CN118140016A - 镀银料的制造方法和镀银料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供具有耐磨损性优异、同时即使暴露于高温高湿的环境下也将银被覆层的耐剥离性维持得高的性能的镀银料。上述课题通过镀银料的制造方法得以实现，其中，在采用使用了含有氰的银镀液的电镀法在坯料上形成银镀层时，作为所述银镀液，使用下述水溶液，该水溶液中溶解有苯并噻唑类或其衍生物、和含硒物质，硒浓度为0.9～120mg/L，硒/苯并噻唑类或其衍生物的摩尔比为0.08×10‑3以上。作为相当于所述苯并噻唑类或其衍生物的物质，例如可使用巯基苯并噻唑或其衍生物。
Description
技术领域
本发明涉及可用作车载用和民生用的电气配线中所使用的连接器、开关、继电器等的接点、端子部件的材料的镀银料的制造方法以及其镀银料。
背景技术
目前为止，作为连接器和开关等的接点、端子部件等的材料，使用了对于铜或铜合金、不锈钢等比较低价、耐蚀性、机械特性等优异的坯料，根据电特性、焊接性等必要的特性来施以锡、银、金等的镀敷的镀敷材料。其中，镀锡料的价格便宜，但在高温环境下的耐蚀性差。镀金料的耐蚀性优异，可靠性高，但成本高。另一方面，镀银料具有如下优点：与镀金料相比便宜，与镀锡料相比，耐蚀性优异。
对于连接器和开关等的接点、端子部件等的材料，也需要伴随着连接器的插拔、开关的滑动的耐磨损性。但是，镀银料为软质，容易磨损，因此将镀银料作为连接端子等的材料使用时，存在下述问题：由于插拔、滑动而凝滞(粘合附着)，容易发生凝滞磨损；在插入连接端子时表面被磨削，摩擦系数升高、插入力增加。
本申请人在专利文献1中公开了得到与以往相比耐磨损性优异的镀银料的方法。该方法使用包含规定量的苯并噻唑类或其衍生物的镀液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6916971号公报
发明内容
发明要解决的课题
根据专利文献1公开的方法，能够使银镀层的耐磨损性与以往相比显著地提高。但是，专利文献1的方法的情况下，将得到的镀银料暴露于高温高湿的严酷环境中时，发生银被覆层对于基底的耐剥离性降低的问题。在此，所谓“银被覆层”，是在材料的表面形成的银的被膜，例如在银触击镀层上形成了银镀层的情况下，将银触击镀层和其上的银镀层一体化而成的银被膜整体称为银被覆层。
本发明的目的在于提供具有耐磨损性优异、并且即使暴露于高温高湿的环境下也将银被覆层的耐剥离性维持得较高的性能的镀银料。
用于解决课题的手段
本发明人研究发现：通过应用将苯并噻唑类或其衍生物和规定量的硒复合添加的银镀液，能够抑制起因于苯并噻唑类或其衍生物的添加的银被覆层的耐剥离性的降低。
上述目的可通过下述的镀银料的制造方法实现，该镀银料的制造方法在采用使用了含有氰的银镀液的电镀法在坯料上形成银镀层时，作为所述银镀液，使用下述水溶液，该水溶液中溶解有苯并噻唑类或其衍生物、和含硒物质，硒浓度为0.9～120mg/L，硒/苯并噻唑类或其衍生物的摩尔比为0.08×10-3以上。所述硒/苯并噻唑类或其衍生物的摩尔比更优选为2.5×10-3以上且10.0×10-3以下。作为所述苯并噻唑类或其衍生物，例如能够列举出巯基苯并噻唑或其衍生物。
作为所述坯料(素材)，能够应用在表面具有基底银镀层、即作为基底镀层的银镀层的坯料。特别地，作为所述坯料，能够应用在由铜或铜合金构成的基材上具有镍镀层、在该镍镀层上具有基底银镀层的坯料。本申请的基底银镀层是指银的称为触击电镀(大电流快速电镀)的基底处理用的银电镀层。
另外，在本发明中，作为采用上述制造方法得到的、耐磨损性和银被覆层的耐剥离性优异的镀银料，提供如下的镀银料，其在以铜或铜合金作为基材的坯料上形成有包含C、S、N、K、Se的银电镀层，所述银电镀层以相对于Ag、C、S、N、K、Se的合计质量的比例计，包含C：0.8～2.0质量％、S：0.5～1.5质量％、N：0.1～0.5质量％、K：0.2～1.0质量％、Se：0.03～0.5质量％，其中C/S的摩尔比为3.0～6.0，S/N的摩尔比为1.0～4.0。此时，作为所述以铜或铜合金为基材的坯料，例如能够应用在由铜或铜合金构成的基材上具有镍镀层的坯料。应用这样的坯料时的镀银料的表层部具有如下层叠结构：在铜或铜合金的基材上具有镍镀层、在其上有具有所述的规定组成的银电镀层。所述银镀层的构成元素中，Ag、C、S、N、K、Se所占的合计含量例如为99.0质量％以上。另外，在本发明中，提供将上述镀银料用于坯料的通电部件。
发明的效果
本发明能够改善在专利文献1的技术中成为问题的、暴露于高温高湿环境后银被覆层的耐剥离性降低的问题。即，根据本发明，能够提供耐磨损性和暴露于高温高湿环境后的银被覆层的耐剥离性这两者均优异的镀银料。
具体实施方式
[银镀液]
本发明的镀银料的制造方法以使用了含有氰的银镀液(含氰银镀液)的电镀法作为对象。关于作为含有氰的银镀液的主成分的含氰物质、含银物质，可应用以往公知的物质。例如，优选含有氰化银钾或氰化银、和氰化钾或氰化钠的水溶液。
作为镀液中的添加剂，本发明应用苯并噻唑类或其衍生物。这点与专利文献1的技术相同。苯并噻唑(C7H5NS)是具有苯骨架和噻唑骨架的杂环式化合物。苯并噻唑类优选为2-巯基苯并噻唑等具有巯基(-SH)的苯并噻唑。另外，作为苯并噻唑类的衍生物，能够使用2-巯基苯并噻唑钠(钠巯基苯并噻唑(SMBT))、锌-2-巯基苯并噻唑、5-氯-2-巯基苯并噻唑、6-氨基-2-巯基苯并噻唑、6-硝基-2-巯基苯并噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑等。这些苯并噻唑类的衍生物中，优选苯并噻唑类的碱金属盐，例如优选2-巯基苯并噻唑钠(钠巯基苯并噻唑(SMBT))等苯并噻唑类的钠盐。
认为如果这样在氰系银镀液中作为有机添加剂添加巯基苯并噻唑等苯并噻唑类或其碱金属盐(优选钠盐)来进行银电镀，则所形成的银镀层中进入了来自有机添加剂的成分，耐磨损性提高。另外，认为利用有机添加剂的润滑效果，能够使表层的摩擦系数降低。通过该摩擦系数的降低，将镀银料用作连接端子等的材料时，可抑制插拔、滑动导致的凝滞的发生，推测这也有助于耐磨损性的提高。
但是，将采用使用了苯并噻唑类或其衍生物作为添加剂的银镀液进行银电镀的材料暴露于高温高湿环境时，发生银被覆层的耐剥离性降低的现象。在实施银电镀时，为了确保与坯料的镀敷密合性，一般在最终的镀银之前，施以银的触击电镀，形成基底的银镀层。如果采用添加了苯并噻唑类或其衍生物的银镀液进行银电镀，则即使基底形成了银的触击镀层，在暴露于高温高湿环境后，该银的触击镀层与其进一步的基底(例如镍镀层)之间也容易发生银被覆层(银触击镀层+银镀层)的剥离。特别地，在认为是高电流密度的部分处耐剥离性降低，对于得到的镀银料实施保持于高温高湿环境的试验后实施严酷的弯曲加工时，主要在认为是高电流密度的部分，银被覆层剥离这样的问题变得明显。其原因尚不充分清楚，认为在高电流密度的部分，苯并噻唑类或其衍生物进入时形成了容易剥离的结晶状态，因此，推测高温高湿保持后的银被覆层的密合性可能降低。
在本发明中，作为镀液中的其他添加剂，应用水溶性的含硒物质。即，将苯并噻唑类或其衍生物和含硒物质复合地添加。由此，可显著地抑制上述的银被覆层的耐剥离性降低。对于其机理，目前尚不清楚，但认为可能是镀液中存在的硒抑制了成为高电流密度的部分处的苯并噻唑类或其衍生物的进入，形成了难剥离的银的结晶状态。再有，本发明使用的银镀液中不需要添加Sb。
银镀液中的硒浓度为0.9～120mg/L是有效的，50～120mg/L的范围特别有效。另外，银镀液中的硒与苯并噻唑类或其衍生物的摩尔比优选为0.08×10-3以上，更优选为2.5×10-3以上且10.0×10-3以下的范围。
银镀液中的游离氰的浓度例如能够在3～60g/L的范围设定，更优选为4～57g/L，进一步优选为4～40g/L。银镀液中的游离氰的浓度能够如下求出，将银镀液用水稀释后，加入碘化钾水溶液，滴入硝酸银水溶液直至银镀液白浊，由该滴入量求出。
银镀液中的苯并噻唑成分的浓度例如能够在2～50g/L的范围设定，优选为2.5～45g/L，更优选为5～40g/L，进一步优选为10～35g/L。其中，所谓“苯并噻唑成分”，是指与苯并噻唑(C7H5NS)(分子量135.19)对应的部分。
银镀液中的银的浓度例如能够在15～150g/L的范围设定，更优选为30～120g/L。银镀液中的氰化银钾或氰化银的浓度例如能够在30～220g/L的范围设定，更优选为50～200g/L。银镀液中的氰化钾或氰化钠的浓度例如能够在30～150g/L的范围设定，更优选为35～145g/L，进一步优选为38～110g/L。银镀液中的苯并噻唑类或其碱金属盐的浓度例如能够在15～70g/L的范围设定，可管理在20～50g/L的范围。其中，以银镀液中的硒与苯并噻唑类或其衍生物的摩尔比成为上述的0.08×10-3以上的范围、更优选2.5×10-3以上且10.0×10-3以下的范围的方式设定苯并噻唑类或其碱金属盐的浓度。
[镀银条件]
使用上述的银镀液的电镀银优选在液温15～50℃下进行，更优选在液温18～47℃下进行。该电镀银的电流密度例如能够在0.5～10A/dm2的范围设定，更优选在0.5～8A/dm2下进行。为了高效地形成缺陷少的良好的银镀层，优选确保1.5A/dm2以上的电流密度，更优选为2.5A/dm2以上。就镀敷时间而言，以该电镀银产生的银镀层的平均膜厚成为例如0.5～10μm、优选0.8～8μm、更优选0.8～3μm的范围的方式，根据用途来设定。
[镀敷坯料]
作为实施上述电镀银的坯料、即被镀材料，考虑通电部件的用途，优选以铜或铜合金作为基材的材料。在基材为铜或铜合金的情况下，从充分地确保银被覆层对于基材的密合性的观点出发，优选应用在作为基材的铜系金属的表面形成有镍镀层等基底镀层的坯料。另外，更优选应用在作为基材的铜系金属的表面形成有镍镀层等基底镀层、在该基底镀层上进一步形成有基底银镀层(银触击镀层)的坯料。
[镀银料]
通过使用上述的镀液的电镀银，可得到在以铜或铜合金作为基材的坯料上具有包含C、S、N、K、Se的银电镀层的镀银料，其中，该银电镀层以相对于Ag、C、S、N、K、Se的合计质量的比例计，包含C：0.8～2.0质量％、S：0.5～1.5质量％、N：0.1～0.5质量％、K：0.2～1.0质量％、Se：0.03～0.5质量％，其中C/S的摩尔比为3.0～6.0、S/N的摩尔比为1.0～4.0。这样的组成的银电镀层的耐磨损性优异，同时对于基底的密合性也良好，呈现出弯曲加工部处的良好的耐剥离性。特别地，如果将Se含量调整为0.05～0.2质量％，则进一步改善密合性。上述C/S的摩尔比和S/N的摩尔比通过来自上述苯并噻唑类或其衍生物的成分收进银镀层中而实现。再有，在该银电镀层中，可包含从镀液等不可避免地混入的元素(例如Na、O等)，该银电镀层的构成元素中Ag、C、S、N、K、Se所占的合计含量优选为99.0质量％以上，更优选为99.5质量％以上，进一步优选为99.8质量％以上。
在银触击镀层(例如厚度0.01～0.02μm左右)上形成有使用上述的银镀液的银电镀层的情况下，由上述组成确定的银电镀层是指银触击镀层和在其上形成的使用上述银镀液的银电镀层一体化而成的银被覆层。
本发明的镀银料的银被覆层的平均厚度(在银触击镀层上形成了使用上述银镀液的银电镀层的情况下，是它们一体化而成的银被覆层的总平均厚度)优选在例如0.5～10μm的范围设定，更优选为0.8～8μm，进一步优选为0.8～3μm。另外，本发明的镀银料的银被覆层的平均微晶直径能够设为25nm以下，更优选为8～15nm。银镀层的微晶直径例如能够通过调整电流密度、镀液组成、液温等来控制。
根据本发明的镀银料的代表性形态为至少在单侧表面具有银镀层的板材。其板厚能够设为例如0.05～3.5mm，更优选为0.1～3.0mm。在此，所谓“板材”，是指片状的金属材料。薄片状的金属材料有时也称为“箔”，这样的“箔”也包含在这里所说的“板材”中。卷绕成卷状(coil)的长条的片状金属材料也包含在“板材”中。另外，将片状的金属材料的厚度称为“板厚”。
[通电部件]
可将上述的镀银料采用公知的方法加工而得到连接器、开关、继电器等通电部件。使用了根据本发明的镀银料的通电部件中，具有如下结构是有效的：具有上述组成的银电镀层(即，上述的银被覆层)构成可与接触对象材料滑接的部分。
实施例
[比较例1]
(前处理)
作为基材，准备了由无氧铜(C1020、1/2H)构成的67mm×50mm×0.3mm的轧制板。在碱脱脂液中将该基材作为阴极，将不锈钢板作为阳极，用电压5V实施30秒电解脱脂，将基材水洗后，在3％硫酸水溶液中浸渍15秒，从而酸洗。对于这样将表面清洁化的基材，采用以下所示的工序依次实施各镀敷，制作了镀银料。
(基底镀镍工序)
在由包含氨基磺酸镍四水合物540g/L、氯化镍25g/L和硼酸35g/L的水溶液构成的无光泽镍镀液中，将进行了前处理的基材作为阴极，将镍电极板作为阳极，一边采用搅拌器以500rpm进行搅拌，一边在液温50℃、电流密度5A/dm2的条件下进行80秒电镀，在基材上形成了无光泽基底镍镀层。在该板材试样的表面中央部，采用荧光X射线膜厚计(株式会社日立高新科技制、SFT-110A)测定了基底镍镀层的厚度，结果为约1μm。
(银触击电镀工序)
在由包含氰化银钾(K[Ag(CN)2])3g/L和氰化钾(KCN)90g/L的水溶液构成的银触击电镀液中，将形成了上述基底镍镀层的板材试样作为阴极，将用铂被覆的钛电极板作为阳极，一边采用搅拌器以500rpm进行搅拌，一边在室温(25℃)下用电流密度2.0A/dm2进行10秒电镀，形成了基于银触击电镀的基底银镀层。然后，水洗，将银触击电镀液充分地冲洗。
(镀银工序)
在由包含氰化银钾(K[Ag(CN)2])175g/L、氰化钾(KCN)95g/L和2-巯基苯并噻唑钠(C7H4NNaS2)30g/L的水溶液构成的银镀液中，将形成了基于上述银触击电镀的基底银镀层的板材试样作为阴极，将银电极板作为阳极，一边采用搅拌器以500rpm进行搅拌，一边在液温35℃、电流密度7A/dm2的条件下进行18秒电镀，形成了银镀层。再有，银镀液中的游离氰的浓度为38g/L，苯并噻唑成分的浓度为21g/L。在该板材试样的表面中央部，采用上述的荧光X射线膜厚计测定基于银触击电镀的基底银镀层和其上的本工序中形成的上层的银镀层的总厚度(即，银被覆层的厚度)，结果为约1μm。在本例中，该银镀液中没有添加硒。这样，得到了在板材的两面具有银被覆层的镀银料。对于该镀银工序，将镀液的配合组成、镀敷条件示于表1(以下的各例中相同。)。
将得到的镀银料作为供试材料，供于以下的试验。
(恒温恒湿试验)
将供试材料放入恒温恒湿试验装置，在温度85℃、湿度85％的条件下保持了120小时。
(折曲试验)
将供于上述恒温恒湿试验后的板材用手折曲180°后，将其折曲部大致弯曲返回到原来的板形状，观察弯曲部的外侧表面和内侧表面，从而检查是否发生了银被覆层的剥离。将该折曲试验中弯曲部的外侧表面和内侧表面均没有发现银被覆层的剥离的情形判定为○(耐剥离性：良好)，将其以外的情形判定为×(耐剥离性：不良)，将○评价判定为合格。本例中得到的供试材料为×评价。
(十字切割剥离试验)
对于供于上述恒温恒湿试验后的板材，作为更严格的耐剥离性评价，按照JISH8504：1999的15.1项中规定的采用粘着带的剥离试验方法，考察了银被覆层的耐剥离性。在此，为了采用严格的标准，制作在镀银面采用刻刀形成了十字切割(十字刻痕)的试样，供于剥离试验。具体地，在作为供试材料的板材的单侧表面的整个面，在一个方向上以约3mm间隔形成直线状的切痕，在与这些切痕正交的方向上以约3mm间隔形成直线状的切痕，形成了约3mm见方的网格。对于全部的网格，实施采用粘着带的剥离试验，将确认到即使仅1个网眼银存在被覆层的剥离的情形记为×，将其以外的情形记为○。该试验中的“○评价”能够评价为呈现出与以往一般的镀银料同等以上的优异的耐剥离性。再有，即使在该试验中为×评价，如果在所述折曲试验中为○评价，则与采用专利文献1的技术得到的镀银料相比，银被覆层的耐剥离性也评价为大幅地改善，认为在众多的用途中不会产生实用上的问题。
(往复滑动试验)
准备2张作为供试材料的镀银料，将一者进行压印加工(内侧R＝1.5mm)，作为压头使用，将另一者作为平板状的评价试样使用，采用精密滑动试验装置(株式会社山崎精机研究所制、CRS-G2050-DWA)，一边用一定的载荷(5N)将压头压靠至评价试样，一边实施往复滑动动作(滑动距离5mm、滑动速度1.67mm/s)。对于进行了该往复滑动试验直至规定次数的阶段的评价试样，采用显微镜(株式会社キーエンス制的VHX-1000)用倍率100倍观察滑动痕，考察了银被覆层的磨损状态。在具有膜厚为约1μm的银被覆层的材料中，如果在该试验条件下的往复滑动次数为100次的阶段，滑动痕中没有露出基材的铜，则能够判断为该银被覆层具有优异的耐磨损性。因此，将在往复滑动次数为100次的阶段，滑动痕中发现了基材的铜的露出的情形记为×评价(耐磨损性：不充分)，将其以外的情形记为○评价(耐磨损性：良好)。在本例的供试材料中，在滑动次数200次时没有发现基材铜的露出，在滑动次数400次发现了基材铜的露出，因此耐磨损性为○评价。这种情况下，将发生基材铜的露出的滑动次数在表2中表示为“超过200且400以下”。
将以上的结果示于表2(以下的各例中相同。)。
[比较例2]
在银触击电镀工序之后进行的镀银工序(以下简称为“镀银工序”。)中，应用添加了硒氰酸钾、将硒浓度调整为0.5mg/L的银镀液，除此以外，采用与比较例1同样的条件进行了实验。
再有，镀银工序中使用的镀液中，上述含硒物质以外的添加物质的种类和添加量与比较例1相同(只要无特别说明，以下的各例中也相同。)。
就得到的镀银料而言，折曲试验为不合格，银被覆层的耐剥离性的改善不充分。
[实施例1]
在镀银工序中，应用将硒浓度调整到1.3mg/L的银镀液，除此以外，采用与比较例1同样的条件进行了实验。再有，使用的含硒物质的种类与比较例2相同(只要无特别说明，以下的各例中也相同。)。
就得到的镀银料而言，折曲试验为合格，确认了在镀液中添加硒产生的银被覆层的耐剥离性改善效果。
[实施例2]
在镀银工序中，应用将硒浓度调整到12.7mg/L的银镀液，除此以外，采用与比较例1同样的条件进行了实验。
就得到的镀银料而言，折曲试验为合格，确认了在镀液中添加硒产生的银被覆层的耐剥离性改善效果。
[实施例3]
在镀银工序中，应用将硒浓度调整到25.4mg/L的银镀液，除此以外，采用与比较例1同样的条件进行了实验。
就得到的镀银料而言，折曲试验为合格，确认了在镀液中添加硒产生的银被覆层的耐剥离性改善效果。
[实施例4]
在镀银工序中，应用将硒浓度调整到38.1mg/L的银镀液，除此以外，采用与比较例1同样的条件进行了实验。
就得到的镀银料而言，折曲试验为合格，并且在十字切割剥离试验中也没有发现银被覆层的剥离。在本例中，在镀液中添加硒产生的银被覆层的耐剥离性改善效果显著地显现。
[实施例5]
在镀银工序中，应用将硒浓度调整到50.8mg/L的银镀液，除此以外，采用与比较例1同样的条件进行了实验。
就得到的镀银料而言，折曲试验为合格，并且在十字切割剥离试验中也没有发现银被覆层的剥离。在本例中，在镀液中添加硒产生的银被覆层的耐剥离性改善效果显著地显现。
[实施例6]
在镀银工序中，应用将硒浓度调整到76.2mg/L的银镀液，除此以外，采用与比较例1同样的条件进行了实验。
就得到的镀银料而言，折曲试验为合格，并且在十字切割剥离试验中也没有发现银被覆层的剥离。在本例中，在镀液中添加硒产生的银被覆层的耐剥离性改善效果显著地显现。
[实施例7]
在镀银工序中，应用将硒浓度调整到101.6mg/L的银镀液，除此以外，采用与比较例1同样的条件进行了实验。
就得到的镀银料而言，折曲试验为合格，并且在十字切割剥离试验中也没有发现银被覆层的剥离。在本例中，在镀液中添加硒产生的银被覆层的耐剥离性改善效果显著地显现。
[实施例8]
在镀银工序中，应用将2-巯基苯并噻唑钠浓度调整到25g/L、将硒浓度调整到71.1mg/L的银镀液，以及使镀敷时的液温为25℃、电流密度为3A/dm2、通电时间为43秒，除此以外，采用与比较例1同样的条件进行了实验。再有，银镀液中的游离氰的浓度为38g/L，苯并噻唑成分的浓度为18g/L。
就得到的镀银料而言，折曲试验为合格，并且在十字切割剥离试验中也没有发现银被覆层的剥离。在本例中，在镀液中添加硒产生的银被覆层的耐剥离性改善效果显著地显现。
[实施例9]
在镀银工序中，应用将2-巯基苯并噻唑钠浓度调整到25g/L、将硒浓度调整到71.1mg/L的银镀液，以及使镀敷时的液温为25℃、电流密度为5A/dm2、通电时间为24秒，除此以外，采用与比较例1同样的条件进行了实验。再有，银镀液中的游离氰的浓度为38g/L，苯并噻唑成分的浓度为18g/L。
就得到的镀银料而言，折曲试验为合格，并且在十字切割剥离试验中也没有发现银被覆层的剥离。在本例中，在镀液中添加硒产生的银被覆层的耐剥离性改善效果显著地显现。
[实施例10]
在镀银工序中，应用将2-巯基苯并噻唑钠浓度调整到25g/L、将硒浓度调整到71.1mg/L的银镀液，以及使镀敷时的液温为45℃、电流密度为5A/dm2、通电时间为24秒，除此以外，采用与比较例1同样的条件进行了实验。再有，银镀液中的游离氰的浓度为38g/L，苯并噻唑成分的浓度为18g/L。
就得到的镀银料而言，折曲试验为合格，并且在十字切割剥离试验中也没有发现银被覆层的剥离。在本例中，在镀液中添加硒产生的银被覆层的耐剥离性改善效果显著地显现。
[实施例11]
在镀银工序中，应用将2-巯基苯并噻唑钠浓度调整到35g/L、将硒浓度调整到71.1mg/L的银镀液，以及使镀敷时的液温为25℃、电流密度为3A/dm2、通电时间为43秒，除此以外，采用与比较例1同样的条件进行了实验。再有，银镀液中的游离氰的浓度为38g/L，苯并噻唑成分的浓度为25g/L。
就得到的镀银料而言，折曲试验为合格，并且在十字切割剥离试验中也没有发现银被覆层的剥离。在本例中，在镀液中添加硒产生的银被覆层的耐剥离性改善效果显著地显现。
[实施例12]
在镀银工序中，应用将2-巯基苯并噻唑钠浓度调整到35g/L、将硒浓度调整到71.1mg/L的银镀液，以及使镀敷时的液温为25℃、电流密度为5A/dm2、通电时间为24秒，除此以外，采用与比较例1同样的条件进行了实验。再有，银镀液中的游离氰的浓度为38g/L，苯并噻唑成分的浓度为25g/L。
就得到的镀银料而言，折曲试验为合格，并且在十字切割剥离试验中也没有发现银被覆层的剥离。在本例中，在镀液中添加硒产生的银被覆层的耐剥离性改善效果显著地显现。
[实施例13]
在镀银工序中，应用将2-巯基苯并噻唑钠浓度调整到35g/L、将硒浓度调整到71.1mg/L的银镀液，以及使镀敷时的液温为45℃、电流密度为3A/dm2、通电时间为43秒，除此以外，采用与比较例1同样的条件进行了实验。再有，银镀液中的游离氰的浓度为38g/L，苯并噻唑成分的浓度为25g/L。
就得到的镀银料而言，折曲试验为合格，并且在十字切割剥离试验中也没有发现银被覆层的剥离。在本例中，在镀液中添加硒产生的银被覆层的耐剥离性改善效果显著地显现。
[实施例14]
在镀银工序中，应用将2-巯基苯并噻唑钠浓度调整到35g/L、将硒浓度调整到71.1mg/L的银镀液，以及使镀敷时的液温为45℃、电流密度为5A/dm2、通电时间为24秒，除此以外，采用与比较例1同样的条件进行了实验。再有，银镀液中的游离氰的浓度为38g/L，苯并噻唑成分的浓度为25g/L。
就得到的镀银料而言，折曲试验为合格，并且在十字切割剥离试验中也没有发现银被覆层的剥离。在本例中，在镀液中添加硒产生的银被覆层的耐剥离性改善效果显著地显现。
[比较例3]
在镀银工序中，应用没有添加2-巯基苯并噻唑钠和含硒物质的银镀液，除此以外，采用与比较例1同样的条件进行了实验。再有，银镀液中的游离氰的浓度为38g/L，苯并噻唑成分的浓度为0g/L。
得到的镀银料的耐磨损性差。
[比较例4]
在镀银工序中，应用没有添加2-巯基苯并噻唑钠、添加硒氰酸钾、将硒浓度调整到71.1mg/L的银镀液，除此以外，采用与比较例1同样的条件进行了实验。再有，银镀液中的游离氰的浓度为38g/L，苯并噻唑成分的浓度为0g/L。
得到的镀银料的耐磨损性差。
[银被覆层的组成分析]
对于一部分的比较例、实施例，如下所述进行了包含银触击电镀工序中形成的基底银镀层和其后进行的镀银工序中形成的银镀层这两者的银被覆层的元素分析。
银
作为供试材料的镀银料的重量减去供于银触击电镀工序之前的板材试样的重量，计算出银被覆层的重量。采用硝酸将被覆供试材料的表面的银溶解后，添加盐酸直至AgCl的白色沉淀不再生成，将白色沉淀过滤，水洗后，测定AgCl的重量，计算出银被覆层中的银的重量。
碳、硫
使用碳·硫分析装置(株式会社堀场制作所制、EMIA-810)将作为供试材料的镀银料在氧气流中加热到1350℃，使其熔融，将此时产生的CO和CO2采用红外线检测器进行定性和定量，从而算出供试材料中的碳的含量。采用同样的方法，对于供于银触击电镀工序之前的板材试样计算碳的含量，结果为检测极限以下，因此将对于供试材料算出的上述碳含量作为银被覆层中的碳含量(g)。
另外，对将镀银料在氧气流中加热到1350℃而溶解时产生的SO2采用红外线检测器进行定性和定量，从而计算出供试材料中的硫的含量。采用同样的方法，对供于银触击电镀工序之前的板材试样计算出硫的含量，结果为检测极限以下，因此将对于供试材料算出的上述硫含量作为银被覆层中的硫含量(g)。
氮
使用氧·氮·氢分析装置(LECO日本合同会社制)将作为供试材料的镀银料在氦气流中用5000W的功率熔融，将此时产生的N2采用热导率检测器(TCD)定量，从而算出供试材料中的氮的含量。采用同样的方法，对于供于银触击电镀工序之前的板材试样计算出氮的含量，结果为检测极限以下，因此将对于供试材料算出的上述氮含量作为银被覆层中的氮含量(g)。
钾
将作为供试材料的镀银料溶解于硝酸，制成液体后，调整溶液的浓度，使用原子吸光光度计(株式会社日立高新科技制、偏光塞曼原子吸光光度计ZA3300)，通过原子吸光分析来测定钾浓度，求出银被覆层中的钾含量(g)。采用同样的方法，对于供于银触击电镀工序之前的板材试样计算出钾的含量，结果为检测极限以下，因此将对于供试材料算出的上述的钾含量作为银被覆层中的钾含量(g)。
硒
对于在银镀液中添加了硒而制作的供试材料，如下所述也进行了硒的分析。将作为供试材料的镀银料溶解于硝酸，制成液体后，调整溶液的浓度，使用ICP发光分光分析(ICP-OES)装置(精工仪表株式会社制、SPS5100)，通过等离子体分光分析测定硒浓度，求出了银被覆层中的硒含量(g)。采用同样的方法，对于供于银触击电镀工序之前的板材试样计算出硒的含量，结果为检测极限以下，因此将对于供试材料算出的上述硒含量作为银被覆层中的硒含量(g)。
C/S摩尔比、S/N摩尔比
将如上所述求出的银被覆层中的银含量(g)、碳含量(g)、硫含量(g)、氮含量(g)、钾含量(g)、对于在银镀液中添加硒而制作的供试材料的情况下进而硒含量(g)的合计设为100％，求出各元素的含量(质量％)，计算出碳与硫的摩尔比C/S和硫与氮的摩尔比S/N。
将这些分析结果记载于表2中。再有，该银被覆层中微量地含有从镀液等不可避免地混入的元素(例如Na、O等)，该银被覆层的构成元素中，Ag、C、S、N、K、Se所占的合计含量为99.0质量％以上。
[表1]
表1
*1：银触击电镀工序之后进行的镀银工序
*2：2-巯基苯并噻唑钠
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Claims (9)
1.镀银料的制造方法，其中，在采用使用了含有氰的银镀液的电镀法在坯料上形成银镀层时，作为所述银镀液，使用下述水溶液，该水溶液中溶解有苯并噻唑类或其衍生物、和含硒物质，硒浓度为0.9～120mg/L，硒/苯并噻唑类或其衍生物的摩尔比为0.08×10-3以上。
2.根据权利要求1所述的镀银料的制造方法，其中，所述硒/苯并噻唑类或其衍生物的摩尔比为2.5×10-3以上且10.0×10-3以下。
3.根据权利要求1所述的镀银料的制造方法，其中，作为相当于所述苯并噻唑类或其衍生物的物质，使用巯基苯并噻唑或其衍生物。
4.根据权利要求1所述的镀银料的制造方法，其中，所述坯料在表面具有基底银镀层。
5.根据权利要求1所述的镀银料的制造方法，其中，所述坯料在由铜或铜合金构成的基材上具有镍镀层，在该镍镀层上具有基底银镀层。
6.镀银料，是在以铜或铜合金为基材的坯料上形成有包含C、S、N、K、Se的银镀层的镀银料，所述银镀层以相对于Ag、C、S、N、K、Se的合计质量的比例计，包含C：0.8～2.0质量％、S：0.5～1.5质量％、N：0.1～0.5质量％、K：0.2～1.0质量％、Se：0.03～0.5质量％，其中C/S的摩尔比为3.0～6.0，S/N的摩尔比为1.0～4.0。
7.根据权利要求6所述的镀银料，其中，所述以铜或铜合金为基材的坯料在由铜或铜合金构成的基材上具有镍镀层。
8.根据权利要求6所述的镀银料，其中，所述银镀层的构成元素中，Ag、C、S、N、K、Se所占的合计含量为99.0质量％以上。
9.通电部件，其使用了权利要求6～8中任一项所述的镀银料。
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