度×质量)值，并且这些值的总和对应于正电极活性物质层12的充电容量。第一负电极活性物质层22的充电容量也以相同的方式计算。即，第一负电极活性物质层22的充电容量通过将负电极活性物质的充电容量密度(mAh/g)乘以第一负电极活性物质层22中的负电极活性物质的质量而获得。当使用几种类型的负电极活性物质时，计算每种负电极活性物质的(充电容量密度×质量)值，并且这些值的总和对应于第一负电极活性物质层22的充电容量。这里，正电极活性物质和负电极活性物质的充电容量密度是通过使用以锂金属作为对电极的全固态半电池估计的容量。通过使用全固态半电池的充电容量测量来直接测量正电极活性物质层12和第一负电极活性物质层22的充电容量。通过将测得的充电容量除以每种活性物质的质量，获得充电容量密度。或者，正电极活性物质层12和第一负电极活性物质层22的充电容量可以是在第一次循环充电期间测量的初始充电容量。
[负电极层：负电极集流体]
负电极集流体21可由例如不与锂反应的材料(即，不与锂形成合金或化合物的材料)组成。构成负电极集流体21的材料为例如铜(Cu)、不锈钢、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)，但是不一定限于此，并且可使用在相关技术领域中用作电极集流体的任何材料。负电极集流体的厚度为1～20μm，例如5～15μm，例如7～10μm。
负电极集流体21可包括上面列举的金属中的一种、其合金，或者两种或更多种上面列举的金属的涂覆材料。负电极集流体21为例如板或箔的形式。
参考图3，全固态二次电池1进一步包括例如在负电极集流体21上的薄膜24，该薄膜24包括能够与锂形成合金的元素。薄膜24设置在负电极集流体21和第一负电极活性物质层22之间。
薄膜24包括能够与例如锂形成合金的元素。能够与锂形成合金的元素可包括例如金、银、锌、锡、铟、硅、铝、铋等，但是不一定限于此，并且可使用本领域中能够与锂形成合金的任何元素。薄膜24可包括这些金属中的一种金属或几种金属的合金。由于薄膜24在负电极集流体21上的布置，例如，沉积在薄膜24和第一负电极活性物质层22之间的第二负电极活性物质层(未示出)可变得进一步平坦化，并且可进一步改善全固态二次电池1的循环特性。
薄膜24的厚度为例如1nm～800nm、10nm～700nm、50nm～600nm或100nm～500nm。当薄膜的厚度小于1nm时，可能难以发挥薄膜24的功能。如果薄膜太厚，则薄膜24本身吸收锂，因此沉积在负电极层中的锂的量可能减少，导致全固态电池的能量密度降低，并且全固态二次电池1的循环特性劣化。薄膜24可以通过例如真空沉积、溅射或镀覆设置在负电极集流体21上，但是不一定限于此，可使用本领域中能够形成薄膜24的任何适当的方法。
[负电极层：负电极活性物质]
负电极层20包括负电极集流体21和设置在负电极集流体上的第一负电极活性物质层22。第一负电极活性物质层22包括例如负电极活性物质和粘结剂。
当第一负电极活性物质层22中的负电极活性物质包括金属、准金属或其组合时，负电极活性物质具有例如颗粒状。颗粒状负电极活性物质的平均粒径为例如4μm或更小、2μm或更小、1μm或更小或者900nm或更小。颗粒状负电极活性物质的平均粒径为例如10nm～4μm、10nm～2μm或10nm～900nm。当负电极活性物质具有在这些范围内的平均粒径时，在充电和放电期间可容易进行锂的可逆的吸收和/或解吸。负电极活性物质的平均粒径为例如使用激光式粒度分布分析仪测量的中值直径(D50)。
第一负电极
[负电极层：粘结剂]
包括在第一负电极活性物质层22中的粘结剂为例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等，但是不一定限于此，并且可使用本领域中用作粘结剂的任何适当的粘结剂。粘结剂可由一种粘结剂或多种不同的粘结剂形成。
通过在第一负电极活性物质层22中包括粘结剂，第一负电极活性物质层22在负电极集流体21上稳定。另外，尽管在充电和放电工艺期间第一负电极活性物质层22的体积和/或相对位置发生变化，第一负电极活性物质层22的破裂也得到抑制。例如，当第一负电极活性物质层22不包括粘结剂时，第一负电极活性物质层22可容易地与负电极集流体21分开。在其中负电极集流体21通过第一负电极活性物质层22与负电极集流体21的分开而暴露的部分中，负电极集流体21接触第二固体电解质层23，因此短路发生的可能性可增加。第一负电极活性物质层22通过例如在负电极集流体21上涂覆其中分散有构成第一负电极活性物质层22的材料的浆料并且干燥来制备。第一负电极活性物质层22中包括粘结剂使得负电极活性物质稳定地分散在浆料中。例如，当通过丝网印刷将浆料涂覆在负电极集流体21上时，可抑制丝网的堵塞(例如，由负电极活性物质的聚集引起的堵塞)。
[负电极层：其他添加剂]
第一负电极活性物质层22可进一步包括在常规全固态二次电池中使用的添加剂，例如，填料、涂覆剂、分散剂和离子导电辅助剂。
[负电极层：第一负电极活性物质层]
第一负电极活性物质层22a的厚度为例如正电极活性物质层12的厚度的50％或更小、40％或更小、30％或更小、20％或更小、10％或更小或者5％或更小。第一负电极活性物质层22a的厚度为例如1μm～20μm、2μm～10μm或3μm～7μm。当第一负电极活性物质层22a的厚度在上面叙述的范围内时，全固态二次电池1可具有优异的循环特性，并且第一负电极活性物质层22a可具有优异的充电容量。与正电极活性物质层12的充电容量相比，第一负电极活性物质层22a的充电容量为例如50％或更小、30％或更小、10％或更小、5％或更小或者2％或更小。与正电极活性物质层12的充电容量相比，第一负电极活性物质层22a的充电容量为例如0.1％～50％、0.1％～30％、0.1％～10％、0.1％～5％或0.1％～2％。当第一负电极活性物质层22a的充电容量在上面叙述的范围内时，第一负电极活性物质层22a的厚度控制在适当的范围内，因此全固态二次电池1在重复充电和放电工艺期间可具有优异的循环特性和能量密度。
正电极活性物质层12的充电容量通过将正电极活性物质层的充电容量密度(mAh/g)乘以正电极活性物质层12中的正电极活性物质的质量而获得。当使用几种类型的正电极活性物质时，计算每种正电极活性物质的(充电容量密度×质量)值，并且这些值的总和对应于正电极活性物质层12的充电容量。第一负电极活性物质层22a的充电容量也以相同的方式计算。即，第一负电极活性物质层22a的充电容量通过将负电极活性物质的充电容量密度(mAh/g)乘以负电极活性物质层12中的负电极活性物质的质量而获得。当使用几种类型的负电极活性物质时，计算每种负电极活性物质的(充电容量密度×质量)值，并且这些值的总和对应于第一负电极活性物质层22a的充电容量。这里，正电极活性物质和负电极活性物质的充电容量密度是通过使用以锂金属作为对电极的全固态半电池估计的容量。正通过使用全固态半电池的充电容量测量来直接测量电极活性物质层12和第一负电极活性物质层22a的充电容量。通过将测得的充电容量除以每种活性物质的质量，获得充电容量密度。或者，正电极活性物质层12和第一负电极活性物质层22a的充电容量可以是在第一次循环充电期间测量的初始充电容量。
[负电极层：沉淀层]
参考图4，全固态二次电池1进一步包括通过充电设置在例如负电极集流体21和第一负电极活性物质层22之间的第二负电极活性物质层23。尽管未在附图中示出，但是全固态二次电池1通过充电可进一步包括设置在固体电解质层30和第一负电极活性物质层22之间的第二负电极活性物质层23，或也可单独包括第二负电极活性物质层23。
第二负电极活性物质层23为包括锂或锂合金的金属层。金属层包括锂或锂合金。所以，第二负电极活性物质层23为包括锂的金属层，因此起到例如锂储箱(lithiumreservoir)的作用。锂合金可为例如Li-Al合金、Li-Sn合金、Li-In合金、Li-Ag合金、Li-Au合金、Li-Zn合金、Li-Ge合金或Li-Si合金，不限于此，并且可使用本领域中使用的任何适当的锂合金。第二负电极活性物质层23可由这些合金中的一种或锂组成，或可由几种类型的合金组成。
第二负电极活性物质层的厚度不特别限制，并且可为例如1μm～1000μm、1μm～500μm、1μm～200μm、1μm～150μm、1μm～100μm或1μm～50μm。如果第二负电极活性物质层的厚度太小，则第二负电极活性物质层23可能难以起到锂储箱的作用。如果第二负电极活性物质层太厚，则全固态二次电池1的质量和体积可增加，并且其循环特性可反而劣化。第二负电极活性物质层23可为例如厚度在这些范围内的金属箔。
在全固态二次电池1中，第二负电极活性物质层23例如可在组装全固态二次电池1之前设置在负电极集流体21和第一负电极活性物质层22之间，或可在组装全固态二次电池1之后通过充电使其沉淀在负电极集流体21和第一负电极活性物质层22之间。
在组装全固态二次电池1之前，当第二负电极活性物质层23设置在负电极集流体21和第一负电极活性物质层22之间时，作为包含锂的金属层的第二负电极活性物质层23可起到锂储箱的作用。进一步改善包括第二负电极活性物质层23的全固态二次电池1的循环特性。例如，在组装全固态二次电池1之前，锂箔设置在负电极集流体21和第一负电极活性物质层22之间。
当在组装固态二次电池1之后通过充电设置第二负电极活性物质层23时，通过在组装固态二次电池1时不包括第二负电极活性物质层23，全固态二次电池1的能量密度增加。例如，当对全固态二次电池1充电时，进行超过第一负电极活性物质层22的充电容量的充电。即，第一负电极活性物质层22被过充电。在初始充电阶段，锂被吸收到第一负电极活性物质层22中。即，包括在第一负电极活性物质层22中的负电极活性物质与从正电极层10迁移的锂离子形成合金或化合物。当进行超过第一负电极活性物质层22的充电容量的充电时，例如，锂沉淀在第一负电极活性物质层22的背面上(即，在负电极集流体21和第一负电极活性物质层22之间)，并且通过沉淀的锂，形成对应于第二负电极活性物质层23的金属层。第二负电极活性物质层23可为包括锂(即，金属锂)作为主组分的金属层。该结果归因于例如包括在第一负电极活性物质层22中的负电极活性物质由与锂形成合金或化合物的材料组成的事实。在放电期间，第一负电极活性物质层22和第二负电极活性物质层23中的锂，即，金属层中的锂离子化并且朝着正电极层10迁移。所以，全固态二次电池1可使用锂作为负电极活性物质。另外，由于第一负电极活性物质层22覆盖第二负电极活性物质层23，所以第一负电极活性物质层22可起到第二负电极活性物质层23(即，金属层)的保护层的作用，并且同时抑制锂枝晶的沉淀和生长。所以，抑制了全固态二次电池1的短路和容量降低，因此改善了全固态二次电池1的循环特性。另外，当在组装全固态二次电池1之后通过充电设置第二负电极活性物质层23时，负电极集流体21、第一负电极活性物质层22和它们之间的区为在全固态二次电池的初始状态或放电后状态下不包括锂(Li)的无锂区。
根据实施方式的全固态二次电池可应用于中型或大型电池或储能系统(ESS)。
通过下述实施例和比较例，将更详细描述本发明构思。然而，提供示例仅用于阐释本发明构思，并且本发明构思的范围不限于此。
制备例1
根据韩国专利公开第10-2016-0064942号中公开的方法制备具有Li2O-ZrO2涂膜的正电极活性物质，并且使用以下述方式制备的正电极活性物质。
在作为正电极活性物质的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NCM)、甲醇锂、丙醇锆、乙醇和乙酰乙酸乙酯的混合溶液中，进行搅拌并且混合30分钟，以制备aLi2O-ZrO2(其中a＝1)的醇溶液(用于涂覆aLi2O-ZrO2的涂覆溶液)。这里，调整甲醇锂和丙醇锆的含量，使得涂覆在正电极活性物质的表面上的aLi2O-ZrO2(其中a＝1)含量为0.5mol％。
接下来，用于涂覆aLi2O-ZrO2的涂覆溶液与正电极活性物质的细粉末混合，并且在搅拌的同时将混合溶液加热至约40℃以蒸发并且干燥溶剂(诸如醇)。这里，对混合溶液照射超声波。
通过进行上述工艺，可将aLi2O-ZrO2的前躯体担载在正电极活性物质的细粉末的颗粒表面上。
另外，将担载在正电极活性物质的颗粒表面上的aLi2O-ZrO2(其中a＝1)的前躯体在约350℃下在氧气气氛中热处理1小时。在该热处理工艺中，正电极活性物质的表面上存在的aLi2O-ZrO2(其中a＝1)的前躯体变为aLi2O-ZrO2(其中a＝1)。基于100重量份的NCM，Li2O-ZrO2(LZO)的含量为约0.4重量份。
根据上述制造工艺，获得具有aLi2O-ZrO2涂膜的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NCM)。在aLi2O-ZrO2中，a为1。
实施例1
(负电极层的制造)
制备厚度为10μm的SUS箔作为负电极集流体。
另外，通过以25:62.5:5:6:3的重量比混合非晶炭黑(初级颗粒尺寸(平均粒径)：38nm，BET比表面积：55m2/g，Lc：1.6，D/G强度比：2.81)、结晶炭黑(初级颗粒尺寸(平均粒径)：48nm，BET比表面积：39m2/g，Lc：2.9，D/G强度比：1.07)、作为负电极活性物质的Ag纳米颗粒(平均粒径：约60nm)以及作为水性粘结剂的重量比为2:1的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)来制备混合物。在混合物中，非晶炭黑和结晶炭黑的混合重量比控制在30:70，如下表1中所示。通过使用水作为溶剂，由SBR和CMC制备粘结剂溶液。
用Thinky混合器搅拌混合物以调整至适当的粘度。接下来，添加2mm氧化锆球并且用Thinky混合器搅拌以制备浆料。在将搅拌的浆料涂覆在SUS箔上之后，在100℃下进行真空干燥以制备厚度为10μm的负电极层。
(固体电解质层的制造)
将作为粘结剂溶液的异丁酸异丁酯(IBIB)添加至硫银锗矿型固体电解质Li6PS5Cl并且混合。这里，用Thinky混合器搅拌混合物以调整至适当的粘度。固体电解质和粘结剂的混合重量比为98.5:1.5。在将混合物的粘度调整至2,000cP后，添加平均直径为2mm的氧化锆球并且用Thinky混合器再次搅拌以制备浆料。将浆料浇铸在脱模聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，并且在室温下(25℃)干燥以制备固体电解质层。
(正电极层的制造)
制备根据制备例1获得的涂覆有Li2O-ZrO2(LZO)的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NCM)作为正电极活性物质。作为硫银锗矿型晶体的Li6PS5Cl(D50＝1μm或更小，晶体)用作固体电解质。另外，聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂(DuPont Corporation的特氟龙粘结剂)用作粘结剂，并且制备作为导电剂的碳纳米纤维(CNF)。其中将这些材料以正电极活性物质：固体电解质：导电剂：粘结剂＝85:15:3:1.5的重量比与二甲苯混合的正电极活性物质组合物成型为薄片形式，随后在45℃下于真空中干燥2小时，以制造厚度为约150μm的正电极层。
(全固态二次电池的制造)
将固体电解质层设置在正电极层和负电极层之间以制备层压体。将制备的层压体在80℃下在500MPa的压力下用WIP压制60分钟，以制备全固态二次电池。通过这种压制处理烧结固体电解质层，从而改善电池特性。烧结的固体电解质层的厚度为约45μm。压制的正电极活性物质层的厚度为约120μm，负电极活性物质层的厚度为12μm，固体电解质层的厚度为120μm，并且混合层的厚度为2μm。
实施例2～6以及比较例1、2
当制造全固态二次电池的负电极层时，除了控制负电极材料的组成以如下表2中所示的那样改变之外，以与实施例1中相同的方式进行制造。
比较例3
当制造负电极层时，除了使用石墨(D/G强度比为0.18并且BET比表面积小于15m/g的TGS(由BTR制造))之外，全固态二次电池以与实施例1中相同的方式制造。
【表2】
分类 非晶碳和结晶碳的混合重量比 石墨
实施例1 1:2.5 0
实施例2 1:1 0
实施例3 1:0.67 0
实施例4 1:0.33 0
实施例5 1:0.18 0
实施例6 1:0.05 0
比较例1 1:0 0
比较例2 0:1 0
比较例3 - 100
评估例1：拉曼分析
使用拉曼2010光谱(NT-MDT Development Co.)(激光系统：473nm、633nm、785nm，最低拉曼位移：～50cm-1，空间分辨率：约500nm)进行拉曼分析。
碳类材料在拉曼分析光谱中在1350cm-1、1580cm-1和2700cm-1示出峰，并且这些峰给出关于炭黑的厚度、结晶度和电荷掺杂状态的信息。在1580cm-1处出现的峰是称为G模式的峰，其由对应于碳-碳键的伸缩的振动模式引起，并且G-模式的能量由掺杂到炭黑中的过量电荷的密度决定。另外，在2700cm-1处出现的峰是称为2D模式的峰并且在评估炭黑厚度时是有用的。在1350cm-1处的峰是称为D模式的峰，其在SP2晶体结构中存在缺陷时出现。另外，D峰与G峰的强度比给出了关于炭黑晶体的无序程度的信息。
图1a和图1b分别阐释作为非晶炭黑的碳A和碳D的拉曼分析结果，并且图1c和图1d分别阐释作为结晶炭黑的碳K和碳J的拉曼分析结果。
参考图1a和图1b，作为非晶炭黑的碳A和碳D的D/G强度比为2.81和1.65。另外，参考图1c和图1d，作为结晶炭黑的碳K和碳J的D/G强度比为1.10和1.13。
评估例2：1C放电容量
通过对实施例1～6和比较例1～3中制备的全固态二次电池进行充电和放电来评估初始放电容量。当评估全固态二次电池的寿命时，在45℃下在以0.1C进行CC/CV充电直至4.25V(0.05C截止)后以1C进行CC放电直至2.5V的条件下，以下述方式评估初始放电容量。
通过将每个全固态二次电池放入45℃恒温槽中来进行充电/放电测试。
以0.1C的恒流进行充电约10小时，直到电池电压达到4.25V，并且以4.25V的恒压进行充电，直到电流达到0.05C，并且将电池静止放置10分钟。其后，以1C的恒流进行放电约1小时，直到电池电压达到2.5V。在经过这些工艺之后，评估1C初始放电容量并且在下表2中示出。
评估例3：寿命
评估了实施例1～6和比较例1～3中制造的全固态二次电池的容量保持率。当评估容量保持率时，在45℃下在以0.33C进行CC/CV充电直至4.25V(0.1C截止)并且以0.33C进行CC放电直至2.5V的条件下进行充电和放电。初始容量和在100次寿命评估后的剩余容量与初始容量的比例在下表1中示出。评估方法的详细描述如下。
通过下述充电和放电测试评估实施例1～6和比较例1～3中制造的全固态二次电池的充电和放电特性。通过将每个全固态二次电池放入45℃恒温槽中来进行充电/放电测试。
电池以0.1C的恒流充电10小时，直到电池电压达到4.25V，然后以0.1C的恒流放电10小时，直到电池电压达到2.5V(第一次循环)。
随后，电池以0.1C的恒流充电10小时，直到电池电压达到4.25V，然后以0.33C的恒流放电3小时，直到电池电压达到2.5V(第二次循环)。
其后，电池以0.1C的恒流充电10小时，直到电池电压达到4.25V。随后，以0.5C的恒流进行放电2小时，直到电池电压达到2.5V(第三次循环)。
其后，电池以0.1C的恒流充电10小时，直到电池电压达到4.25V。随后，以1C的恒流进行放电1小时，直到电池电压达到2.5V(第四次循环)。
其后，电池以0.33C的恒流充电3小时，直到电池电压达到4.25V。随后，以0.33C的恒流进行放电3小时，直到电池电压达到2.5V(第五次循环)。
这些循环总共重复110次，以分别根据循环次数评估容量变化和容量保持率。根据美国先进电池联盟(USABC)的规定测量容量降低25％时的循环次数。
评估例4：初始不可逆容量的测量
在下表3中，初始不可逆容量是由下述的容量来确定：将制造为半电池的全固态电池以0.05C放电20小时，直至在电压从OCV(约2.5V)开始下降达到～0mV点时出现的拐点的容量。初始不可逆容量根据下面方程式1来确定。
[方程式1]
初始不可逆容量(％)＝(直至0mV附近的拐点的容量/总电池单体容量)×100
【表3】
在表3中，1C倍率容量的NG意指小于100mAh/g，并且○意指大于100mAh/g。另外，当直至>100次循环容量保持率降至小于25％时，寿命指示为○，并且其他情况指示为NG。另外，初始不可逆容量％的NG指示>10％或更大，○指示＜10％或更小。当不可逆容量为10％时，能量密度降低。参考表3，发现实施例1～6的全固态二次电池与比较例1、2的全固态二次电池相比，具有改善的1C放电容量以及改善的容量保持率和初始不可逆容量特性。
比较例1的全固态二次电池在1C和0.33C放电容量方面优于实施例1的全固态二次电池，但是其容量保持率和初始不可逆容量降低。另外，比较例2的全固态二次电池在容量保持率和初始不可逆容量方面优于实施例1的全固态二次电池，但是其1C和0.33C放电容量降低。由此可以看出，当在制备负电极层中单独使用非晶炭黑或结晶炭黑时，与使用非晶炭黑和结晶炭黑的混合物的情况相比，上述特性降低。
比较例3的全固态二次电池在制备负电极层时仅使用石墨，并且与实施例1的全固态二次电池相比，除了初始不可逆容量之外，其他特性较差。从这些结果可以看出，实施例1～6的负电极层材料在制备负电极层时表现出优异的特性。
尽管已参考所附附图详细地描述示例性实施方式，但是本发明构思不限于这些示例。显然，本发明构思所属技术领域的技术人员可以在所附权利要求中阐述的技术思想的范围内得出各种改变或修改的示例，并且当然，这些属于本发明构思的技术范围。

Claims (18)

1.一种用于全固态二次电池的负电极层，其包括负电极集流体和含有碳类材料的第一负电极活性物质层，其中
所述碳类材料包括非晶炭黑和结晶炭黑的混合物，并且满足：
通过拉曼分析获得的所述非晶炭黑的D峰与G峰强度比为1.5或更大，并且通过拉曼分析获得的所述结晶炭黑的D峰与G峰强度比大于0.5且小于1.5。
2.如权利要求1所述的负电极层，其中所述非晶炭黑和所述结晶炭黑的混合重量比为1:0.05～1:2.5。
3.如权利要求1所述的负电极层，其中所述第一负电极活性物质层进一步包括金属、准金属或其组合，
所述金属、准金属或其组合包括银、铂、锌、硅、锡、铁、铜、铝、铟、铋或其组合。
4.如权利要求3所述的负电极层，其中基于100重量份的所述第一负电极活性物质层的总重，所述金属、准金属或其组合的含量为1wt％～40wt％，并且所述碳类材料的含量为60wt％～99wt％。
5.如权利要求1所述的负电极层，其中
所述非晶炭黑的初级颗粒尺寸为15nm～60nm，比表面积为15m2/g～1500m2/g，c轴方向上的微晶尺寸Lc为3.0nm或更小，并且碳层间距(d002)为0.350nm～0.370nm，并且
所述结晶炭黑的初级颗粒尺寸为15nm～60nm，比表面积为15m2/g～500m2/g，c轴方向上的微晶尺寸Lc为2.0nm～10.0nm，并且碳层间距(d002)为0.335nm～0.357nm。
6.如权利要求1所述的负电极层，其中所述非晶炭黑的所述D峰与G峰强度比为1.6～4.0，并且所述结晶炭黑的所述D峰与G峰强度比为0.8～1.5。
7.如权利要求1所述的负电极层，在所述负电极集流体和所述第一负电极活性物质层之间进一步包括锂金属或锂合金薄膜。
8.如权利要求1所述的负电极层，在所述负电极集流体和所述第一负电极活性物质层之间进一步包括金属或准金属薄膜。
9.如权利要求8所述的负电极层，其中所述金属或准金属薄膜包括金(Au)、银(Ag)、镁(Mg)、锌(Zn)、硅(Si)、锡(Sn)、铂(Pt)、钯(Pd)、铝(Al)、铋(Bi)或其组合，并且
所述金属或准金属薄膜的厚度为1nm～800nm。
10.如权利要求1所述的负电极层，进一步包括第二负电极活性物质层，其中
所述第二负电极活性物质层包括能够与锂形成合金的金属、准金属元素或其组合，并且为包含锂或锂合金的金属层。
11.如权利要求1所述的负电极层，其中
所述第一负电极活性物质层包括粘结剂，并且
所述粘结剂为苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、羧甲基纤维素或其组合。
12.一种全固态二次电池，包括：正电极层；负电极层；以及设置在所述正电极层和所述负电极层之间的固体电解质层，其中
所述负电极层为如权利要求1～11中任一项所述的负电极层。
13.如权利要求12所述的全固态二次电池，其中所述负电极层包括负电极集流体和第一负电极活性物质层，第二负电极活性物质设置在所述第一负电极活性物质层以及在所述负电极集流体和所述第一负电极活性物质层之间中的至少一个上，并且所述第二负电极活性物质层包括锂或锂合金。
14.如权利要求12所述的全固态二次电池，其中所述负电极层包括负电极集流体和第一负电极活性物质层，并且所述负电极集流体、所述第一负电极活性物质层和它们之间的区为在所述全固态二次电池的初始状态或放电后状态下不包括Li的无锂(Li)区。
15.如权利要求12所述的全固态二次电池，其中在充电期间或充电之后在所述负电极集流体和所述负电极活性物质之间包括锂沉淀层。
16.如权利要求12所述的全固态二次电池，其中所述固体电解质层包括硫化物类固体电解质。
17.如权利要求16所述的全固态二次电池，其中所述硫化物类固体电解质为选自下述中的一种或多种：Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LIX(其中X为卤素元素)、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中m和n为正数，并且Z为Ge、Zn和Ga中的一种)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LipMOq(其中p和q为正数，并且M为P、Si、Ge、B、Al、Ga和In中的一种)、Li7-xPS6-xClx(其中0≤x≤2)、Li7-xPS6-xBrx(其中0≤x≤2)、Li7- xPS6-xIx(其中0≤x≤2)和Li7-xPS6-xIx(其中0≤x≤2)。
18.如权利要求12所述的全固态二次电池，其中所述硫化物类固体电解质为包括选自Li6PS5Cl、Li6PS5Br和Li6PS5I中的一种或多种的硫银锗矿型固体电解质。
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