CN118126284A - 聚合物多元醇、聚氨酯泡沫及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物多元醇、聚氨酯泡沫及其制备方法。本发明的聚合物多元醇包括(A)分散相和(B)连续相，其中所述(A)分散相包含聚合物粒子，所述聚合物粒子包含烯烃与受电子单体的交联共聚物；所述受电子单体为选自马来酸酐、衣康酸酐、马来酰亚胺及其衍生物中的一种或多种；所述(B)连续相包含一种或多种聚醚多元醇。本发明的聚合物多元醇生产成本低、不产生气味问题、粘度低且分散稳定性良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物多元醇、聚氨酯泡沫及其制备方法，属于聚合物材料领域。
背景技术
聚合物多元醇(Polymer polyol，POP)是一种分散体系，通常包括由一种或多种具有羟基的化合物(即“多元醇”)构成的连续相，以及分散于该连续相的聚合物的粒子。聚合物多元醇是用于制备高承载或高模量软质和半硬质聚氨酯泡沫塑料制品的原料，其中分散的聚合物粒子有助于形成开孔并提高由该聚合物多元醇制备的聚氨酯泡沫塑料的机械性能。常见的分散相粒子包括苯乙烯聚合物和共聚物(通常为苯乙烯-丙烯腈聚合物)、聚氨酯聚合物和聚脲聚合物等。
目前，制备聚合物多元醇的常规方法是在多元醇连续相内使形成分散相的单体直接聚合得到分散相聚合物(“原位”聚合)。该方法可以以期望的粒度直接制备聚合物粒子。但是，该方法具有一些缺点。一是在制备聚合物粒子的过程中会形成显著比例的低聚物，该低聚物可以溶解于连续相中进而增加聚合物多元醇的黏度；二是该方法制备的产品通常包含挥发物，例如残留单体和用于聚合反应的自由基引发剂和/或链转移剂的分解产物，从而造成气味和其它问题。
另一种制备聚合物多元醇的方法为机械分散法。在机械分散法中，使形成分散相的单体单独聚合形成聚合物，然后将该聚合物熔融并在高剪切条件下将熔融的聚合物与多元醇共混。通过剪切作用将熔融的聚合物破碎成小液滴分散到多元醇相中，经冷却后形成聚合物粒子的分散体。
例如专利文献1中公开了一种制造稳定分散体的方法，其包括以下步骤：
(1)在一个单段混炼机中，将预聚物树脂和多元醇在充分受热和充分剪切的条件下接触，以形成聚合物树脂在多元醇中的最初分散体；和(2)在剪切下，充分冷却最初分散体以形成稳定分散体。
与原位聚合法相比，机械分散法制备的聚合物多元醇黏度更小，同时不存在挥发物残留的问题。另外，与原位聚合法相比，机械分散法可以降低制造成本，因为分散相聚合物可以在大规模本体或溶液聚合法中更便宜地制备。但是，机械分散法制备的聚合物多元醇中的分散相粒子容易从连续相中沉淀出来，因为机械分散法不会像原位聚合法那样容易发生分散相聚合物与多元醇之间的接枝。为解决机械分散法中分散相的稳定性问题，需要预先加入高效稳定剂。在机械分散法中，稳定剂分子必须快速找到分散相液滴并促进熔融的聚合物液滴的初始稳定化以及产物分散体的稳定化。
例如，专利文献2中公开了一种制备聚合物多元醇的方法，使熔融的热塑性聚苯乙烯与液体多元醇在稳定剂的存在下混合，将聚苯乙烯聚合物以小液滴的形式分散到液体多元醇的连续相内，并将聚合物多元醇冷却以使聚苯乙烯聚合物凝固。
引用文献
专利文献1：US6,613,827B2；
专利文献2：WO2009/155427A2
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1和2中的公开的机械分散法均需要使用稳定剂。专利文献1中的稳定剂一种是马来酸酐改性聚乙烯与单胺多元醇的反应产物，另一种是乙烯-丙烯酸共聚物与单胺多元醇的反应产物，这些稳定剂中的酸值可以使有机锡催化剂减活，从而影响聚合物多元醇产物制备聚氨酯泡沫。
专利文献2中的稳定剂为星型接枝的稳定剂，其在结构方面具有很大的可变性，并且包含很大比例不具有聚醚侧基的聚合物，因此对分散体的稳定作用不足。
因此，仍然亟需开发生产成本低、不产生气味问题、粘度低且分散稳定性良好的聚合物多元醇。
用于解决问题的方案
针对上述问题，本发明人进行了长期深入的研究，提出利用自稳定沉淀聚合技术制备得到聚合物粒子，利用聚合物粒子中的酸酐基团在粒子表面引入活性基团或活性链，从而使聚合物粒子更好地分散于聚醚多元醇中，从而完成了本发明。
具体地，本发明通过以下方案解决本发明的问题。
[1]一种聚合物多元醇，其包括(A)分散相和(B)连续相，其中
所述(A)分散相包含聚合物粒子，所述聚合物粒子包含烯烃与受电子单体的交联共聚物；所述受电子单体为选自马来酸酐、衣康酸酐、马来酰亚胺及其衍生物中的一种或多种；
所述(B)连续相包含一种或多种聚醚多元醇。
[2]根据[1]所述的聚合物多元醇，其中，所述烯烃为选自碳原子数为2～12的烯烃中的一种或多种，优选为选自乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯及其衍生物、苯乙烯及其衍生物、异戊二烯及其衍生物、环戊二烯及其衍生物、双环戊二烯及其衍生物中的一种或多种；或者
所述烯烃为源自汽油、C4馏分、C5馏分、C8馏分、C9馏分、古马隆树脂原料、或煤焦油轻馏分的反应物料的至少一种含碳-碳不饱和双键的单体。
[3]根据[1]或[2]所述的聚合物多元醇，其中，所述受电子单体为选自马来酸酐、衣康酸酐及其衍生物中的一种或多种，并且所述聚合物粒子的表面接枝有改性基团或改性链段；所述改性基团为选自羧基、磺酸基、酯基、酰胺基中的一种或多种，所述改性链段为选自聚醚链段和聚酯链段中的一种或多种；
优选地，所述聚醚链段为选自聚乙二醇链段、聚氧杂环丁烷链段、聚四氢呋喃链段中的一种或多种；所述聚酯链段为选自聚己二酸乙二醇酯链段、聚己内酯链段、聚碳酸酯链段中的一种或多种；所述聚醚链段和聚酯链段的封端基团为选自烷基、烷氧基、羟基、酯基中的一种或多种；
优选地，所述改性链段中的至少一部分通过酰亚胺基团与所述交联共聚物连接。
[4]根据[1]或[2]所述的聚合物多元醇，其中，所述聚醚多元醇的羟基官能度为2～3，数均分子量为200～10000；所述聚醚多元醇优选为选自聚醚多元醇DEP-5631D，聚醚多元醇EP-330N，聚醚多元醇EP-3600，聚醚多元醇MN-3050D，聚醚多元醇F551C或聚醚多元醇F3500中的一种或多种。
[5]根据[1]或[2]所述的聚合物多元醇，其中，(A)分散相的含量为1～60质量％；所述(B)连续相的含量为40～99质量％；所述聚合物粒子为球状并具有实心、核壳、中空或多孔结构，平均粒径为100nm～10000nm。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的聚合物多元醇的制备方法，其包括以下步骤：
(1)使烯烃与受电子单体经自稳定沉淀聚合得到共聚物微球，并任选地对所述共聚物微球进行表面改性，得到所述聚合物粒子；
(2)将所述聚合物粒子分散在所述聚醚多元醇中。
[7]根据[6]所述的制备方法，其中，所述受电子单体为选自马来酸酐、衣康酸酐及其衍生物中的一种或多种，在步骤(1)中，使烯烃与受电子单体经自稳定沉淀聚合得到共聚物微球，并对所述共聚物微球进行表面改性，得到所述聚合物粒子。
[8]根据[7]所述的制备方法，其中，通过使所述共聚物微球中的酸酐基团进行水解、皂化、磺化、酯化或氨化反应，从而在所述共聚物微球表面接枝改性基团。
[9]根据[7]所述的制备方法，其中，通过使所述共聚物微球中的酸酐基团与表面改进剂进行反应，从而在所述聚合物微球表面接枝改性链段；
优选地，所述表面改性剂为聚醚多元醇、聚酯多元醇、它们的醚衍生物以及端氨基衍生物中的一种或多种。
[10]一种聚氨酯泡沫，其是由多元醇与多异氰酸酯经反应和发泡得到的，所述多元醇包含[1]～[5]中任一项所述的聚合物多元醇。
发明的效果
本发明的聚合物多元醇生产成本低、不产生气味问题、粘度低且分散稳定性良好。
本发明的制备方法能够直接得到作为分散相的聚合物粒子，不需要进行聚合物的熔融，因此工艺简单，且不需要外加高效稳定剂。
附图说明
图1为实施例1中得到的端氨基聚醚改性的C9-马来酸酐聚合物粒子的SEM照片；
图2为实施例1中得到的亚胺化聚合物粒子的SEM照片。
图3为实施例11中得到的聚合物多元醇的照片。
图4为实施例29中得到的软质聚氨酯泡沫的照片。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。
<术语及定义>
本说明书中，“自稳定沉淀聚合”是指聚合体系中不使用乳化剂、且聚合产物悬浮于反应介质中的聚合方法。
本说明书中，“粒径”是指所描述的颗粒的中值粒径D50，其可以通过激光粒度仪或扫描电子显微镜测得。
本说明书中，除非另有明确说明，否则“烷基”意指直链、支链或环状烷基。
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，使用“任选地”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。
本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。
本说明书中，所提及的“优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
<聚合物多元醇>
本发明的一个目的是提供一种聚合物多元醇，其包括(A)分散相和(B)连续相，其中
所述(A)分散相包含聚合物粒子，所述聚合物粒子包含烯烃与受电子单体的交联共聚物；所述受电子单体为选自马来酸酐、衣康酸酐、马来酰亚胺及它们的衍生物中的一种或多种；
所述(B)连续相包含一种或多种聚醚多元醇。
本发明的聚合物多元醇中，分散相中的聚合物粒子均匀稳定地分散在连续相中。
在一个实施方案中，基于聚合物多元醇的质量，(A)分散相的含量为1～60质量％，优选3～50质量％，更优选5～40质量％；所述(B)连续相的含量为4～99质量％，优选97～50质量％，更优选95～60质量％。
聚合物粒子
在一个实施方案中，烯烃与受电子单体的交联共聚物由烯烃与受电子单体经自稳定沉淀聚合得到。
在一个实施方案中，烯烃为选自碳原子数为2～12的烯烃中的一种或多种，优选为选自乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯及其衍生物、苯乙烯及其衍生物、异戊二烯及其衍生物、环戊二烯及其衍生物、双环戊二烯及其衍生物中的一种或多种。
在另一个实施方案中，烯烃为源自汽油、C4馏分、C5馏分、C8馏分、C9馏分、古马隆树脂原料、或煤焦油轻馏分的反应物料的至少一种含碳-碳不饱和双键的单体。
在一个实施方案中，受电子单体为选自马来酸酐、衣康酸酐及其衍生物中的一种或多种。在该实施方案的优选方面，聚合物粒子的表面接枝有改性基团或改性链段，以对聚合物粒子的表面进行改性，从而使其更好地分散在连续相中。
本说明书中，“接枝”是指改性基团或改性链段通过化学键连接到聚合物粒子表面，其中聚合物粒子表面包括聚合物粒子的外表面和内部孔洞的表面。
优选地，所述改性基团为选自羧基、磺酸基、酯基、酰胺基中的一种或多种。具体地，通过使所述交联共聚物中的酸酐基团进行水解、皂化、磺化、酯化或氨化反应从而在聚合物粒子的表面接枝改性基团。
优选地，所述改性链段为选自聚醚链段和聚酯链段中的一种或多种。更优选地，所述聚醚链段为选自聚乙二醇链段、聚氧杂环丁烷链段、聚四氢呋喃链段中的一种或多种；所述聚酯链段为选自聚己二酸乙二醇酯链段、聚己内酯链段、聚碳酸酯链段中的一种或多种；所述聚醚链段和聚酯链段的封端基团为选自烷基、烷氧基、羟基、酯基中的一种或多种。
在一个实施方案中，所述改性链段通过酰胺基团或者酰亚胺基团与所述交联共聚物连接。优选地，所述改性链段中的至少一部分通过酰亚胺基团与所述交联共聚物连接。更优选地，交联共聚物中的部分(例如以50摩尔％以上，优选70摩尔％以上，更优选85摩尔％以上，进一步优选90摩尔％以上，最优选95摩尔％以上)或全部酸酐基团被转化为酰亚胺基团。通过将酸酐基团转化为酰亚胺基团，能够避免在制备聚氨酯泡沫时酸酐基团与羟基发生反应，从而提高聚氨酯泡沫的性能。
在一个实施方案中，所述聚合物粒子为球状并具有实心、核壳、中空或多孔结构。
在一个实施方案中，所述聚合物粒子的平均粒径为100nm～10000nm，优选为200nm～2000nm。
在一个实施方案中，基于聚合物多元醇的质量，所述聚合物粒子的含量为1～60质量％，优选3～50质量％，更优选5～40质量％。
聚醚多元醇
在一个实施方案中，聚醚多元醇的羟基官能度为2～3。
在一个实施方案中，聚醚多元醇的数均分子量为200～10000，优选为1000～5000，更优选1500～3500。
在优选实施方案中，聚醚多元醇为选自聚醚多元醇DEP-5631D，聚醚多元醇EP-330N，聚醚多元醇EP-3600，聚醚多元醇MN-3050D，聚醚多元醇F551C或聚醚多元醇F3500中的一种或多种。
在一个实施方案中，基于聚合物多元醇的质量，所述聚醚多元醇的含量为4～99质量％，优选97～50质量％，更优选95～60质量％。
<聚合物多元醇的制备方法>
本发明的一个目的是提供本发明的聚合物多元醇的制备方法，其包括以下步骤：
(1)使烯烃与受电子单体经自稳定沉淀聚合得到共聚物微球，并任选地在得到的共聚物微球表面接枝改性基团或改性链段，得到聚合物粒子；
(2)将所述聚合物粒子分散在所述聚醚多元醇中。
自稳定沉淀聚合
在具体的实施方案中，使烯烃与受电子单体在聚合引发剂的存在下，在溶剂中进行自稳定沉淀聚合。
在一个实施方案中，可以使用碳原子数为2～12的烯烃中的一种或多种，包括但不限于乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯及其衍生物、苯乙烯及其衍生物、异戊二烯及其衍生物、环戊二烯及其衍生物、双环戊二烯及其衍生物。
在另一个实施方案中，使用碳四馏分(包含炼油C4、石脑油裂解C4)、碳五馏分、碳八馏分、碳九馏分、乙烯焦油、甲醇制烯烃C4以上副产馏分、粗苯、煤焦油、粗制汽油(粗制汽油为选自醚前汽油、催化裂化汽油、催化加氢汽油、焦化汽油中的至少一种)作为烯烃的原料，与受电子单体进行自稳定沉淀聚合。
在一个实施方案中，聚合引发剂为热分解型引发剂，具体可为选自有机过氧化物和偶氮化合物中的一种或多种。具体地，有机过氧化物包括但不限于过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二环己酯等；偶氮化合物包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等。
在一个实施方案中，溶剂为选自二甲苯、甲苯、苯、乙酸异戊酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、甲基环戊基醚、甲基叔戊基醚、乙二醇二甲醚中的一种。
在一个实施方案中，自稳定沉淀聚合的反应温度为40～100℃，优选60～85℃。
在一个实施方案中，自稳定沉淀聚合的反应时间为0.5～12h，优选为2～10h。
在一个实施方案中，对自稳定沉淀聚合后得到的分散体系进行固液分离，并对分离出的共聚物微球进行干燥。
表面改性
在一个实施方案中，受电子单体为选自马来酸酐、衣康酸酐及其衍生物中的一种或多种。在该实施方案的优选方面，在自稳定沉淀聚合得到的共聚物微球表面接枝改性基团或改性链段，得到聚合物粒子。
在一个实施方案中，在得到的共聚物微球表面接枝改性基团。具体而言，通过使共聚物微球中的酸酐基团进行水解、皂化、磺化、酯化或氨化反应，从而在所述共聚物微球表面接枝改性基团。
在具体的实施方案中，使共聚物微球与硫酸接触，从而在共聚物微球表面接枝磺酸基团。
在一个实施方案中，在共聚物微球表面接枝改性链段。具体而言，通过使共聚物微球中的酸酐基团与表面改进剂进行反应，从而在所述聚合物微球表面接枝改性链段。
优选地，表面改性剂为具有羟基、氨基或异氰酸酯基的聚合物，其官能度为2～3。优选地，表面改性剂的分子量为400～20000。优选地，表面改性剂的用量为所述共聚物微球的质量的0.5％-10％。
在具体的实施方案中，将表面改性剂直接与自稳定沉淀聚合后得到的分散体系混合，以使表面改性剂与共聚物微球中的酸酐基团进行反应。优选地，反应时间为6～24小时，优选为8～16小时。优选地，反应温度为30～100℃，优选为40～90℃。
在一个实施方案中，表面改性剂具有羟基官能团，表面改性剂与酸酐基团的反应在催化剂的存在下进行，催化剂优选为有机碱，例如4-二甲氨基吡啶等。
在一个实施方案中，表面改性剂具有氨基官能团，例如端氨基聚醚。在该实施方案中，步骤(1)中，在所述聚合物微球表面接枝改性链段之后还包括使至少一部分的酰胺基团转变为酰亚胺基团的步骤。
具体而言，通过使表面接枝有改性链段的共聚物微球与氨气进行反应，从而使酰胺基团转变为酰亚胺基团。反应温度优选为20-220℃，反应时间优选为0.01～12小时，反应优选在密闭容器中进行。
在一个实施方案中，表面改性剂为选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、它们的醚衍生物以及端氨基衍生物中的一种或多种。其中，醚衍生物是指聚醚多元醇或聚酯多元醇的一个或多个端羟基被醚基替代；端氨基衍生物是指聚醚多元醇或聚酯多元醇的一个或多个端基为氨基。
在具体的实施方案中，表面改性剂为选自聚氧化丙烯二醇(PPG)、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇(PTMEG)、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇(PCDL)以及它们的醚衍生物和端氨基衍生物中的一种或多种。
在一个实施方案中，表面改性剂为端氨基聚醚，其主链为聚醚结构(例如上文中对于作为表面改性剂所列举的聚醚多元醇的结构)，一个或两个(优选一个)端基为胺基，所述端氨基聚醚的数均分子量优选为1000～20000，更优选1000～5000。
在一个实施方案中，表面改性剂为聚乙二醇和/或聚乙二醇单甲醚，所述聚乙二醇和聚乙二醇单甲醚的数均分子量优选为400～20000，优选2000～8000。
在另一个实施方案中，受电子单体为选自马来酰亚胺及其衍生物中的一种或多种。在该实施方案的优选方面，在步骤(1)中，使烯烃与受电子单体经自稳定沉淀聚合得到聚合物粒子。也就是说，当受电子单体为选自马来酰亚胺及其衍生物时，可以不进行表面改性，而将自稳定聚合得到的共聚物微球直接作为聚合物粒子使用。
步骤(2)
步骤(2)中，将步骤(1)得到的聚合物粒子分散在聚醚多元醇中。
在一个实施方案中，分散在施加剪切力的条件下或者在超声条件下进行，例如在搅拌下进行。优选地，搅拌时间为0.5～12小时，优选1～8小时，更优选2～6小时。优选地，搅拌速度为200～2000rmp，优选为400～1000rmp。
在一个实施方案中，分散在20～220℃下进行，优选在25～150℃下进行。
<聚氨酯泡沫及其制备方法>
本发明的一个目的是提供一种聚氨酯泡沫，其是由多元醇与多异氰酸酯反应并经发泡得到的，所述多元醇包含本发明的聚合物多元醇。
在一个实施方案中，多元醇中本发明的聚合物多元醇的含量为10～100质量％，优选为15～80质量％。
在一个实施方案中，多异氰酸酯为选自脂肪族多异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯中的一种或多种。优选地，多异氰酸酯为选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、脲酮亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种以上。
在一个实施方案中，多元醇与多异氰酸酯的质量比为100：(30～50)，优选为100：(35～40)。
本发明还提供本发明的聚氨酯泡沫的制备方法，其包括以下步骤：
将多元醇与多异氰酸酯混合，并任选地与选自发泡剂、匀泡剂、催化剂中的一种或多种混合，得到原料混合物；
将所述原料混合物注入模具中进行反应并发泡，然后任选地进行脱模和/或熟化。
在一个实施方案中，发泡剂为选自物理发泡剂和化学发泡剂中的一种或多种，优选地，发泡剂包含水，更优选由水组成。基于多元醇的质量，发泡剂的含量为0.5～5质量％，优选为1～4质量％，更优选2～3.5质量％。
在一个实施方案中，匀泡剂为选自有机硅表面活性剂中的一种或多种，包括但不限于硅油L580、硅油L5333和硅油B8681等。基于多元醇的质量，匀泡剂的含量为0.05～2质量％，优选为0.1～1质量％，更优选0.3～0.7质量％。
在一个实施方案中，催化剂为选自胺类催化剂(例如叔胺化合物)、金属催化剂(例如有机金属化合物)中的一种或多种。基于多元醇的质量，匀泡剂的含量为0.05～2质量％，优选为0.1～0.5质量％。
示例性的胺类催化剂例如为三乙烯二胺(例如33％三乙烯二胺的乙二醇溶液)、N-甲基吗啉、N,N-二甲基环己胺、N,N',N'-二甲基氨基丙基六氢三嗪、甲酸2-羟基-N,N,N-三甲基丙-1-铵、五甲基二亚乙基三胺、四甲基亚乙基二胺、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙胺、N-乙基吗啉、二乙基乙醇胺、N-椰油吗啉、N,N-二甲基-N',N'-二甲基异丙基亚丙基二胺、N,N-二乙基-3-二乙基氨基丙胺和二甲基苄胺双(二甲氨基乙基)醚等。
示例性的金属催化剂例如为辛酸亚锡、氯化亚锡、二月桂酸二丁基锡等。
在优选的实施方案中，以质量份计，原料混合物的组成如下：
上述配方中的聚醚多元醇的量不包括聚合物多元醇中作为分散相的聚合物多元醇，其与聚合物多元醇中作为分散相的聚合物多元醇可以相同也可以不同。
在一个实施方案中，在室温(20～30℃)下将所述原料混合物注入模具中进行反应并发泡，反应和发泡时间为1～30分钟，优选为2～15分钟。
在一个实施方案中，熟化时间为24～96小时，优选为48～72小时。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
以下实施例中使用的原料说明如下：
C8：购自中国石化北京燕山分公司，其组成如下表1所示：
表1
C9，购自中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司，其组成如下表2所示：
表2
| 组分 | 摩尔分数％ |
| 环戊二烯 | 3.58 |
| 甲基环戊二烯 | 0.97 |
| 甲苯 | 0.32 |
| 丙烯基苯 | 1.26 |
| 丙基苯 | 0.70 |
| 甲基乙基苯 | 3.66 |
| 均三甲苯 | 1.18 |
| α-甲基苯乙烯 | 1.67 |
| 甲基乙基苯 | 1.30 |
| 甲基乙烯基苯 | 19.59 |
| 环戊烯-环戊二烯 | 0.46 |
| 甲基乙烯基苯 | 3.66 |
| 双环戊二烯 | 21.13 |
| 茚 | 17.44 |
| 二乙基苯 | 0.48 |
| 二甲基乙烯基苯 | 0.55 |
| 乙基乙烯基苯 | 0.75 |
| 二甲基乙基苯 | 1.88 |
| 双甲基环戊二烯 | 10.24 |
| 二乙烯基苯 | 0.63 |
| 二甲基乙烯基苯 | 0.23 |
| 甲基-α甲基苯乙烯 | 0.48 |
| 甲基丙烯基苯 | 0.25 |
| 二氢萘 | 3.72 |
| 甲基茚 | 1.20 |
| 萘 | 1.88 |
| 2-羟基丙基苯 | 0.63 |
| 合计 | 99.80 |
| 可聚组分 | 86.11 |
端氨基聚醚：聚醚胺JEFFAMINE M-2070，数均分子量2000的单官能度伯胺。
PPG2000：聚氧化丙烯二醇，数均分子量2000。
PEG2000：聚氧化乙烯二醇，数均分子量2000。
聚醚多元醇DEP-5631D：以甘油为起始剂的聚醚多元醇，官能度为3，数均分子量3000。
催化剂A33：以一缩二乙二醇为溶剂，质量分数为33％的三乙烯二胺溶液
实施例1
(1-1)将单体马来酸酐(12g)和引发剂偶氮二异丁腈(0.528g)加入到环戊基甲醚中充分溶解，再加入C9(30g)和二乙烯甲苯(2.4g)于体系中溶解，向反应体系中通氮气除氧15min后，在75℃条件下反应6h，得到C9-马来酸酐交联共聚物粒子的分散体系。
(1-2)将端氨基聚醚2.45g加入到环戊基甲醚中充分溶解，加入上述交联共聚物粒子的分散体系，在50℃条件下反应12h，再经离心分离，真空干燥，得到端氨基聚醚改性的C9-马来酸酐聚合物粒子。
(1-3)将上述步骤(2)所制备的端氨基聚醚改性的C9-马来酸酐聚合物粒子20g加入500ml烧瓶，通氨气反应20min，然后在180℃下反应4h，得到亚胺化聚合物粒子。
(2)将步骤(1-3)得到的亚胺化聚合物粒子20g加入500ml烧瓶，加入聚醚多元醇DEP-5631D 60g，120℃下高速搅拌4h，搅拌速度600rpm，得到固含量25％的聚合物多元醇I。
实施例2～12
按照以下表3所示以与实施例1相同的方式制备聚合物多元醇II～XII，其中与实施例1不同的是：
实施例7中，没有进行步骤(1-2)的表面改性和步骤(1-3)的酰亚胺化，而是在步骤(1-1)中的聚合反应完成后，对反应体系进行离心分离、真空干燥，得到BMIP-St交联共聚粒子；然后在步骤(2)中直接将得到的BMIP-St交联共聚粒子加入到DEP-5631D中；
实施例10中，没有进行步骤(1-2)的表面改性和步骤(1-3)的酰亚胺化，而是在步骤(1-1)中的聚合反应完成后，对反应体系进行离心分离、真空干燥，得到C9-马来酸酐交联共聚物粒子。然后称取C9-马来酸酐交联共聚物粒子10g，加入200ml H2SO4，超声分散10min，60℃下反应12h，经离心洗涤干燥，得到磺酸基改性的C9-马来酸酐交联共聚物粒子；然后在步骤(2)中将得到的磺酸基改性的C9-马来酸酐交联共聚物粒子加入到DEP-5631D中。
表3
BMIP：2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷
<聚合物多元醇的评价>
a.表面形貌
利用电子扫描显微镜拍摄实施例1中步骤(1-2)得到的端氨基聚醚改性的C9-马来酸酐聚合物粒子的照片，如图1所示。
利用电子扫描显微镜拍摄实施例1中步骤(1-3)得到的亚胺化聚合物粒子的照片，如图2所示。
由图1和2可以看出端氨基聚醚改性的C9-马来酸酐聚合物粒子形貌规整，粒径在850nm左右。经亚胺化的聚合物粒子形貌和粒径基本不变，粒子仍呈规则球形。
b.物理性质
测试实施例1～12中得到的聚合物多元醇的固含量、pH和黏度，具体测试方法如下：
固含量：聚合物多元醇的固含量按照GB/T 31062-2014的实验方法测定；
pH：聚合物多元醇的pH按照GB/T 12008.2-2010的实验方法测定；
黏度：聚合物多元醇的黏度按照GB/T 12008.7-2010中方法B-旋转黏度法测定。
测试结果如表4所示。
表4
| 编号 | 固含量/％ | pH | 黏度(25℃)/mPa·s |
| 实施例1 | 26 | 6.83 | 1531 |
| 实施例2 | 24.8 | 6.88 | 1680 |
| 实施例3 | 25.2 | 7.01 | 1710 |
| 实施例4 | 26.5 | 6.89 | 1660 |
| 实施例5 | 26.1 | 7.03 | 1620 |
| 实施例6 | 24.9 | 6.94 | 1710 |
| 实施例7 | 25.1 | 6.88 | 1685 |
| 实施例8 | 24.6 | 6.85 | 1650 |
| 实施例9 | 25.6 | 6.95 | 1720 |
| 实施例10 | 25.3 | 6.96 | 1588 |
| 实施例11 | 42.2 | 6.93 | 1920 |
| 实施例12 | 41.6 | 6.98 | 2160 |
由表4可知，实施例中的聚合物多元醇实际固含量与理论固含量无明显差异，pH值在6～7.5，符合聚合物多元醇的使用要求。另外，实施例中的聚合物多元醇黏度较小，更利于实际应用。
实施例13～18
按照与实施例1的步骤(1-1)相同的方式制备C9-马来酸酐交联共聚物粒子。
按照表5所示的量将聚合物粒子I～XI加入聚醚多元醇DEP-5631D中搅拌分散，加入H2O、催化剂A33、辛酸亚锡和匀泡剂硅油L580并剧烈混合，再在搅拌下加入甲苯二异氰酸酯(TDI)，随后将混合物料倒入开口模具中，让聚氨酯泡沫塑料起发并在室温下固化成型，脱模后熟化48h，制得软质聚氨酯泡沫塑料。
表5
实施例19～34
根据表6所示制备软质聚氨酯泡沫塑料：将除TDI之外的其他成分投入容器并剧烈混合，再在搅拌下加入TDI，随后将混合物料倒入开口模具中，让聚氨酯泡沫塑料起发并在室温下固化成型，脱模后熟化48h，制得软质聚氨酯泡沫塑料。
表6
对比例1
以与实施例19相同的方式制备软质聚氨酯泡沫塑料，不同之处在于配方中不使用聚合物多元醇，聚醚多元醇DEP-5631D的质量份数为100。
<软质聚氨酯泡沫塑料的评价>
根据GB 10802-89《软质聚氨酯泡沫塑料》中的规定，对实施例13～34和对比例1制备的软质聚氨酯泡沫塑料制品进行性能检测，结果如表7所示。
表7
由表7可知，与对比例1中只使用聚醚多元醇DEP-5631D制备的软泡聚氨酯相比，实施例13-34中制备的软泡聚氨酯的表观密度、拉伸强度和断裂伸长率中的至少一者得到改善，甚至全部得到改善。这表明直接添加聚合物粒子或者使用制备的聚合物多元醇发泡得到的软泡聚氨酯力学性能更好，可用于制备高承载的软泡聚氨酯制品。
产业上的可利用性
本发明的聚合物多元醇可广泛用于软质聚氨酯泡沫的制备，本发明的软质聚氨酯泡沫可广泛用于家具垫材、床垫、车辆座垫、织物复合制品、玩具、包装材料及隔音材料等。
Claims (10)
1.一种聚合物多元醇，其特征在于，包括(A)分散相和(B)连续相，其中
所述(A)分散相包含聚合物粒子，所述聚合物粒子包含烯烃与受电子单体的交联共聚物；所述受电子单体为选自马来酸酐、衣康酸酐、马来酰亚胺及其衍生物中的一种或多种；
所述(B)连续相包含一种或多种聚醚多元醇。
2.根据权利要求1所述的聚合物多元醇，其特征在于，所述烯烃为选自碳原子数为2～12的烯烃中的一种或多种，优选为选自乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯及其衍生物、苯乙烯及其衍生物、异戊二烯及其衍生物、环戊二烯及其衍生物、双环戊二烯及其衍生物中的一种或多种；或者
所述烯烃为源自汽油、C4馏分、C5馏分、C8馏分、C9馏分、古马隆树脂原料、或煤焦油轻馏分的反应物料的至少一种含碳-碳不饱和双键的单体。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物多元醇，其特征在于，所述受电子单体为选自马来酸酐、衣康酸酐及其衍生物中的一种或多种，并且所述聚合物粒子的表面接枝有改性基团或改性链段；所述改性基团为选自羧基、磺酸基、酯基、酰胺基中的一种或多种，所述改性链段为选自聚醚链段和聚酯链段中的一种或多种；
优选地，所述聚醚链段为选自聚乙二醇链段、聚氧杂环丁烷链段、聚四氢呋喃链段中的一种或多种；所述聚酯链段为选自聚己二酸乙二醇酯链段、聚己内酯链段、聚碳酸酯链段中的一种或多种；所述聚醚链段和聚酯链段的封端基团为选自烷基、烷氧基、羟基、酯基中的一种或多种；
优选地，所述改性链段中的至少一部分通过酰亚胺基团与所述交联共聚物连接。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物多元醇，其特征在于，所述聚醚多元醇的羟基官能度为2～3，数均分子量为200～10000；所述聚醚多元醇优选为选自聚醚多元醇DEP-5631D，聚醚多元醇EP-330N，聚醚多元醇EP-3600，聚醚多元醇MN-3050D，聚醚多元醇F551C或聚醚多元醇F3500中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的聚合物多元醇，其特征在于，(A)分散相的含量为1～60质量％；所述(B)连续相的含量为40～99质量％；所述聚合物粒子为球状并具有实心、核壳、中空或多孔结构，平均粒径为100nm～10000nm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)使烯烃与受电子单体经自稳定沉淀聚合得到共聚物微球，并任选地对所述共聚物微球进行表面改性，得到所述聚合物粒子；
(2)将所述聚合物粒子分散在所述聚醚多元醇中。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述受电子单体为选自马来酸酐、衣康酸酐及其衍生物中的一种或多种，在步骤(1)中，使烯烃与受电子单体经自稳定沉淀聚合得到共聚物微球，并对所述共聚物微球进行表面改性，得到所述聚合物粒子。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，通过使所述共聚物微球中的酸酐基团进行水解、皂化、磺化、酯化或氨化反应，从而在所述共聚物微球表面接枝改性基团。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，通过使所述共聚物微球中的酸酐基团与表面改进剂进行反应，从而在所述聚合物微球表面接枝改性链段；
优选地，所述表面改性剂为聚醚多元醇、聚酯多元醇、它们的醚衍生物以及端氨基衍生物中的一种或多种。
10.一种聚氨酯泡沫，其特征在于，是由多元醇与多异氰酸酯经反应和发泡得到的，所述多元醇包含权利要求1～5中任一项所述的聚合物多元醇。
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