CN118105964A - 一种酸修饰M2Ti6O13/TiO2纳米带及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化剂技术领域，具体而言，涉及一种酸修饰M2Ti6O13/TiO2纳米带及其制备方法，该方法包括：将锐钛矿型二氧化钛、双氧水和碱性溶液混合均匀，得到第一混合液；所述第一混合液进行水热反应后，分离出固体产物；将所述固体产物洗涤至中性，干燥处理后，在惰性气体氛围下进行煅烧处理，得到HT‑TiO2样品；将所述HT‑TiO2样品加入到含有还原性有机酸的酸性溶液中，得到第二混合液；所述第二混合液在预设温度下搅拌反应后，对反应产物进行洗涤和真空干燥处理，得到酸修饰M2Ti6O13/TiO2纳米带。本发明制得的纳米带，二氧化碳光催化还原效果更好，对产物具有选择性。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，具体而言，涉及一种酸修饰M2Ti6O13/TiO2纳米带及其制备方法。
背景技术
二氧化碳光催化还原是一种模仿植物光合作用，利用太阳光将二氧化碳进行资源化利用的环境友好型技术，也是未来大气环境控制和清洁能源利用的理想途径。然而，二氧化碳光催化还原产率低、选择性差，开发高效光催化剂是实现二氧化碳光催化还原技术工程应用的关键。二氧化钛(TiO2)具有价格低廉、化学稳定性高和易制备等优点是最具潜力的光催化剂之一，但是TiO2可见光响应差、电荷分离效率低，产物选择性差等缺点，限制其在光催化二氧化碳还原领域的应用。
针对TiO2改性方法和光催化性能，学者们已经做了大量的研究工作。目前，TiO2改性的主流策略主要包括晶体和晶面工程改性、金属或非金属掺杂和半导体异质结的构建等。其中，TiO2纳米带作为一维纳米材料具有丰富的暴露活性晶面、优异的机械和光电化学性质，是具有巨大潜力的光催化材料。然而，TiO2纳米带的二氧化碳光催化效果有待进一步提高，而且，现有的TiO2纳米带用于二氧化碳光催化反应时，二氧化碳光催化的产物多为浅度还原产物，深度还原产物较少，对于二氧化碳光催化产物的选择性较差。
发明内容
本发明解决的技术问题是以下问题的至少一种：(1)现有的TiO2纳米带的二氧化碳光催化还原效果有待进一步提高。现有的TiO2纳米带用于二氧化碳光催化反应时，二氧化碳光催化的产物多为浅度还原产物，深度还原产物较少，对于二氧化碳光催化产物的选择性较差。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种酸修饰M2Ti6O13/TiO2纳米带的制备方法，包括：
步骤S1、将锐钛矿型二氧化钛、双氧水和碱性溶液混合均匀，得到第一混合液；
步骤S2、所述第一混合液进行水热反应后，分离出固体产物；
步骤S3、将所述固体产物洗涤至中性，干燥处理后，在惰性气体氛围下进行煅烧处理，得到HT-TiO2样品；
步骤S4、将所述HT-TiO2样品加入到含有还原性有机酸的酸性溶液中，得到第二混合液；
步骤S5、所述第二混合液在预设温度下搅拌反应后，对反应产物进行洗涤和真空干燥处理，得到酸修饰M2Ti6O13/TiO2纳米带。
较佳地，所述步骤S4中，所述还原性有机酸包括抗坏血酸和草酸中的一种。
较佳地，所述步骤S4中，所述还原性有机酸为抗坏血酸，所述第二混合液中所述抗坏血酸与所述HT-TiO2样品的质量之比为0.01-0.5。
较佳地，所述第二混合液中所述抗坏血酸与所述HT-TiO2样品的质量之比为0.05。
较佳地，所述步骤S4中，所述酸性溶液中含有表面活性剂、醋酸和所述还原性有机酸；所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和P123中的一种。
较佳地，所述步骤S1中，所述碱性溶液包括NaOH溶液、LiOH溶液和氨水溶液中的一种。
较佳地，所述步骤S2中，所述水热反应的温度为160-200℃，时间为16-24h。
较佳地，所述步骤S3中，所述煅烧处理的温度为300-450℃，时间为1.5-2.5h。
较佳地，所述步骤S5中，所述预设温度为50-70℃，所述搅拌反应的时间为2-4h。
本发明还提供了一种酸修饰M2Ti6O13/TiO2纳米带，采用如上所述的酸修饰M2Ti6O13/TiO2纳米带的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明中，首先，在水热反应合成M2Ti6O13/TiO2纳米带的过程中加入过氧化氢，过氧化氢在碱性加热条件下会发生亲核反应，断键形成H-O-O，可有效破坏Ti-O-Ti键形成水合二氧化钛(Ti-O-OH)。Ti-O-OH稳定性较差，极易腐蚀溶解TiO2原料同时形成氧空位，有助于提升M2Ti6O13/TiO2纳米带的二氧化碳光催化效果，从而使得最终制得的酸修饰M2Ti6O13/TiO2纳米带具有更好的二氧化碳光催化效果。随后，将合成的M2Ti6O13/TiO2纳米带进行煅烧处理，以避免二氧化钛进一步转化为金红石相。最后，使用还原性有机酸对经煅烧处理的M2Ti6O13/TiO2纳米带进行改性，得到酸修饰M2Ti6O13/TiO2纳米带，酸修饰M2Ti6O13/TiO2纳米带的可见光响应能力增强，二氧化碳光催化反应过程中，可以产生更多的光电子，从而提高二氧化碳光催化反应的产率。另外，本申请中，使用适量的还原性有机酸对经煅烧处理的M2Ti6O13/TiO2纳米带进行改性时，还原性有机酸中的O会和TiO2的Ti结合，形成缺陷角，进而形成新的活性位点，促进C-C耦合，使得二氧化碳光催化反应过程中，能够生成较多的深度还原产物(C2类产物，如C2H4、C2H6)；使用过量的还原性有机酸对经煅烧处理的M2Ti6O13/TiO2纳米带进行改性时，过量的还原性有机酸会覆盖掉活性位点，使得二氧化碳光催化反应过程中，生成的还原产物主要是浅度还原产物(C1类产物，如CO、CH4)。可见，通过调整还原性有机酸的加入量，可以使得生成的酸修饰M2Ti6O13/TiO2纳米带对CO2光催化反应的产物具有选择性。
附图说明
图1为本发明实施例中酸修饰M2Ti6O13/TiO2纳米带的制备方法的流程示意图；
图2为锐钛矿型二氧化钛、实施例1中制得的HT-TiO2样品、实施例1中制得的酸修饰K2Ti6O13/TiO2纳米带和实施例2中制得的酸修饰K2Ti6O13/TiO2纳米带XRD图谱；
图3为实施例1中制得的HT-TiO2样品、实施例1中制得的酸修饰K2Ti6O13/TiO2纳米带和实施例2中制得的酸修饰K2Ti6O13/TiO2纳米带SEM图片；
图4为使用实施例1中的锐钛矿型二氧化钛、实施例1中制得的HT-TiO2样品、实施例1中制得的酸修饰K2Ti6O13/TiO2纳米带和实施例2中制得的酸修饰K2Ti6O13/TiO2纳米带分别进行二氧化碳光催化反应时，光催化反应产物CH4、CO、C2H4和C2H6的产率柱状图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例中的特征可以相互组合。术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。以上术语涵盖术语“由……组成”和“基本上由……组成”。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。
另外，需要说的是，本发明中M2Ti6O13/TiO2中M代表K、Li或NH4等。本发明中深度还原产物指的是C2类产物，如C2H4、C2H6，浅度还原产物指的是C1类产物，如CO、CH4。
如图1所示，本发明实施例提供了一种酸修饰M2Ti6O13/TiO2纳米带的制备方法，包括：
步骤S1、将锐钛矿型二氧化钛、双氧水和碱性溶液混合均匀，得到第一混合液；
步骤S2、所述第一混合液进行水热反应后，分离出固体产物；
步骤S3、将所述固体产物洗涤至中性，干燥处理后，在惰性气体氛围下进行煅烧处理，得到HT-TiO2样品；
步骤S4、将所述HT-TiO2样品加入到含有还原性有机酸的酸性溶液中，得到第二混合液；
步骤S5、所述第二混合液在预设温度下搅拌反应后，对反应产物进行洗涤和真空干燥处理，得到酸修饰M2Ti6O13/TiO2纳米带。
与现有技术相比，本发明中，首先，在水热反应合成M2Ti6O13/TiO2纳米带的过程中加入过氧化氢，过氧化氢在碱性加热条件下会发生亲核反应，断键形成H-O-O，可有效破坏Ti-O-Ti键形成水合二氧化钛(Ti-O-OH)。Ti-O-OH稳定性较差，极易腐蚀溶解TiO2原料同时形成氧空位，有助于提升M2Ti6O13/TiO2纳米带的二氧化碳光催化效果，从而使得最终制得的酸修饰M2Ti6O13/TiO2纳米带具有更好的二氧化碳光催化效果。随后，将合成的M2Ti6O13/TiO2纳米带进行煅烧处理，以避免二氧化钛进一步转化为金红石相。最后，使用还原性有机酸对经煅烧处理的M2Ti6O13/TiO2纳米带进行改性，得到酸修饰M2Ti6O13/TiO2纳米带，酸修饰M2Ti6O13/TiO2纳米带的可见光响应能力增强，二氧化碳光催化反应过程中，可以产生更多的光电子，从而提高二氧化碳光催化反应的产率。另外，本申请中，使用适量的还原性有机酸对经煅烧处理的M2Ti6O13/TiO2纳米带进行改性时，还原性有机酸中的O会和TiO2的Ti结合，形成缺陷角，进而形成新的活性位点，促进C-C耦合，使得二氧化碳光催化反应过程中，能够生成较多的深度还原产物(C2类产物，如C2H4、C2H6)；使用过量的还原性有机酸对经煅烧处理的M2Ti6O13/TiO2纳米带进行改性时，过量的还原性有机酸会覆盖掉活性位点，使得二氧化碳光催化反应过程中，生成的还原产物主要是浅度还原产物(C1类产物，如CO、CH4)。可见，通过调整还原性有机酸的加入量，可以使得生成的酸修饰M2Ti6O13/TiO2纳米带对CO2光催化反应的产物具有选择性。
本发明的一些实施例中，所述步骤S4中，所述还原性有机酸包括抗坏血酸和草酸中的一种。
本发明的一些实施例中，所述步骤S4中，所述还原性有机酸为抗坏血酸，所述第二混合液中所述抗坏血酸与所述HT-TiO2样品的质量之比M为0.01-0.5。经过实验发现，当M小于或等于0.05时，随着M的逐渐增加，使用制得的酸修饰M2Ti6O13/TiO2纳米带进行二氧化碳光催化反应时，深度还原产物逐渐增加。当M为0.05-0.5时，随着M的逐渐增加，使用制得的酸修饰M2Ti6O13/TiO2纳米带进行二氧化碳光催化反应时，深度还原产物逐渐减少，还原产物主要为CO。
本发明的一些实施例中，所述第二混合液中所述抗坏血酸与所述HT-TiO2样品的质量之比M为0.05。当M为0.05时，使用制得的酸修饰M2Ti6O13/TiO2纳米带进行二氧化碳光催化反应时，深度还原产物的量最多。
本发明的一些实施例中，所述步骤S4中，所述酸性溶液中含有表面活性剂、醋酸和所述还原性有机酸；所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和P123中的一种。表面活性剂主要用于分散HT-TiO2样品，以形成稳定的纳米悬浮液。
本发明的一些实施例中，所述步骤S1中，所述碱性溶液包括NaOH溶液、LiOH溶液和氨水溶液中的一种。
本发明的一些实施例中，所述步骤S2中，所述水热反应的温度为160-200℃，时间为16-24h。
本发明的一些实施例中，所述步骤S3中，所述煅烧处理的温度为300-450℃，时间为1.5-2.5h。
本发明的一些实施例中，所述步骤S5中，所述预设温度为50-70℃，所述搅拌反应的时间为2-4h。
本发明还提供了一种酸修饰M2Ti6O13/TiO2纳米带，采用如上所述的酸修饰M2Ti6O13/TiO2纳米带的制备方法制得。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。本发明实施例中使用的锐钛矿型二氧化钛为商用锐钛矿型二氧化钛。
实施例1
1.1、将1.5g锐钛矿型二氧化钛加入到60ml的含有双氧水和KOH的溶液中混合均匀，得到第一混合液；其中，第一混合液中KOH的浓度为10mol/L；双氧水的浓度为350mmol/L。
1.2、所述第一混合液转移到反应釜中进行水热反应后，分离出固体产物；其中，水热反应的温度为180℃，时间为20h。
1.3、将所述固体产物冷却后用0.1mol/L的冰醋酸溶液洗涤至中性，干燥处理后，得到的样品即为K2Ti6O13/TiO2纳米带样品。
1.4、将K2Ti6O13/TiO2纳米带样品在氮气氛围下进行煅烧处理，得到HT-TiO2样品；煅烧处理的温度为450℃，时间为2h。
1.5、取0.4gHT-TiO2样品加入到酸性溶液中，得到第二混合液；酸性溶液由0.3g的聚乙烯吡咯烷酮、50ml冰醋酸和0.02g抗坏血酸组成，可以看出，第二混合液中抗坏血酸与HT-TiO2的质量比为0.05。
1.6、所述第二混合液在60℃下下搅拌反应3h后，依次使用无水乙醇和水离心洗涤反应产物至中性，然后在60℃下进行真空干燥处理，得到酸修K2Ti6O13/TiO2纳米带。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，步骤1.5中，酸性溶液抗坏血酸的质量为0.12g，即，第二混合液中抗坏血酸与HT-TiO2的质量比为0.3。
实施例3
3.1、将1.5g锐钛矿型二氧化钛加入到60ml的含有双氧水和KOH的溶液中混合均匀，得到第一混合液；其中，第一混合液中KOH的浓度为8mol/L；双氧水的浓度为150mmol/L。
3.2、所述第一混合液转移到反应釜中进行水热反应后，分离出固体产物；其中，水热反应的温度为180℃，时间为16h。
3.3、将所述固体产物冷却后用0.1mol/L的冰醋酸溶液洗涤至中性，干燥处理后，得到的样品即为K2Ti6O13/TiO2纳米带样品。
3.4、将K2Ti6O13/TiO2纳米带样品在氮气氛围下进行煅烧处理，得到HT-TiO2样品；煅烧处理的温度为350℃，时间为2h。
3.5、取0.4gHT-TiO2样品加入到酸性溶液中，得到第二混合液；酸性溶液由0.3g的聚乙烯吡咯烷酮、50ml冰醋酸和0.02g抗坏血酸组成，可以看出，第二混合液中抗坏血酸与HT-TiO2的质量比为0.05。
3.6、所述第二混合液在60℃下下搅拌反应3h后，依次使用无水乙醇和水离心洗涤反应产物至中性，然后在60℃下进行真空干燥处理，得到酸修K2Ti6O13/TiO2纳米带。
实验例
对锐钛矿型二氧化钛、实施例1中制得的HT-TiO2样品、实施例1中制得的酸修饰K2Ti6O13/TiO2纳米带和实施例2中制得的酸修饰K2Ti6O13/TiO2纳米带进行XRD表征，结果如图2所示，从图2可以看出，HT-TiO2中主要以锐钛矿为主，且含有少量钛酸钾和金红石，说明抗坏血酸改性过程中不影响晶型。需要说明的是，图2中A代表锐钛矿，R代表金红石，K是钛酸钾，
对实施例1中制得的HT-TiO2样品、实施例1中制得的酸修饰K2Ti6O13/TiO2纳米带和实施例2中制得的酸修饰K2Ti6O13/TiO2纳米带进行SEM表征，结果如图3所示，图3中(a)为实施例1中制得的HT-TiO2样品的SEM图片，图3中(b)为实施例1中制得的酸修饰修K2Ti6O13/TiO2纳米带的SEM图片和图3中(c)实施例2中制得的酸修饰K2Ti6O13/TiO2纳米带的SEM图片。从图3可以看出，随着第二混合液中抗坏血酸含量的增加，酸修饰K2Ti6O13/TiO2纳米带变细。
使用锐钛矿型二氧化钛、实施例1中制得的HT-TiO2样品、实施例1中制得的酸修饰K2Ti6O13/TiO2纳米带和实施例2中制得的酸修饰K2Ti6O13/TiO2纳米带分别进行二氧化碳光催化反应，反应过程中CH4、CO、C2H4和C2H6的产率如图4所示，从图4可以看出，相比于HT-TiO2样品，实施例1中制得的酸修饰K2Ti6O13/TiO2纳米带和实施例2中制得的酸修饰K2Ti6O13/TiO2纳米带，还原产物的总产率均有所提升。实施例1中制得的酸修饰K2Ti6O13/TiO2纳米带与实施例2中制得的酸修饰K2Ti6O13/TiO2纳米带相比而言，实施例1中制得的酸修饰K2Ti6O13/TiO2纳米带参与的二氧化碳光催化反应，深度还原产物相对较多，产物类型包括CH4、CO、C2H4和C2H6。实施例2中制得的酸修饰K2Ti6O13/TiO2纳米带参与的二氧化碳光催化反应的还原产物中，主要是浅度还原产物，未出现深度还原产物。
需要说明的是，图2中，TiO2下方的曲线为钛矿型二氧化钛的XRD图谱，HT-TiO2下方的曲线为实施例1中制得的HT-TiO2样品的XRD图谱，AA0.05下方的曲线实施例1中制得的酸修饰K2Ti6O13/TiO2纳米带的XRD图谱，AA0.3下方的曲线实施例2中制得的酸修饰K2Ti6O13/TiO2纳米带的XRD图谱。图4中，TiO2上方为钛矿型二氧化钛的还原产物产率柱状图，HT-TiO2上方为实施例1中制得的HT-TiO2样品的还原产物产率柱状图，AA0.05的上方为实施例1中制得的酸修饰K2Ti6O13/TiO2纳米带的还原产物产率柱状图，AA0.3上方为实施例2中制得的酸修饰K2Ti6O13/TiO2纳米带的还原产物产率柱状图，No Det代表未检测到数据。
另外，需要说明的是，虽然本发明披露如上，但本发明的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种酸修饰M2Ti6O13/TiO2纳米带的制备方法，其特征在于，包括：
步骤S1、将锐钛矿型二氧化钛、双氧水和碱性溶液混合均匀，得到第一混合液；
步骤S2、所述第一混合液进行水热反应后，分离出固体产物；
步骤S3、将所述固体产物洗涤至中性，干燥处理后，在惰性气体氛围下进行煅烧处理，得到HT-TiO2样品；
步骤S4、将所述HT-TiO2样品加入到含有还原性有机酸的酸性溶液中，得到第二混合液；
步骤S5、所述第二混合液在预设温度下搅拌反应后，对反应产物进行洗涤和真空干燥处理，得到酸修饰M2Ti6O13/TiO2纳米带。
2.根据权利要求1所述的酸修饰M2Ti6O13/TiO2纳米带的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述还原性有机酸包括抗坏血酸和草酸中的一种。
3.根据权利要求2所述的酸修饰M2Ti6O13/TiO2纳米带的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述还原性有机酸为抗坏血酸，所述第二混合液中所述抗坏血酸与所述HT-TiO2样品的质量之比为0.01-0.5。
4.根据权利要求3所述的酸修饰M2Ti6O13/TiO2纳米带的制备方法，其特征在于，所述第二混合液中所述抗坏血酸与所述HT-TiO2样品的质量之比为0.05。
5.根据权利要求1-4任一项所述的酸修饰M2Ti6O13/TiO2纳米带的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述酸性溶液中含有表面活性剂、醋酸和所述还原性有机酸；所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和P123中的一种。
6.根据权利要求1所述的酸修饰M2Ti6O13/TiO2纳米带的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述碱性溶液包括NaOH溶液、LiOH溶液和氨水溶液中的一种。
7.根据权利要求1所述的酸修饰M2Ti6O13/TiO2纳米带的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述水热反应的温度为160-200℃，时间为16-24h。
8.根据权利要求1所述的酸修饰M2Ti6O13/TiO2纳米带的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述煅烧处理的温度为300-450℃，时间为1.5-2.5h。
9.根据权利要求1所述的酸修饰M2Ti6O13/TiO2纳米带的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，所述预设温度为50-70℃，所述搅拌反应的时间为2-4h。
10.一种酸修饰M2Ti6O13/TiO2纳米带，其特征在于，采用如权利要求1-9任一项所述的酸修饰M2Ti6O13/TiO2纳米带的制备方法制得。
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118105964A true CN118105964A (zh) | 2024-05-31 |
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