CN118119668A - 粘接层用树脂组合物和多层管 - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种粘接层用树脂组合物等，该树脂组合物含有：聚苯硫醚系树脂(A)；聚酰胺树脂(B)；第一热塑性树脂(C)，具有选自环氧基、酸酐基、羧基、羧酸盐以及羧酸酯中的至少一种官能团；和第二热塑性树脂(D)，均不具有环氧基、酸酐基、羧基、羧酸盐以及羧酸酯，该粘接层用树脂组合物相对于100重量份的该聚苯硫醚系树脂(A)含有80～300重量份的该聚酰胺树脂(B)、20～200重量份的该第一热塑性树脂(C)、10～100重量份的该第二热塑性树脂(D)，该聚酰胺树脂(B)的末端氨基浓度为48～120mmol/kg。

Description

粘接层用树脂组合物和多层管

技术领域

本公开涉及一种粘接层用树脂组合物和多层管。

背景技术

以往，层叠有三层以上的多层管被用作汽车零件等。

作为该多层管，已知一种多层管，该多层管具有：第一层，由含有聚酰胺树脂的第一层用树脂组合物形成；第二层，由含有聚苯硫醚系树脂的第二层用树脂组合物形成；和粘接层，配置于所述第一层与所述第二层之间，将所述第一层与所述第二层粘接(例如，专利文献1)。

所述粘接层由粘接层用树脂组合物形成。

在专利文献1中，所述粘接层用树脂组合物含有：聚苯硫醚系树脂(A)；聚酰胺树脂(B)；第一热塑性树脂(C)，具有选自环氧基、酸酐基、羧基、羧酸盐以及羧酸酯中的至少一种官能团；和第二热塑性树脂(D)，均不具有环氧基、酸酐基、羧基、羧酸盐以及羧酸酯。

此外，在专利文献1中，所述粘接层用树脂组合物相对于100重量份的所述聚苯硫醚系树脂(A)含有80～300重量份的所述聚酰胺树脂(B)、20～200重量份的所述第一热塑性树脂(C)、10～100重量份的所述第二热塑性树脂(D)。

所述多层管通过具有包含聚苯硫醚系树脂的第二层，成为耐热性、耐热水性、耐化学品性、阻燃性以及电特性等优异的管。

此外，所述多层管通过具有包含聚酰胺树脂的第一层，成为机械特性等优异的管。

而且，所述多层管通过具有所述粘接层，提高第一层与第二层的粘接性，容易发挥第一层和第二层的功能。

所述多层管可以通过分别使所述第一层用树脂组合物、所述第二层用树脂组合物以及所述粘接层用树脂组合物熔融，将各自的熔融物共挤出来成型。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-213458号公报

发明内容

发明要解决的问题

在此，若在所述粘接层中产生薄的部分，则例如存在由该部分导致第一层与第二层的粘接性变低的可能性等。

另一方面，若在所述粘接层中产生厚的部分，则例如存在第一层和第二层各自占多层管整体的体积比例变小，由第一层和第二层带来的特性难以充分发挥的可能性等。

因此，理想的是，所述粘接层的厚度的不均小。

然而，关于在通过熔融挤出成型来由粘接层用树脂组合物形成粘接层时容易抑制粘接层的厚度的不均的粘接层用树脂组合物，目前为止尚未充分地进行研究。

因此，本公开将如下内容作为技术问题：提供一种在通过熔融挤出成型来由粘接层用树脂组合物形成粘接层时容易抑制粘接层的厚度的不均的粘接层用树脂组合物，并且提供一种粘接层的厚度的不均小的多层管。

技术方案

本公开的第一技术方案涉及一种粘接层用树脂组合物等，该粘接层用树脂组合物含有：聚苯硫醚系树脂(A)；聚酰胺树脂(B)；第一热塑性树脂(C)，具有选自环氧基、酸酐基、羧基、羧酸盐以及羧酸酯中的至少一种官能团；和第二热塑性树脂(D)，均不具有环氧基、酸酐基、羧基、羧酸盐以及羧酸酯，所述粘接层用树脂组合物相对于100重量份的所述聚苯硫醚系树脂(A)含有80～300重量份的所述聚酰胺树脂(B)、20～200重量份的所述第一热塑性树脂(C)、10～100重量份的所述第二热塑性树脂(D)，所述聚酰胺树脂(B)的末端氨基浓度为48～120mmol/kg。

优选的是，所述聚酰胺树脂(B)的230℃下的熔体流动速率为1～50g/10分钟。

优选的是，所述聚酰胺树脂(B)包含聚酰胺11和聚酰胺12中的至少任一者。

优选的是，所述粘接层用树脂组合物具有包含基质和结构域的基质-结构域结构，所述聚酰胺树脂(B)包含于所述基质中，所述聚苯硫醚系树脂(A)包含于所述结构域中。

本公开的第二技术方案涉及一种多层管，该多层管为层叠有三层以上的多层管，具有：第一层，含有聚酰胺树脂；第二层，含有聚苯硫醚系树脂，并配置于比所述第一层靠所述多层管的内周面侧；和粘接层，配置于所述第一层与所述第二层之间，并将所述第一层与所述第二层粘接，所述粘接层由所述粘接层用树脂组合物形成。

优选的是，所述第一层中的所述聚酰胺树脂包含聚酰胺11和聚酰胺12中的至少任一者。

优选的是，所述第二层进一步含有环氧改性热塑性树脂，所述第二层中相对于100重量份的所述聚苯硫醚系树脂含有1～50重量份的所述环氧改性热塑性树脂。

有益效果

根据本公开，在通过熔融挤出成型来由粘接层用树脂组合物形成粘接层时能抑制粘接层的厚度的不均。

附图说明

图1是本实施方式的多层管的概略剖面图。

具体实施方式

以下，一边参照附图，一边对本公开的一个实施方式进行说明。

需要说明的是，各实施方式中的各构成和各构成的组合等是一个例子，可以在不脱离本公开的主旨的范围内，进行适当的构成的附加、省略、置换以及其他变更。本公开不由实施方式限定，仅由权利要求书限定。

此外，本说明书所公开的各种方案可与本说明书所公开的其他的任何特征组合。

<本实施方式的粘接层用树脂组合物>

本实施方式的粘接层用树脂组合物含有：聚苯硫醚系树脂(A)；聚酰胺树脂(B)；第一热塑性树脂(C)，具有选自环氧基、酸酐基、羧基、羧酸盐以及羧酸酯中的至少一种官能团；和第二热塑性树脂(D)，均不具有环氧基、酸酐基、羧基、羧酸盐以及羧酸酯。

此外，本实施方式的粘接层用树脂组合物相对于100重量份的所述聚苯硫醚系树脂(A)含有80～300重量份的所述聚酰胺树脂(B)、20～200重量份的所述第一热塑性树脂(C)、10～100重量份的所述第二热塑性树脂(D)。

所述聚酰胺树脂(B)的末端氨基浓度为48～120mmol/kg。

本实施方式的粘接层用树脂组合物用于制作多层管。

所述多层管为层叠有三层以上的多层管。

此外，所述多层管具有：第一层，含有聚酰胺树脂；第二层，含有聚苯硫醚系树脂，并配置于比所述第一层靠所述多层管的内周面侧；和粘接层，配置于所述第一层与所述第二层之间，并将所述第一层与所述第二层粘接。

所述粘接层由本实施方式的粘接层用树脂组合物形成。

优选的是，本实施方式的粘接层用树脂组合物具有包含基质和结构域的基质-结构域结构。

此外，优选的是，所述聚酰胺树脂(B)包含于所述基质中，所述聚苯硫醚系树脂(A)包含于所述结构域中。

“所述聚酰胺树脂(B)包含于所述基质中”是指“与所述聚酰胺树脂(B)包含于所述基质中比包含于所述结构域中多”。此外，“所述聚苯硫醚系树脂(A)包含于所述结构域中”是指“所述聚苯硫醚系树脂(A)包含于所述结构域中比包含于所述基质中多”。

就本实施方式的粘接层用树脂组合物而言，通过所述聚苯硫醚系树脂(A)包含于所述结构域中，能减小结构域的粒径，能增大结构域的表面积。其结果是，本实施方式的粘接层用树脂组合物能牢固地粘接于所述第一层和所述第二层。

(聚苯硫醚系树脂(A))

所述聚苯硫醚系树脂(A)为包含下述式(1)所示的单元的聚合物。

此外，所述聚苯硫醚系树脂(A)也可以包含上述式(1)所示的单元以外的单元。

作为上述式(1)所示的单元以外的单元，可列举出下述式(2)～(8)所示的单元等。

从耐热性的观点考虑，所述聚苯硫醚系树脂(A)优选包含70摩尔％以上的上述式(1)所示的重复单元，更优选包含90摩尔％以上的上述式(1)所示的重复单元。

作为所述聚苯硫醚系树脂(A)，可列举出：通过日本特公昭45-3368号公报中代表的制造法得到的分子量较小的聚苯硫醚系树脂、通过日本特公昭52-12240号公报中代表的制造法得到的本质上为线状且分子量较高的聚苯硫醚系树脂等。

此外，作为所述聚苯硫醚系树脂(A)，也可以使用将通过所述日本特公昭45-3368号公报中记载的方法得到的聚苯硫醚系树脂在氧气气氛下加热由此进行了高聚合化而成的聚苯硫醚系树脂。

而且，作为所述聚苯硫醚系树脂(A)，也可以使用向通过所述日本特公昭45-3368号公报中记载的方法得到的聚苯硫醚系树脂中添加交联剂(例如过氧化物等)并加热由此进行了高聚合化而成的聚苯硫醚系树脂。

需要说明的是，在本实施方式中，作为所述聚苯硫醚系树脂(A)，可以使用通过任意方法得到的聚苯硫醚系树脂，但优选使用本质上为线状且分子量较高的聚苯硫醚系树脂。

此外，作为所述聚苯硫醚系树脂(A)，优选经去离子化的聚苯硫醚系树脂。

通过用酸水溶液或有机溶剂清洗聚苯硫醚系树脂，能得到经去离子化的聚苯硫醚系树脂。

作为清洗方法，可列举出将聚苯硫醚系树脂浸渍于酸水溶液或有机溶剂中的方法。此外，也可以在将聚苯硫醚系树脂浸渍于酸水溶液或有机溶剂中的状态下，搅拌酸水溶液或有机溶剂。此外，也可以在将聚苯硫醚系树脂浸渍于酸水溶液或有机溶剂中的状态下，将酸水溶液或有机溶剂加热。

为了减少残留于用酸水溶液清洗过的聚苯硫醚系树脂的酸和盐，优选用水(例如温水)清洗用酸水溶液清洗过的聚苯硫醚系树脂。

为了抑制对由去离子化产生的效果受损，作为用于清洗的水，优选蒸馏水、去离子水。

作为所述酸水溶液中包含的酸，只要是不具有分解聚苯硫醚系树脂的作用的酸就没有特别限制，例如可列举出：乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、硅酸、碳酸、丙酸等。作为该酸，优选乙酸、盐酸。

需要说明的是，作为该酸，不优选使聚苯硫醚系树脂分解的酸(例如硝酸等)。

例如，在使用乙酸作为所述酸水溶液中包含的酸的情况下，可以通过将聚苯硫醚系树脂粉末浸渍于制备为pH4左右、加热至80～90℃的酸水溶液中，搅拌30分钟以上，来对聚苯硫醚系树脂充分地进行去离子化。

作为用于清洗聚苯硫醚系树脂的有机溶剂，只要是不具有分解聚苯硫醚系树脂的作用等的有机溶剂就没有特别限制，例如可列举出：含氮的极性溶剂(例如，N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、六甲基磷酰胺、哌嗪酮类等)、亚砜(例如二甲基亚砜等)、砜(例如，二甲基砜、环丁砜等)、酮系溶剂(例如，丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、苯乙酮等)、醚系溶剂(例如，二甲基醚、二丙基醚、二噁烷、四氢呋喃等)、卤素系溶剂(例如，氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、1,2-二氯乙烷、全氯乙烯、单氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、全氯乙烷、氯苯等)、醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等)、酚系溶剂(例如，苯酚、甲酚等)、芳香烃(苯、甲苯、二甲苯等)等。

此外，这些有机溶剂可以使用一种或两种以上。

在这些有机溶剂中，优选N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺、氯仿。

关于用有机溶剂清洗聚苯硫醚系树脂时的清洗温度，没有特别限制，可以选择常温(例如25℃)～300℃左右的任意温度。在此，存在清洗温度越高清洗效率越高的倾向，通常在常温～150℃的清洗温度下能得到充分的效果。

此外，在用有机溶剂清洗聚苯硫醚系树脂时，也可以在压力容器中，在有机溶剂的沸点以上的温度的加压下清洗聚苯硫醚系树脂。

此外，关于清洗时间，也没有特别限制。取决于清洗条件，在间歇式清洗的情况下，通常通过清洗5分钟以上能得到充分的效果。而且，也可以以连续式清洗。

为了减少残留于用有机溶剂清洗过的聚苯硫醚系树脂中的有机溶剂，优选用水(例如温水)清洗用有机溶剂清洗过的聚苯硫醚系树脂。

为了抑制对由去离子化产生的效果受损，作为用于清洗的水，优选蒸馏水、去离子水。

从在用水的清洗中容易减少残留于聚苯硫醚系树脂的有机溶剂的观点考虑，作为有机溶剂，优选高沸点水溶性有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮等)。

此外，作为聚苯硫醚系树脂(A)，优选经改性的聚苯硫醚系树脂(A)。作为经改性的聚苯硫醚系树脂(A)，可列举出用热水处理过的聚苯硫醚系树脂。

所述热水的温度优选为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为150℃以上，特别优选为170℃以上。

此外，作为热水，优选蒸馏水、去离子水。

此外，在热水处理中，为了抑制聚苯硫醚系树脂的末端基团分解，优选在惰性气氛下进行热水处理。

热水处理实施如下内容：在压力容器内将聚苯硫醚系树脂和水加热并搅拌。在热水处理中，相对于1L的常温下的水，优选将聚苯硫醚系树脂的量设为200g以下。

而且，为了去除热水处理后残留于聚苯硫醚系树脂的成分，优选用温水清洗热水处理后的聚苯硫醚系树脂。

作为所述聚苯硫醚系树脂(A)，只要能与构成本实施方式的粘接层用树脂组合物的其他材料熔融混炼，就能使用任意熔融粘度的聚苯硫醚系树脂(A)。

从提高本实施方式的粘接层用树脂组合物的成型性的观点、容易使本实施方式的粘接层用树脂组合物成为基质-结构域结构的观点考虑，所述聚苯硫醚系树脂(A)的315.5℃下的熔体流动速率(melt mass-flow rate：MFR)优选为20～600g/10分钟，更优选为100～300g/10分钟。

需要说明的是，所述聚苯硫醚系树脂(A)的315.5℃下的熔体流动速率(MFR)通过ASTM-D1238-70中记载的方法来测定。

此外，就所述聚苯硫醚系树脂(A)的315.5℃下的熔体流动速率(MFR)而言，使5g的聚苯硫醚系树脂(A)干燥，将干燥后的聚苯硫醚系树脂(A)在315.5℃下加热5分钟后，对加热后的聚苯硫醚系树脂(A)施加5000g的载荷来测定。

(聚酰胺树脂(B))

作为构成所述聚酰胺树脂(B)的成分，例如可列举出：氨基酸、内酰胺、二胺、二羧酸等。

作为所述氨基酸，例如可列举出：6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等。

作为所述内酰胺，例如可列举出：ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺等。

作为所述二胺，例如可列举出：脂肪族二胺、脂环族二胺、芳香族二胺等。此外，作为所述二胺，更具体而言，例如可列举出：五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等。

作为所述二羧酸，例如可列举出：脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸、芳香族二羧酸等。此外，作为所述二羧酸，更具体而言，例如可列举出：己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸5-磺酸钠、2,6-萘二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等。

在本公开中，可以各自单独或以混合物的形式使用由这些原料衍生的尼龙均聚物或共聚物。

作为所述聚酰胺树脂(B)，从成为耐热性优异的聚酰胺树脂(熔点：150℃以上)或强度优异的聚酰胺树脂的观点考虑，例如可列举出：聚己酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚己二酰戊二胺(聚酰胺56)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚十一烷酰胺(聚酰胺11)、聚十二烷酰胺(聚酰胺12)、聚己酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(聚酰胺6/66)、聚己酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺6/6T)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二烷酰胺共聚物(聚酰胺6T/12)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6T/6I)、聚己二酰苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰-2-甲基戊二胺共聚物(聚酰胺6T/M5T)、聚对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T)、聚酰胺46、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺MXD10、聚酰胺10T、聚酰胺10T/11、聚酰胺10T/12、它们的混合物等。

从成型性、机械特性等观点考虑，作为所述聚酰胺树脂(B)，优选聚酰胺11、聚酰胺12。

所述聚酰胺树脂(B)的末端氨基浓度为48～120mmol/kg，优选为50～115mmol/kg，更优选为52～110mmol/kg。

通过聚酰胺树脂(B)的末端氨基浓度为48mmol/kg以上，容易抑制粘接层的厚度的不均。

可推测：通过聚酰胺树脂(B)的末端氨基浓度为48mmol/kg以上，容易使聚酰胺树脂(B)中的氨基末端基团与第一热塑性树脂(C)中的官能团反应，容易提高聚酰胺树脂(B)与第一热塑性树脂(C)的相容性。而且，可推测：在将粘接层用树脂组合物熔融挤出时，容易将粘接层用树脂组合物以较均匀的厚度挤出，容易抑制粘接层的厚度的不均。

通过聚酰胺树脂(B)的末端氨基浓度为120mmol/kg以下，容易抑制粘接层的厚度的不均。

可推测：通过聚酰胺树脂(B)的末端氨基浓度为120mmol/kg以下，容易使聚酰胺树脂(B)成为分子量大的树脂，容易提高粘接层用树脂组合物的粘度。而且，可推测：在将粘接层用树脂组合物熔融挤出时，容易保持所挤出的粘接层用树脂组合物的形状，容易抑制粘接层的厚度的不均。

此外，所述聚酰胺树脂(B)中的末端氨基浓度与末端羧基浓度之比(末端氨基浓度/末端羧基浓度)优选为1～20，更优选为2～10，进一步优选为2～5。

通过所述聚酰胺树脂(B)中的末端氨基浓度与末端羧基浓度之比(末端氨基浓度/末端羧基浓度)为1～20的范围内，就本实施方式的粘接层用树脂组合物而言，能将包含聚苯硫醚系树脂(A)的结构域的粒径更进一步缩小，能更进一步增大结构域的表面积。其结果是，本实施方式的粘接层用树脂组合物能将所述第一层与所述第二层更进一步牢固地粘接。

需要说明的是，所述聚酰胺树脂(B)的末端氨基浓度可以如下所述地求出。

首先，通过将苯酚与乙醇以体积比9∶1的比例混合，准备苯酚/乙醇溶剂。

接着，将称量出的聚酰胺树脂(B)用苯酚/乙醇溶剂40mL溶解，得到第一溶液。

然后，向该第一溶液中加入乙醇10mL，得到第二溶液。

接着，用N/100的盐酸水溶液滴定该第二溶液，求出聚酰胺树脂(B)的末端氨基浓度。

需要说明的是，通过使聚酰胺树脂的羧基与二胺化合物反应等，能提高聚酰胺树脂的末端氨基浓度。

作为该二胺化合物，例如可列举出1,12-十二烷二胺等。

此外，所述聚酰胺树脂(B)的末端羧基浓度可以如下所述地求出。

首先，在180℃的油浴中将称量出的聚酰胺树脂(B)溶解于苯甲醇50mL中，得到溶液。

接着，使用酚酞作为指示剂，用N/100的氢氧化钾-乙醇溶液滴定所述溶液，求出聚酰胺树脂(B)的末端羧基浓度。

所述聚酰胺树脂(B)的230℃下的熔体流动速率(MFR)优选为1～50g/10分钟，更优选为1～25g/10分钟，进一步优选为1～10g/10分钟。

通过所述聚酰胺树脂(B)的230℃下的熔体流动速率(MFR)为1g/10分钟以上，本实施方式的粘接层用树脂组合物容易在熔融时流动，其结果是，容易成型。

通过所述聚酰胺树脂(B)的230℃下的熔体流动速率(MFR)为50g/10分钟以下，在将本实施方式的粘接层用树脂组合物熔融而从挤出机的模头排出时，排出压力容易适度施加，容易更进一步抑制粘接层的厚度的不均。

需要说明的是，所述聚酰胺树脂(B)的230℃下的熔体流动速率(MFR)通过ASTM-D1238-70中记载的方法来测定。

此外，就所述聚酰胺树脂(B)的230℃下的熔体流动速率(MFR)而言，使聚酰胺树脂(B)5g干燥，将干燥后的聚酰胺树脂(B)在230℃下加热5分钟后，对加热后的聚酰胺树脂(B)施加2160g的载荷来测定。

本实施方式的粘接层用树脂组合物相对于100重量份的所述聚苯硫醚系树脂(A)含有80～300重量份的所述聚酰胺树脂(B)，优选含有100～250重量份的所述聚酰胺树脂(B)。

本实施方式的粘接层用树脂组合物通过相对于100重量份的所述聚苯硫醚系树脂(A)含有80重量份以上的所述聚酰胺树脂(B)，能提高与含有聚酰胺树脂的第一层的粘接性。

本实施方式的粘接层用树脂组合物通过相对于100重量份的所述聚苯硫醚系树脂(A)含有300量份以下的所述聚酰胺树脂(B)，能提高与含有聚苯硫醚系树脂的第二层的粘接性。

(第一热塑性树脂(C))

所述第一热塑性树脂(C)为具有选自环氧基、酸酐基、羧基、羧酸盐以及羧酸酯中的至少一种的官能团的热塑性树脂。

作为所述第一热塑性树脂(C)，例如可列举出：具有所述官能团的聚烯烃系共聚物、具有所述官能团的氟系共聚物等。

此外，作为所述聚烯烃系树脂，例如可列举出：含环氧基的聚烯烃系共聚物(C1)、含酸酐基的聚烯烃系共聚物(C2)等。

所述含环氧基的聚烯烃系共聚物(C1)是在侧链或主链具有环氧基的烯烃系共聚物。需要说明的是，含环氧基的聚烯烃系树脂(C1)是不包含环氧树脂的概念。

作为在侧链或主链具有环氧基的烯烃系共聚物，例如可列举出：在侧链或主链具有缩水甘油基的烯烃系共聚物等。

作为在侧链或主链具有缩水甘油基的烯烃系共聚物，可列举出：缩水甘油酯型烯烃系共聚物、缩水甘油醚型烯烃系共聚物、缩水甘油胺型烯烃系共聚物等。

此外，作为具有缩水甘油基的烯烃系共聚物，优选α-烯烃与α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的共聚物。

作为该α-烯烃，可列举出：乙烯、丙烯、丁烯-1等。

需要说明的是，α,β-不饱和酸的缩水甘油酯是下述式(9)所示的化合物。

其中，上述式(9)中的R表示选自氢原子和碳原子数1～6的烷基中的任意者。

作为α,β-不饱和酸的缩水甘油酯，例如可列举出：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯等，其中特别优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。

α-烯烃与α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的共聚物也可以是无规共聚物、嵌段共聚物以及接枝共聚物中的任意种共聚物。

此外，作为在侧链或主链具有环氧基的烯烃系共聚物，可列举出：使含双键的烯烃系共聚物的双键环氧氧化而成的烯烃系共聚物。

所述含环氧基的聚烯烃系共聚物(C1)例如可以具有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基醚等作为结构单元。

所述含环氧基的聚烯烃系共聚物(C1)中的环氧基的含量优选为1～50重量％，更优选为3～40重量％。

通过所述含环氧基的聚烯烃系共聚物(C1)中的环氧基的含量为1重量％以上，本实施方式的粘接层用树脂组合物容易成为所述基质-结构域结构，其结果是，能与所述第一层和所述第二层牢固地粘接。

通过所述含环氧基的聚烯烃系共聚物(C1)中的环氧基的含量为50重量％以下，在含环氧基的聚烯烃系共聚物(C1)与聚苯硫醚系树脂熔融混炼时不易产生凝胶，其结果是，本实施方式的粘接层用树脂组合物的挤出稳定性和成型性优异，并且本实施方式的粘接层用树脂组合物的机械强度容易提高。

所述含酸酐基的聚烯烃系共聚物(C2)是用酸酐改性后的聚烯烃系共聚物。

作为用酸酐改性前的聚烯烃系共聚物，可列举出：乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、聚丁烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚异戊二烯、丁烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物等。

此外，作为用酸酐改性前的聚烯烃系共聚物，也可以是所列出的聚烯烃系共聚物、聚乙烯、聚丙烯、或聚苯乙烯与其他单体的共聚物。

作为所述其他单体，可列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等。此外，作为所述其他单体，还可列举出：乙酸乙烯酯与金属(例如，Na、Zn、K、Ca、Mg等)的盐。

作为所述酸酐，例如可列举出：马来酸酐、琥珀酸酐、富马酸酐等。

所述含酸酐基的聚烯烃系共聚物(C2)也可以是无规共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物等。

本实施方式的粘接层用树脂组合物相对于100重量份的所述聚苯硫醚系树脂(A)含有20～200重量份的所述第一热塑性树脂(C)，优选含有30～150重量份的所述第一热塑性树脂(C)。

本实施方式的粘接层用树脂组合物通过相对于100重量份的所述聚苯硫醚系树脂(A)含有20重量份以上的所述第一热塑性树脂(C)，粘接层用树脂组合物的熔融粘度提高，成型性优异。此外，本实施方式的粘接层用树脂组合物通过这样的构成，耐冲击性也提高。

本实施方式的粘接层用树脂组合物通过相对于100重量份的所述聚苯硫醚系树脂(A)含有200重量份以下的所述第一热塑性树脂(C)，在与聚苯硫醚系树脂(A)的熔融混炼时不易产生凝胶，其结果是，成为挤出稳定性、成型性、机械强度以及耐热性优异的粘接层用树脂组合物。

所述第一热塑性树脂(C)可以为单独一种，也可以为两种以上。

此外，所述第一热塑性树脂(C)优选包含含环氧基的聚烯烃系树脂(C1)和所述含酸酐基的聚烯烃系树脂(C2)。

所述含酸酐基的聚烯烃系树脂(C2)的重量与所述含环氧基的聚烯烃系树脂(C1)的重量之比优选为1/10～10/1，更优选为1/5～10/1。

需要说明的是，所述第一热塑性树脂(C)是均不含所述聚苯硫醚系树脂(A)和所述聚酰胺树脂(B)的概念。

(第二热塑性树脂(D))

作为均不具有环氧基、酸酐基、羧基、羧酸盐以及羧酸酯的第二热塑性树脂(D)，例如可列举出：聚烯烃系树脂、二烯系树脂、二烯系树脂的氢化物、丙烯酸系树脂等。

作为所述聚烯烃系树脂，例如可列举出：乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、聚丁烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。

作为所述二烯系树脂，例如可列举出：苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚异戊二烯、丁烯-异戊二烯共聚物等。

作为所述丙烯酸系树脂，例如可列举出：乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸异丙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物等。

作为所述第二热塑性树脂(D)，可以使用它们中的单独一种，此外，也可以并用它们中的两种以上。

作为所述第二热塑性树脂(D)，优选乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物。

本实施方式的粘接层用树脂组合物相对于100重量份的所述聚苯硫醚系树脂(A)含有10～100重量份的所述第二热塑性树脂(D)，优选含有15～80重量份的所述第二热塑性树脂(D)。

本实施方式的粘接层用树脂组合物通过相对于100重量份的所述聚苯硫醚系树脂(A)含有10重量份以上的所述第二热塑性树脂(D)，成为在低温下的耐冲击性优异的粘接层用树脂组合物。

此外，本实施方式的粘接层用树脂组合物通过相对于100重量份的所述聚苯硫醚系树脂(A)含有100重量份以下的所述第二热塑性树脂(D)，成为所述第二热塑性树脂(D)与其他材料的相容性优异的粘接层用树脂组合物。

需要说明的是，所述第二热塑性树脂(D)是均不含所述聚苯硫醚系树脂(A)和所述聚酰胺树脂(B)的概念。

(添加剂)

本实施方式的粘接层用树脂组合物也可以进一步含有添加剂。

作为该添加剂，例如可列举出：结晶成核剂、脱模剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗紫外线剂、着色剂、阻燃剂等。

(本实施方式的粘接层用树脂组合物的制造方法)

作为本实施方式的粘接层用树脂组合物的制造方法，例如可列举出：将材料供给至熔融混合机，在280～340℃的温度下熔融混炼的方法等。

作为所述熔融混合机，例如可列举出：挤出机、班伯里密炼机、捏合机、混合辊等。作为所述挤出机，例如可列举出：单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等。

从通过提高所述第一热塑性树脂(C)与所述聚苯硫醚系树脂(A)或所述聚酰胺树脂(B)的所期望的反应性来提高耐冲击性，特别是低温下的耐冲击性的观点考虑，作为本实施方式的粘接层用树脂组合物的制备方法，优选如下两阶段挤出方法：通过将聚苯硫醚系树脂(A)部分和聚酰胺树脂(B)部分各自挤出来制备聚苯硫醚系树脂(A)部分的颗粒和聚酰胺树脂(B)部分的颗粒，使用聚苯硫醚系树脂(A)部分的颗粒和聚酰胺树脂(B)部分的颗粒，将聚苯硫醚系树脂(A)与聚酰胺树脂(B)合金化。

此外，从同样的观点考虑，作为本实施方式的粘接层用树脂组合物的制备方法，也优选如下侧进料挤出方法：将聚苯硫醚系树脂(A)部分从挤出机的料斗供给至挤出机，将聚酰胺树脂(B)部分从挤出机的料筒的中途供给至挤出机。

在所述两阶段挤出方法中，将聚苯硫醚系树脂(A)和第二热塑性树脂(D)从双螺杆挤出机的料斗供给至双螺杆挤出机，将它们在280℃～340℃的树脂温度下熔融混炼，由此得到聚苯硫醚系树脂(A)部分的颗粒(第一阶段)。

接着，将聚苯硫醚系树脂(A)部分的颗粒和聚酰胺树脂(B)从双螺杆挤出机的料斗供给至双螺杆挤出机，将它们在280℃～340℃的树脂温度下熔融混炼，由此得到本实施方式的粘接层用树脂组合物(第二阶段)。

需要说明的是，关于所述第一热塑性树脂(C)，也可以在第一阶段供给一部分，在第二阶段供给其他部分。此外，也可以在第一阶段供给全部量的所述第一热塑性树脂(C)。此外，也可以在第二阶段供给全部量的所述第一热塑性树脂(C)。

此外，在第二阶段中，也可以使用将聚酰胺树脂(B)与第一热塑性树脂(C)预先熔融混炼而得到的颗粒。

在侧进料挤出方法中，将聚苯硫醚系树脂(A)和第二热塑性树脂(D)从双螺杆挤出机的后装料筒供给至双螺杆挤出机供给，将聚酰胺树脂(B)从双螺杆挤出机的侧进料机(配置于料筒的中途)供给至双螺杆挤出机，将它们在280℃～340℃的树脂温度下熔融混炼，由此得到本实施方式的粘接层用树脂组合物。

需要说明的是，关于所述第一热塑性树脂(C)，也可以将一部分从双螺杆挤出机的后装料筒供给至双螺杆挤出机，在第二阶段将其他部分从双螺杆挤出机的侧进料机供给至双螺杆挤出机。此外，也可以将全部量的所述第一热塑性树脂(C)从双螺杆挤出机的后装料筒供给至双螺杆挤出机。此外，也可以将全部量的所述第一热塑性树脂(C)从双螺杆挤出机的侧进料机供给至双螺杆挤出机。

需要说明的是，从容易得到优异的粘接层用树脂组合物的观点考虑，作为本实施方式的粘接层用树脂组合物的制造方法，优选两阶段挤出方法。

从经济性的观点考虑，作为本实施方式的粘接层用树脂组合物的制备造方法，优选侧进料挤出方法。

<本实施方式的多层管>

接着，参照附图同时对本实施方式的多层管进行说明。

如图1所示，本实施方式的多层管X为层叠有三层的多层管。

此外，本实施方式的多层管X具有：第一层X1，含有聚酰胺树脂；第二层X2，含有聚苯硫醚系树脂，并配置于比所述第一层X1靠所述多层管的内周面侧；和粘接层X3，配置于所述第一层X1与所述第二层X2之间，并将所述第一层X1与所述第二层X2粘接。

需要说明的是，所述第一层X1不经由其他层与所述粘接层X3粘接。换言之，所述第一层X1与所述粘接层X3直接粘接。

此外，所述第一层X2不经由其他层与所述粘接层X3粘接。换言之，所述第一层X2与所述粘接层X3直接粘接。

本公开的多层管只要是层叠有三层以上的多层管即可，例如可以是四层结构，或也可以是五层结构。

(粘接层X3)

所述粘接层X3是由本实施方式的粘接层用树脂组合物形成的层。

(第二层X2)

所述第二层X2含有聚苯硫醚系树脂。

此外，所述第二层X2由第二层用树脂组合物形成。

所述第二层用树脂组合物含有聚苯硫醚系树脂。

此外，从提高第二层用树脂组合物的熔融张力的观点考虑，所述第二层用树脂组合物优选含有环氧改性热塑性树脂。通过第二层用树脂组合物的熔融张力提高，在第二层用树脂组合物的管成型中，第二层用树脂组合物的拉取性提高。此外，通过第二层用树脂组合物的熔融张力提高，在第二层用树脂组合物的吹塑成型中，第二层用树脂组合物的垂伸性提高。

此外，所述第二层用树脂组合物也可以根据需要进一步含有未改性的聚烯烃系树脂。

作为所述第二层用树脂组合物中的聚苯硫醚系树脂，例如可列举出：作为本实施方式的粘接层用树脂组合物中的聚苯硫醚系树脂(A)的上述的聚苯硫醚系树脂等。所述第二层用树脂组合物中的聚苯硫醚系树脂可以与本实施方式的粘接层用树脂组合物中的聚苯硫醚系树脂(A)相同，此外也可以不同。

所述第二层用树脂组合物进一步含有所述环氧改性热塑性树脂，所述第二层用树脂组合物相对于100重量份的聚苯硫醚系树脂优选含有1～50重量份的所述环氧改性热塑性树脂，更优选含有5～40重量份的所述环氧改性热塑性树脂。换言之，所述第二层进一步含有所述环氧改性热塑性树脂，所述第二层中相对于100重量份的所述聚苯硫醚系树脂优选含有1～50重量份的所述环氧改性热塑性树脂，更优选含有5～40重量份的所述环氧改性热塑性树脂。

通过所述第二层用树脂组合物相对于100重量份的聚苯硫醚系树脂含有1重量份以上的所述环氧改性热塑性树脂，第二层的耐冲击性改良效果容易发挥。

通过所述第二层用树脂组合物相对于100重量份的聚苯硫醚系树脂含有50重量份以下的所述环氧改性热塑性树脂，在将聚苯硫醚系树脂与环氧改性热塑性树脂熔融混炼时不易凝胶化，容易熔融混炼。

作为所述环氧改性热塑性树脂，例如可列举出：在侧链或主链具有环氧基的烯烃系共聚物等。

作为具有环氧基的烯烃系共聚物，例如可列举出：具有缩水甘油基的烯烃系共聚物等。

作为具有缩水甘油基的烯烃系共聚物，可列举出：缩水甘油酯型烯烃系共聚物、缩水甘油醚型烯烃系共聚物、缩水甘油胺型烯烃系共聚物等。

此外，作为具有缩水甘油基的烯烃系共聚物，优选α-烯烃与α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的共聚物。

作为该α-烯烃，可列举出：乙烯、丙烯、丁烯-1等。

需要说明的是，α,β-不饱和酸的缩水甘油酯是下述式(9)所示的化合物。

其中，上述式(9)中的R表示选自氢原子和碳原子数1～6的烷基中的任意者。

作为α,β-不饱和酸的缩水甘油酯，例如可列举出：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯等，其中特别优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。

α-烯烃与α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的共聚物也可以是无规共聚物、嵌段共聚物以及接枝共聚物中的任意种共聚物。

此外，作为在侧链或主链具有环氧基的烯烃系共聚物，可列举出：使含双键的烯烃系共聚物的双键环氧氧化而成的烯烃系共聚物。

作为所述未改性的聚烯烃系树脂，例如可列举出：聚乙烯(例如，高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯等)、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、聚丁烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。

此外，作为所述未改性的聚烯烃系树脂，也可以是二烯系树脂、二烯系树脂的氢化物、丙烯酸系树脂等。

作为所述二烯系树脂，例如可列举出：苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚异戊二烯丁烯-异戊二烯共聚物等。

作为所述丙烯酸系树脂，可列举出：乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。

含有聚苯硫醚系树脂的第二层X2通过配置于比所述第一层X1靠所述多层管的内周面侧，在本实施方式的多层管内流通化学品的情况下，该多层管X针对该化学品的耐化学品性优异。

需要说明的是，所述第二层X2含有比所述粘接层X3多的聚苯硫醚系树脂。

(第二层用树脂组合物的制造方法)

作为所述第二层用树脂组合物的制造方法，例如可列举出：将材料供给至熔融混合机，在280～340℃的温度下熔融混炼的方法等。

作为所述熔融混合机，例如可列举出：挤出机、班伯里密炼机、捏合机、混合辊等。作为所述挤出机，例如可列举出：单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等。

从提高聚苯硫醚系树脂与环氧改性热塑性树脂的反应性的观点考虑，优选使用双螺杆挤出机作为所述挤出机。

(第一层X1)

所述第一层X1含有聚酰胺树脂。

此外，所述第一层X1由第一层用树脂组合物形成。

所述第一层用树脂组合物含有聚酰胺树脂。

此外，所述第一层用树脂组合物也可以根据需要含有其他热塑性树脂、增塑剂、稳定剂中的至少任意者。

作为所述第一层X1中的聚酰胺树脂，例如可列举出：作为本实施方式的粘接层用树脂组合物中的聚酰胺树脂(B)的上述的聚酰胺树脂等。

所述第一层X1中的聚酰胺树脂可以与本实施方式的粘接层用树脂组合物中的聚酰胺树脂(B)相同，也可以不同。

作为所述第一层X1中包含的聚酰胺树脂，从尺寸稳定性、耐化学品性、耐冲击性等观点考虑，优选包含聚酰胺11和聚酰胺12中的至少任一者。

需要说明的是，所述第一层X1含有比所述粘接层X3多的聚酰胺树脂。(第一层用树脂组合物的制造方法)

作为所述第一层用树脂组合物的制造方法，例如可列举出：将材料供给至熔融混合机，在180～300℃的温度下熔融混炼的方法等。

作为所述熔融混合机，例如可列举出：挤出机、班伯里密炼机、捏合机、混合辊等。作为所述挤出机，例如可列举出：单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等。

从柔软性优异的观点、进行弯曲加工的情况下的加工性优异的观点考虑，本实施方式的多层管的弯曲弹性模量优选为2.0GPa以下。

需要说明的是，本实施方式的多层管的弯曲弹性模量是由各自的树脂组合物成型为ISO 20753中规定的A1型试验片，根据ISO 178实施弯曲试验测定出的值。

需要说明的是，通过用双螺杆挤出机将本实施方式的粘接层用树脂组合物熔融混炼，能提高第一热塑性树脂(C)的分散性，其结果是，能提高本实施方式的多层管的弯曲弹性模量。

(多层管的制造方法)

作为本实施方式的多层管的制造方法，可列举出共挤出法。

在本实施方式的多层管的制造方法中，首先，将所述粘接层用树脂组合物、第一层用树脂组合物以及第二层用树脂组合物供给至各自分开的挤出机，得到各自的熔融树脂。

然后，通过将各自的熔融树脂从各自的挤出机挤出至一个模头，使各自的熔融树脂在该模头内合流，进一步将各自的熔融树脂挤出至模头外，由此能得到本实施方式的多层管。

本实施方式的多层管可以通过公知的管成型法、吹塑成型法等得到。

(多层管的用途)

本实施方式的多层管的耐热性、耐热水性、耐化学品性、耐气体透过性、柔软性等优异。

本实施方式的多层管例如能用作用于输送燃料(例如汽油等)、水(例如冷却水)、化学品等的管。

此外，本实施方式的多层管也能用作电气部件、电子部件等。

〔公开项目〕

以下的各个项目是优选的实施方式的公开。

〔项目1〕

一种粘接层用树脂组合物，该粘接层用树脂组合物含有：聚苯硫醚系树脂(A)；聚酰胺树脂(B)；第一热塑性树脂(C)，具有选自环氧基、酸酐基、羧基、羧酸盐以及羧酸酯中的至少一种官能团；和第二热塑性树脂(D)，均不具有环氧基、酸酐基、羧基、羧酸盐以及羧酸酯，所述粘接层用树脂组合物相对于100重量份的所述聚苯硫醚系树脂(A)含有80～300重量份的所述聚酰胺树脂(B)、20～200重量份的所述第一热塑性树脂(C)、10～100重量份的所述第二热塑性树脂(D)，所述聚酰胺树脂(B)的末端氨基浓度为48～120mmol/kg。

〔项目2〕

根据项目1所述的粘接层用树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂(B)的230℃下的熔体流动速率为1～50g/10分钟。

〔项目3〕

根据项目1或2所述的粘接层用树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂(B)包含聚酰胺11和聚酰胺12中的至少任一者。

〔项目4〕

根据项目1～3中任一项所述的粘接层树脂组合物，其中，所述粘接层树脂组合物具有包含基质和结构域的基质-结构域结构，所述聚酰胺树脂(B)包含于所述基质中，所述聚苯硫醚系树脂(A)包含于所述结构域中。

〔项目5〕

一种多层管，该多层管为层叠有三层以上的多层管，具有：第一层，含有聚酰胺树脂；第二层，含有聚苯硫醚系树脂，并配置于比所述第一层靠所述多层管的内周面侧；和粘接层，配置于所述第一层与所述第二层之间，并将所述第一层与所述第二层粘接，所述粘接层由如项目1～4中任一项所述的粘接层用树脂组合物形成。

〔项目6〕

根据项目5所述的多层管，其中，所述第一层中的所述聚酰胺树脂包含聚酰胺11和聚酰胺12中的至少任一者。

〔项目7〕

根据项目5或6所述的多层管，其中，所述第二层进一步含有环氧改性热塑性树脂，所述第二层中相对于100重量份的所述聚苯硫醚系树脂含有1～50重量份的所述环氧改性热塑性树脂。

实施例

以下，列举出实施例和比较例对本公开进一步进行具体说明。需要说明的是，本公开不受这些实施例的任何限定。

〔粘接层用树脂组合物〕

首先，为了制作实施例和比较例的粘接层用树脂组合物，准备了下述聚苯硫醚系树脂(A)、下述聚酰胺树脂(B)、下述第一热塑性树脂(C)、下述第二热塑性树脂(D)以及抗氧化剂(F)作为材料。

<聚苯硫醚系树脂(A)>

(聚苯硫醚系树脂(A-1))

准备了第一高压釜。该第一高压釜具有：第一反应容器；第一搅拌机，搅拌该第一反应容器内的内容物；底塞阀，用于对所述第一反应容器进行开闭。

接着，向所述第一反应容器中加入47.5重量％流氢化钠8.27kg(硫氢化钠：70.00摩尔)、96重量％氢氧化钠2.91kg(氢氧化钠：69.80摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11.45kg(115.50摩尔)、乙酸钠2.24kg(27.3摩尔)以及离子交换水10.5kg。

然后，一边向所述第一反应容器内以常压通入氮气，一边将所述第一反应容器内缓慢加热，经过约3小时使所述第一反应容器内的内容物的温度达到245℃。其结果是，从所述第一反应容器中馏出了水14.78kg和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)0.28kg。

之后，将所述第一反应容器的内容物冷却至200℃。相对于每1摩尔加入至所述第一反应容器中的碱金属硫化物(硫氢化钠)的、残留于第一反应容器内的水分(也包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的水解中消耗的水分)的量为1.06摩尔。此外，排出至所述第一反应容器外的硫化氢的量相对于每1摩尔加入至所述第一反应容器中的碱金属硫化物(硫氢化钠)为0.02摩尔。

接着，向所述第一反应容器内加入对二氯苯10.34kg(70.32摩尔)、NMP 9.37kg(94.50摩尔)，将该第一反应容器在氮气下密封。

接着，一边利用第一搅拌机以240rpm搅拌所述第一反应容器内的内容物，一边使所述第一反应容器内的内容物以0.8℃/分钟的速度从200℃升温至235℃。

然后，一边利用第一搅拌机以240rpm搅拌所述第一反应容器内的内容物，一边将该内容物在235℃下加热40分钟，由此使该内容物反应。

之后，一边利用搅拌机以240rpm搅拌该内容物，一边使该内容物以0.8℃/分钟的速度从235℃升温至270℃。

接着，一边利用搅拌机以240rpm搅拌该内容物，一边将该内容物在270℃下加热70分钟，由此使该内容物反应。

然后，一边利用第一搅拌机搅拌所述第一反应容器内的内容物，一边在打开所述底塞阀的状态下用氮气对所述第一反应容器内加压15分钟，由此进行了闪蒸。

之后，利用搅拌机在250℃下短暂搅拌所述第一反应容器内的内容物。由此，多半的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)从所述第一反应容器内的内容物中被去除，得到了第一固体物。

准备了第二高压釜。该第二高压釜具有：第二反应容器；第二搅拌机，搅拌该第二反应容器内的内容物。

接着，将所述第一固体物和离子交换水76升加入至所述第二反应容器中。

然后，利用第二搅拌机在70℃下搅拌所述第二反应容器内的内容物30分钟，由此用离子交换水清洗了所述第一固体物。

之后，用玻璃过滤器对所述第二反应容器内的内容物进行抽滤，由此得到了第二固体物。

接着，将70℃的离子交换水76升向所述玻璃过滤器上的第二固体物倾倒，对该第二固体物和离子交换水进行抽滤，由此得到了第三固体物。

准备了第三高压釜。该第三高压釜具有：第三反应容器；第二搅拌机，搅拌该第三反应容器内的内容物。

接着，将所述第三固体物和离子交换水90升加入至所述第三反应容器中。

然后，将所述第三反应容器内的空气置换为氮气。

之后，使所述第三反应容器内的内容物升温至192℃，将该内容物在192℃下加热30分钟。

接着，将所述第三反应容器冷却，取出所述第三反应容器的内容物。

然后，用玻璃过滤器对该内容物进行抽滤，由此得到了第四固体物。

之后，将70℃的离子交换水76升向所述玻璃过滤器上的第四固体物倾倒，对该第四固体物和离子交换水进行抽滤，由此得到了第五固体物。

在氮气的气流下、在120℃下将该第五固体物干燥，由此得到了聚苯硫醚系树脂(A-1)。

聚苯硫醚系树脂(A-1)的315.5℃下的熔体流动速率(MFR)为230g/10分钟。

需要说明的是，聚苯硫醚系树脂(A-1)的315.5℃下的熔体流动速率(MFR)通过上述的方法测定出。

<聚酰胺树脂(B)>

B-1：聚酰胺12(DAICEL-EVONIK公司制)(末端氨基浓度：52mmol/kg，末端氨基浓度/末端羧基浓度：2.74，熔体流动速率(MFR)(温度：230℃，载荷：2160kg)：3g/10分钟)。

B-2：聚酰胺12(DAICEL-EVONIK公司制)(末端氨基浓度：64mmol/kg，末端氨基浓度/末端羧基浓度：3.37，熔体流动速率(MFR)(温度：230℃，载荷：2160kg)：8g/10分钟)。

B-3：聚酰胺12(DAICEL-EVONIK公司制)(末端氨基浓度：5mmol/kg，末端氨基浓度/末端羧基浓度：0.07，熔体流动速率(MFR)(温度：230℃，载荷：2160kg)：8g/10分钟)。

B-4：聚酰胺12(ARKEMA公司制，商品名：Rilsamid，型号：AESNOTL)(末端氨基浓度：29mmol/kg，末端氨基浓度/末端羧基浓度：0.78，熔体流动速率(MFR)(温度：230℃，载荷：2160kg)：5g/10分钟)。

需要说明的是，聚酰胺树脂(B)中的末端氨基浓度、末端氨基浓度/末端羧基浓度以及熔体流动速率(MFR)通过上述的方法测定出。

此外，对下述聚酰胺树脂测定出末端氨基浓度、末端氨基浓度/末端羧基浓度。

B-5：聚酰胺11(ARKEMA公司制，商品名：Rilsan，型号：BESNOTL)(末端氨基浓度：38mmol/kg，末端氨基浓度/末端羧基浓度：0.38)。

B-6：聚酰胺6(TORAY公司制，“Amilan”)(末端氨基浓度：46mmol/kg，末端氨基浓度/末端羧基浓度：0.82)。

由此，在日本特开2008-213458的实施例中使用的聚酰胺(本申请的B-4～B-6)(日本特开2008-213458的B-1～B-3)中，末端氨基浓度为46mmol/kg以下。

<具有选自环氧基、酸酐基、羧基、羧酸盐以及羧酸酯中的至少一种官能团的第一热塑性树脂(C)>

C-1：乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(住友化学公司制，“Bondfast”E)。

C-2：酸改性乙烯与1-丁烯的共聚物(三井化学公司制，“TAFMER”MH5020)。

<均不具有环氧基、酸酐基、羧基、羧酸盐以及羧酸酯的第二热塑性树脂(D)>

D-1：乙烯/1-丁烯共聚物(三井化学公司制，“TAFMER”A4085S)。

<抗氧化剂(F)>

F-1：四[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷。

(实施例1-1、1-2以及比较例1-1～1-4)

通过两阶段挤出方法得到了粘接层用树脂组合物的颗粒。

首先，作为第一阶段，将下述表1中示出的第一阶段的材料干混，在转鼓中预混2分钟，由此得到了第一预混物。

接着，利用双螺杆挤出机(料筒的设定温度：280℃～320℃之间)将该第一预混物熔融混炼，由此得到了第一颗粒。

然后，作为第二阶段，将下述表1中示出的第二阶段的材料与所述第一颗粒干混，在转鼓中预混2分钟，由此得到了第二预混物。

之后，利用双螺杆挤出机(料筒的设定温度：280℃～320℃之间)将该第二预混物熔融混炼，由此得到了粘接层用树脂组合物的颗粒。

(实施例1-3：一次性的干混)

将下述表1中示出的材料一次性干混，在转鼓中预混2分钟，由此得到了预混物。

接着，利用双螺杆挤出机(料筒的设定温度：280℃～320℃之间)将该预混物熔融混炼，由此得到了粘接层用树脂组合物的颗粒。

(粘接层用树脂组合物的熔体流动速率(MFR))

粘接层用树脂组合物的315.5℃下的熔体流动速率(MFR)通过ASTM-D1238-70中记载的方法来测定出。

此外，就粘接层用树脂组合物的315.5℃下的熔体流动速率(MFR)而言，使5g的粘接层用树脂组合物的颗粒干燥，将干燥后的粘接层用树脂组合物的颗粒在315.5℃下加热5分钟后，对加热后的粘接层用树脂组合物的颗粒施加5000g的载荷来测定出。

将测定值示于下述表1。

(粘接层用树脂组合物中的末端氨基浓度和末端氨基浓度/末端羧基浓度)

测定出粘接层用树脂组合物中的末端氨基浓度和末端羧基浓度。然后，计算出粘接层用树脂组合物中的末端氨基浓度/末端羧基浓度。

需要说明的是，粘接层用树脂组合物中的末端氨基浓度如下所述地求出。

首先，通过将苯酚与乙醇以体积比9∶1的比例混合，准备出苯酚/乙醇溶剂。

接着，将称量出的粘接层用树脂组合物用苯酚/乙醇溶剂40mL溶解，得到了第一溶液。

然后，向该第一溶液中加入乙醇10mL，得到了第二溶液。

接着，用N/100的盐酸水溶液滴定该第二溶液，求出粘接层用树脂组合物的末端氨基浓度。

此外，粘接层用树脂组合物中的末端羧基浓度如下所述地求出。

首先，在180℃的油浴中将称量出的粘接层用树脂组合物溶解于苯甲醇50mL中，得到了溶液。

接着，使用酚酞作为指示剂，用N/100的氢氧化钾-乙醇溶液滴定所述溶液，求出粘接层用树脂组合物的末端羧基浓度。

将粘接层用树脂组合物中的末端氨基浓度和末端氨基浓度/末端羧基浓度示于下述表1。

(试验片的制作)

使用热风干燥机，将实施例和比较例的粘接层用树脂组合物的颗粒在130℃下干燥3小时。

接着，将干燥后的粘接层用树脂组合物的颗粒供给至住友重机制注塑成型机(SE-50D)(料筒温度：320℃，模具温度：145℃)，使用ISO 20753中规定的A1型试验片形状的模具，将所述粘接层用树脂组合物的颗粒注塑成型，由此得到了试验片。

需要说明的是，在注塑成型中，在熔融树脂的平均速度成为400±50mm/s的条件下进行注塑成型，得到了哑铃形状的试验片。

需要说明的是，在比较例1中，在进行注塑成型时，气泡进入熔融树脂，无法得到所述哑铃形状的试验片。

将结果示于下述表1。

(拉伸强度和拉伸伸长率)

使用所述试验片，按照ISO527-1、ISO527-2，测定出粘接层用树脂组合物的拉伸强度和拉伸伸长率。

具体而言，将所述试验片在温度23℃、相对湿度50％下放置16小时，实施了状态的调节。然后，使用实施了状态的调节的试验片，按照ISO527-1、ISO527-2，在下述的条件下测定出粘接层用树脂组合物的弯曲弹性模量。

测定环境的温度：23℃。

测定环境的相对湿度：50％。

夹具间距离：114mm。

试验速度：50mm/s。

将结果示于下述表1。

(弯曲弹性模量)

使用所述试验片，按照ISO 178，测定出粘接层用树脂组合物的弯曲弹性模量。

具体而言，将所述试验片的中央部切出，由此得到了B2型试验片。接着，将该B2型试验片在温度23℃、相对湿度50％下放置16小时，实施了状态的调节。然后，使用实施了状态的调节的B2型试验片，按照ISO 178，在下述的条件下测定出粘接层用树脂组合物的弯曲弹性模量。

测定环境的温度：23℃。

测定环境的相对湿度：50％。

跨距：64mm。

试验速度：2mm/s。

将结果示于下述表1。

(夏比冲击强度(带缺口))

使用所述试验片，按照ISO 179-1，测定出粘接层用树脂组合物的夏比冲击强度(带缺口)。

具体而言，将所述试验片的中央部切出并且设置缺口，得到了带缺口的试验片(长度：80mm，缺口的宽度：4mm)。接着，将该带缺口试验片在温度23℃、相对湿度50％下放置16小时，实施了状态的调节。然后，使用实施了状态的调节的带缺口的试验片，按照ISO 179-1，在下述的条件下测定出粘接层用树脂组合物的夏比冲击强度(带缺口)。

测定环境的温度：23℃。

测定环境的相对湿度：50％。

将结果示于下述表1。

[表1]

在实施例1-1～1-3中，与比较例1-1不同，能得到试验片。可推测：在实施例1-1～1-3中MFR低，由此能得到试验片。

如上述表1所示，在实施例1-1～1-3中，与比较例1-2、1-3相比，弯曲弹性模量高。需要说明的是，在比较例1-1中，无法得到试验片，无法进行弯曲弹性模量的测定。

在两阶段挤出法的实施例1-1中，与将材料一次性混炼的实施例1-3相比，拉伸伸长率和夏比冲击强度高。

〔多层管〕

为了制作实施例和比较例的多层管，除了准备了上述实施例1-1、1-2以及比较例1-1～1-4的粘接层用树脂组合物的颗粒以外，还准备了下述第一层用树脂组合物、下述第二层用树脂组合物的颗粒作为材料。

<第一层用树脂组合物>

作为第一层用树脂组合物，准备了无增塑高粘度聚酰胺12(DAICEL-EVONIK公司制，“VESTAMID”LX9008 Black)。

<第二层用树脂组合物>

为了制作第二层用树脂组合物，准备了下述材料。

(聚苯硫醚系树脂)

准备了高压釜。所述高压釜具有：反应容器；搅拌机，搅拌该反应容器内的内容物；底塞阀，用于对所述第一反应容器进行开闭。

接着，向所述反应容器中加入47.5重量％流氢化钠8.27kg(硫氢化钠：70.00摩尔)、96重量％氢氧化钠2.94kg(氢氧化钠：70.63摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11.45kg(115.50摩尔)、乙酸钠1.89kg(23.1摩尔)以及离子交换水5.50kg。

然后，一边向所述反应容器内以常压通入氮气，一边将所述反应容器内缓慢加热，经过约3小时使所述反应容器内的内容物的温度达到245℃。其结果是，从所述反应容器中馏出了水9.77kg和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)0.28kg。

之后，将所述反应容器的内容物冷却至200℃。相对于每1摩尔加入至所述反应容器中的碱金属硫化物(硫氢化钠)的、残留于反应容器内的水分(也包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的水解中消耗的水分)的量为1.06摩尔。此外，排出至所述反应容器外的硫化氢的量相对于每1摩尔加入至所述反应容器中的碱金属硫化物(硫氢化钠)为0.02摩尔。

接着，向所述反应容器内加入对二氯苯10.42kg(70.86摩尔)、NMP 9.37kg(94.50摩尔)，将该反应容器在氮气下密封。

接着，一边利用搅拌机以240rpm搅拌所述反应容器内的内容物，一边使所述反应容器内的内容物以0.6℃/分钟的速度从200℃升温至270℃。

然后，一边利用搅拌机以240rpm搅拌所述反应容器内的内容物，一边将该内容物在270℃下加热140分钟，由此使该内容物反应。

之后，一边使所述反应容器内的内容物经过15分钟从270℃冷却至250℃，一边将水2.40kg(133摩尔)压入所述反应容器内。

接着，使所述反应容器内的内容物经过75分钟从250℃冷却至220℃。

然后，使所述反应容器内的内容物从220℃骤冷至室温左右，取出内容物。

之后，将该内容物用约35升的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)稀释由此得到第一浆料，在85℃下搅拌该第一浆料30分钟，用80目金属网(网孔0.175mm)将该第一浆料滤出，由此得到了第一固体物。

接着，将该第一固体物用约35升的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)稀释由此得到第二浆料，在85℃下搅拌该第二浆料30分钟，用80目金属网将该第二浆料滤出，由此得到了第二固体物。

将该第二固体物用70升的离子交换水稀释由此得到第三浆料，在70℃下搅拌该第三浆料30分钟，用80目金属网将该第三浆料滤出(利用离子交换水的清洗)。

进一步实施两次利用该离子交换水的清洗，由此得到了第三固体物。

将该第三固体物用乙酸32g和离子交换水70升稀释由此得到第四浆料，在70℃下搅拌该第四浆料30分钟，用80目金属网将该第四浆料滤出，由此得到了第四固体物。

将该第四固体物用离子交换水70升稀释由此得到第五浆料，在70℃下搅拌该第五浆料30分钟，用80目金属网将该第五浆料滤出，由此得到了第五固体物。

在氮气的气流下、在120℃下将该第五固体物干燥，由此得到了聚苯硫醚系树脂。

该聚苯硫醚系树脂的315.5℃下的熔体流动速率(MFR)为300g/10分钟。

需要说明的是，该聚苯硫醚系树脂的315.5℃下的熔体流动速率(MFR)通过上述的方法测定出。

(环氧改性热塑性树脂)

作为环氧改性热塑性树脂，准备了乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。

(其他)

作为其他材料，准备了乙烯与1-丁烯的共聚物和高密度聚乙烯。

将所述聚苯硫醚系树脂、所述乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、所述乙烯与1-丁烯的共聚物以及所述高密度聚乙烯干混，在转鼓中预混2分钟，由此得到了预混物。

接着，利用双螺杆挤出机(料筒的设定温度：280℃～320℃之间)将该预混物熔融混炼，利用线料切粒机(strand cutter)进行颗粒化，由此得到了第二层用树脂组合物的颗粒。

需要说明的是，第二层用树脂组合物相对于100重量份的所述聚苯硫醚系树脂含有15重量份的所述乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、15重量份的乙烯与1-丁烯的共聚物、5重量份的高密度聚乙烯。

第二层用树脂组合物的弯曲弹性模量为1.8GPa。

第二层用树脂组合物的弯曲弹性模量通过与粘接层用树脂组合物的弯曲弹性模量同样的方法来测定出。

(实施例2-1、2-2以及比较例2-1～2-4)

将所述第一层用树脂组合物投入至50mm的外层用挤出机(调温至260℃)中，将实施例1-1、1-2和比较例1-1～1-4的粘接层用树脂组合物的颗粒投入至25mm的粘接层用挤出机(调温至320℃)中，将所述第二层用组合物的颗粒投入至40mm的内层用挤出机(调温至310℃)中。

接着，将各自的树脂组合物在各自的挤出机的内部熔融混炼，将各自的树脂组合物从各自的挤出机供给至共挤出模头(调温至290℃)，使各自的树脂组合物在共挤出模头内的接合部熔融接合为多层状，将各自的树脂组合物从共挤出模头的顶端的模面(dieface)共挤出为三层型坯。

需要说明的是，对共挤出成型时的粘接层用树脂组合物的排出压力进行了测定。将排出压力示于下述表2。

利用定型(sizing)装置使三层型坯冷却凝固，由此得到了三层管(外径：8mm，内径：6mm)。三层型坯的拉取速度设为15m/分钟。

该三层管成为外层、比该外层靠内周面侧的内层、以及配置于所述外层与该内层之间的粘接层的三层结构。

外层由第一层用树脂组合物形成。外层的厚度为约0.7mm。

内层由第二层用树脂组合物形成。内层的厚度为约0.2mm。

粘接层由粘接层用树脂组合物形成。粘接层的厚度为约0.1mm。

实施例2-1、2-2以及比较例2-1～2-4的三层管分别是使用实施例1-1、1-2以及比较例1-1～1-4的粘接层用树脂组合物的颗粒形成的三层管。

(结构域的直径)

将实施例和比较例的三层管相对于长尺寸方向垂直切断。

接着，利用扫描型电子显微镜(SEM)对三层管的剖面进行拍摄，观察图像(倍率：1000倍)中的结构域的直径，以下述基准进行了评价。

○：结构域的直径为50μm以下的情况。

Δ：结构域的直径超过50μm且为200μm以下的情况。

×：结构域的直径超过200μm的情况。

将结果示于下述表2。

(拉伸试验)

依据SAE J2260在下述条件下对实施例和比较例的三层管实施了拉伸试验。

环境温度：23℃。

环境相对湿度：50％。

将结果示于下述表2。

(粘接强度试验)

将实施例和比较例的三层管切割，由此得到了长条状的试验片(宽度：5mm，长度：110mm以上)。

接着，尝试用切刀将试验片从前端预剥离30mm左右，但实施例和比较例的三层管均无法预剥离，未完成粘接强度试验。

将结果示于下述表2。

(低温冲击试验)

(DIN 73378)

依据DIN 73378在下述条件下对实施例和比较例的三层管实施了夏比冲击试验(n＝10)。数出10个中被破坏的个数。

速度：3.8m/sec。

做功量：7.5J。

温度：-40℃。

将结果示于下述表2。

(SAE J2260)

依据SAE J2260在下述条件下对实施例和比较例的三层管实施了冲击试验(n＝10)。数出10个中被破坏的个数。

锤子重量：912g。

锤子前端径：15.88mm。

下落高度：305mm。

温度：-40℃。

将结果示于下述表2。

(SAE J844)

依据SAE J844在下述条件下对实施例和比较例的三层管实施了冲击试验(n＝10)。数出10个三层管中被破坏的三层管的个数。

锤子重量：454g。

锤子前端径：15.88mm。

下落高度：305mm。

温度：-40℃。

将结果示于下述表2。

[表2]

如上述表2所示，实施例和比较例的三层管均在拉伸试验、粘接强度试验和低温冲击试验中成为良好的结果。

此外，如上述表2所示，在实施例中，与比较例2-1、2-3、2-4相比，结构域的直径小。

而且，如上述表2所示，在实施例中，与比较例2-1、2-3、2-4相比，共挤出成型时的排出压力大，容易成型。

(粘接层中的厚度的不均)

将实施例和比较例的三层管相对于长尺寸方向垂直切断。

接着，利用光学显微镜对三层管的剖面进行拍摄，在10处以上测定出粘接层的厚度。

然后，将“(粘接层中的厚度的最大值-粘接层中的厚度的最小值)/粘接层中的厚度的算术平均值”设为“粘接层中的厚度的不均”。

将结果示于下述表3。

[表3]

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如上述表3所示，在本公开的范围内的实施例中，与粘接层用树脂组合物中的聚酰胺树脂的末端氨基浓度为46mmol/kg以下的比较例相比，作为粘接层的厚度的不均的“(粘接层中的厚度的最大值-粘接层中的厚度的最小值)/粘接层中的厚度的算术平均值”小。

因此，根据本公开，提供一种在通过熔融挤出成型来由粘接层用树脂组合物形成粘接层时容易抑制粘接层的厚度的不均的粘接层用树脂组合物。

附图标记说明

X：多层管；

X1：第一层；

X2：第二层；

X3：粘接层。

Claims (7)

1.一种粘接层用树脂组合物，所述粘接层用树脂组合物含有：

聚苯硫醚系树脂(A)；

聚酰胺树脂(B)；

第一热塑性树脂(C)，具有选自环氧基、酸酐基、羧基、羧酸盐以及羧酸酯中的至少一种官能团；和

第二热塑性树脂(D)，不具有环氧基、酸酐基、羧基、羧酸盐以及羧酸酯中的任一者，

在所述粘接层用树脂组合物中，相对于100重量份的所述聚苯硫醚系树脂(A)含有80～300重量份的所述聚酰胺树脂(B)、20～200重量份的所述第一热塑性树脂(C)、10～100重量份的所述第二热塑性树脂(D)，

所述聚酰胺树脂(B)的末端氨基浓度为48～120mmol/kg。

2.根据权利要求1所述的粘接层用树脂组合物，其中，

所述聚酰胺树脂(B)在230℃下的熔体流动速率为1～50g/10分钟。

3.根据权利要求1或2所述的粘接层用树脂组合物，其中，

所述聚酰胺树脂(B)包含聚酰胺11和聚酰胺12中的至少任一者。

4.根据权利要求1或2所述的粘接层树脂组合物，其中，

所述粘接层树脂组合物具有包含基质和结构域的基质-结构域结构，

所述聚酰胺树脂(B)包含于所述基质中，

所述聚苯硫醚系树脂(A)包含于所述结构域中。

5.一种多层管，所述多层管为层叠有三层以上的多层管，所述多层管具有：

第一层，含有聚酰胺树脂；

第二层，含有聚苯硫醚系树脂，并配置于比所述第一层靠所述多层管的内周面侧；和

粘接层，配置于所述第一层与所述第二层之间，并将所述第一层与所述第二层粘接，

所述粘接层由如权利要求1或2所述的粘接层用树脂组合物形成。

6.根据权利要求5所述的多层管，其中，

所述第一层中的所述聚酰胺树脂包含聚酰胺11和聚酰胺12中的至少任一者。

7.根据权利要求5所述的多层管，其中，

所述第二层进一步含有环氧改性热塑性树脂，所述第二层中相对于100重量份的所述聚苯硫醚系树脂含有1～50重量份的所述环氧改性热塑性树脂。