CN118067826A - 一种c3植物木质素含量的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种C3植物木质素含量的测定方法，以C3植物为原料提取木质素，基于C3植物各组分成键强度不同，木质素及纤维素δ13C值同C3植物本身有较大差异，通过提取木质素后生物质与原生物质的δ13C差值来判断木质素的含量，通过高选择性的对甲苯磺酸溶解生物质获得较纯净的木质素，将剩余固体进一步用亚氯酸钠漂白得到较纯净的纤维素，采用元素分析同位素质谱仪测定生物质、木质素、亚氯酸钠漂洗前后纤维素的δ13C，建立碳同位素分馏值与木质素含量的方程式，进而使用Klason法测定的木质素含量结果进行验证，本发明测定方法简单、操作简便，样品用量小，无需使用强酸等高腐蚀性试剂，为测定木质素含量测定提供了一种更简易的新方法。
Description
技术领域
本发明属于稳定同位素分析技术领域，具体涉及分离C3植物中木质素含量的测定方法。
背景技术
木质素是一种复杂的酚类聚合物，其结构中含有大量酚羟基、甲氧基以及碳-碳键等官能团，经合理加工与转化能获得众多类型的燃料、化学品和材料，具有很大的利用潜力。测定木质素含量目前最常用的是Klason法和酸性溶解法，Klason法通过强酸处理植物材料，使纤维素和半纤维素被溶解，而木质素由于其化学稳定性不溶于酸，需严格控制酸浓度、处理时间和温度需要以避免过度降解木质素，经过过滤、洗涤和干燥步骤，得到的沉淀物主要为木质素，然后通过称重计算木质素的含量；酸性溶解法则是将木材样品与酸溶液混合，在高温高压条件下溶解木质素和其他成分，并通过紫外光谱法、红外光谱法等方法分析木质素的含量，红外光谱法和紫外分光光度法都是利用木质素分子中特定官能团对红外光、紫外光的吸收特性在特定波长下进行吸光度测量，根据标准曲线或已知摩尔消光系数计算木质素含量。传统方法的操作步骤繁琐、耗时较长，对样品需求量大(不适合珍贵或有限的样本)，在样品制备过程中需要需使用强酸等高腐蚀性试剂、管式炉等高能耗仪器。
因此，一个高效、简便、安全的测定木质素含量的方法，对植物生理生态、生物质能利用、木材加工以及农业废弃物资源化等多个领域都具有重要的理论和实践意义。
发明内容
本发明提出一种新颖的C3植物木质素含量测定方法，利用木质素、纤维素与C3植物主体在δ13C值上的显著差异，通过非破坏性、环境友好的同位素分析技术实现木质素的定量分析。
本发明具体技术方案如下：
一种C3植物木质素含量的测定方法，具体步骤如下：
(1)C3植物样品的制备：将C3植物依次经过破碎、搅拌、过滤、干燥、过60目筛得到C3竹粉；
(2)木质素的萃取：干燥过60目筛后的C3竹粉按照质量分数60％对甲苯磺酸与C3竹粉的质量比为20:1进行混合，在80℃的条件下搅拌90分钟，加热结束后自然冷却，降至室温后将所得r溶液进行离心分离，4000rpm离心5分钟，离心后的上清液加去离子水重复离心操作至中性，将清洗至中性的底部剩余物进行真空干燥，最后所得的固体为竹粉木质素；
(3)不同木质素含量纤维素的获取：将对甲苯磺酸处理后冷却离心后的剩余固体水洗至中性后烘干得到高木质素含量的纤维素；
高木质素含量的纤维素使用8wt％的亚氯酸钠溶液在80℃下漂白6h，水洗至中性后烘干即得低木质素含量的纤维素；
(4)样品的δ13C测定：将步骤(1)和(2)所得样品-C3竹粉、竹粉木质素、含有高木质素含量的纤维素、低木质素含量的纤维素进行研磨、过300目筛后根据元素分析仪所测样品碳含量，使用百万级称精确称取碳含量40μg的样品，将样品装入锡杯并包裹，每个样品设置四个平行，使用元素分析仪(FlashEA 1112HT,Thermo Fisher Scientific)和同位素质谱联用仪(Delta V Advantage，Thermo Fisher Scientific，Germany)各样品13C值，选择测试CN样品的炉体，通过调节炉体控温程序，按400、600、800和960℃四个温度梯度进行程序升温，最终测试温度固定为960℃，Oven炉设置为50℃，测定δ13C值的仪器误差控制在0.1‰以内，δ13C表示测试样品中13C和12C的比值相对于标准物质的相对千分差，其δ13C值的比值定义式如下式(1)：
δ13C值越高表明样品中13C含量越高，越低表明样品中13C含量越低；
测试得到C3竹粉、竹粉木质素、含有高木质素含量的纤维素、低木质素含量的δ13C平均值分别为δ13C底、δ13C1、δ13C2、δ13C3；
(5)计算提取样品木质素的分馏值(δ13Cn-δ13C底)以及其所对应的木质素含量，可拟合得到分馏值与木质素的关系式：y＝20.275exp(-0.566x)(R2＝0.9737)，其中x为样品所制得木质素的分馏值，Y为木质素的含量，通过该公式对植物的木质素含量进行计算。
本发明的有益效果：
(1)本发明相较于传统酸性溶解法，该方法简化了操作流程，减少了对强酸等高腐蚀性试剂的依赖。
(2)本发明相较于传统的Klason法，该方法无需使用高能耗的管式炉等设备。
(3)本发明样品用量少，仅为传统方法的1/20。
(4)本发明具有较高的灵敏度和特异性，能够准确测定C3植物中木质素的含量。
(5)本发明有效避免了对珍贵或有限样本的大量消耗，尤其适合应用于植物生理生态研究、生物质能源开发、木材加工及农业废弃物资源化等领域。
(6)本发明提供一种操作简便、安全、高效精准通过C3植物及其所含木质素的自身碳同位素特征，测定其木质素含量的方法。
附图说明
图1为分馏值与木质素的拟合曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，对本发明作进一步说明。显然，所描述的实施例仅仅是实施例中的一部分。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术工人在没有创造性发明的前提下所获得的其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例中所使用竹粉购置淘宝；所使用的对甲苯磺酸为阿拉丁，分析纯；所使用的次氯酸钠为麦克林，分析纯。所使用的油浴锅为巩义市予华仪器有限责任公司，DF-101S型号；所使用的真空干燥箱为上海齐欣科学仪器有限公司，DZF-6050D型号；使用的烘箱为上海一恒，DHG-9145A型号，本发明实施实例中的烘干温度为105℃。元素分析仪+同位素质谱连用仪为Thermo Fisher Scientific/Thermo Fisher Scientific,Germany，型号是FlashEA 1112HT/Delta VAdvanttage。
实施例1
一种C3植物木质素含量的测定方法，具体步骤如下：
(1)C3植物样品的制备：将C3植物依次经过破碎、搅拌、过滤、干燥、过60目筛得到C3竹粉；
(2)木质素的萃取：干燥过60目筛后的C3竹粉按照质量分数60％对甲苯磺酸与C3植物粉末的质量比为20:1进行混合，在80℃的条件下搅拌90分钟，加热结束后自然冷却，降至室温后将所得混合物进行离心分离，4000rpm离心5分钟，上清液加去离子水重复离心操作至中性，将清洗至中性的底部剩余物进行真空干燥，最后所得的固体为竹粉木质素；
(3)不同木质素含量纤维素的获取：
将对甲苯磺酸处理后冷却离心后的剩余固体水洗至中性后烘干得到高木质素含量的纤维素，命名为竹粉纤0％；
高木质素含量的纤维素使用8wt％的亚氯酸钠溶液在80℃下漂白6h，水洗至中性后烘干即得低木质素含量的纤维素，命名为竹粉纤8％；
(4)样品的δ13C测定：将步骤(1)和(2)所得样品-C3竹粉、竹粉木质素、含有高木质素含量的纤维素、低木质素含量的纤维素进行研磨、过300目筛后根据元素分析仪所测样品碳含量，使用百万级称精确称取碳含量40μg的样品，将样品装入锡杯并包裹，每个样品设置四个平行，使用元素分析仪(FlashEA 1112HT,Thermo Fisher Scientific)和同位素质谱联用仪(Delta V Advantage，Thermo Fisher Scientific，Germany)各样品δ13C值，选择测试CN样品的炉体，通过调节炉体控温程序，按400、600、800和960℃四个温度梯度进行程序升温，最终测试温度固定为960℃，Oven炉设置为50℃，测定δ13C值的仪器误差控制在0.1‰以内，δ13C表示测试样品中13C和12C的比值相对于标准物质的相对千分差，δ13C表示测试样品中13C和12C的比值相对于标准物质的相对千分差，其δ13C值的比值定义式如下式(1)：
δ13C值越高表明样品中13C含量越高，越低表明样品中13C含量越低；
测试得到C3竹粉、竹粉木质素、含有高木质素含量的纤维素、低木质素含量的纤维素δ13C平均值分别为δ13C底、δ13C1、δ13C2、δ13C3；
表1所示为各个样品的的δ13C；
表1
| C％ | 1 | 2 | 3 | 4 | 均值 | 误差 | |
| 竹粉 | 45.21±0.56 | -28.809 | -28.69 | -28.827 | -28.888 | -28.754 | 0.072 |
| 竹粉木质素 | 60.43±0.07 | -31.248 | -31.187 | -31.256 | -31.199 | -31.219 | 0.030 |
| 竹粉纤0％ | 48.99±4.34 | -28.2114 | -28.1685 | -28.1157 | -28.3998 | -28.2238 | 0.11 |
| 竹粉纤8％ | 39.34±0.20 | -26.4059 | -26.3182 | -26.3461 | -26.2843 | -26.3386 | 0.04 |
(5)根据步骤(4)中所测的提取样品木质素的分馏值(δ13C产-δ13C底)以及其所对应的木质素含量见表2，可拟合得到分馏值与木质素的关系式：y＝20.275exp(-0.566x)(R2＝0.9737)(见图1)，其中x为样品所制得木质素的分馏值，Y为木质素的含量，可以利用该公式对植物的木质素含量进行计算。
表2
| 竹粉 | 竹粉木质素 | 竹粉纤0％ | 竹粉纤8％ | |
| △13C | 0 | -3.01 | 0.26 | 1.80 |
| 木质素含量(％) | 24.50 | 100 | 19.03 | 6.02 |
实施例2
验证实施例1中公式的可靠性，具体步骤如下：
(1)通过实施例1中描述的步骤提取黄木(C3植物)中的木质素，通过常用Klason法测得经对甲苯磺酸处理后的剩余固体水洗至中性后烘干得到含有高木质素含量的纤维素的木质素含量，即黄木纤0％的木质素含量为31.03％；
(2)与实施例1中步骤(4)中相同测得实施例2中(1)所制备的黄木、高木质素含量的纤维素的δ13C值，分别记作δ13C底、δ13C1，并通过计算求得黄木的分馏值(δ13Cn-δ13C底)为-0.84(见表3)；
(3)通过实施例2中(2)所得分馏值，利用实施例1中拟合公式：y＝20.275exp(-0.566x)(R2＝0.9737)带入求得黄木纤0％的木质素含量为32.64(见表3)，与实施例2中步骤(1)采用常规Klason法测的木质素含量(31.03％)匹配度高，即认为本发明实施例1方法是可行的。
表3
| △13C | Klason法 | 本发明方法 | |
| 黄木纤0％ | -0.84 | 31.03 | 32.63 |
本发明利用基于C3植物各组分成键强度不同，木质素、纤维素δ13C值同C3植物本身有较大差异，通过提取前后木质素和生物质的δ13C差值来判断木质素的含量，采用EA-IRMS测定生物质、纤维素和木质素的δ13C，无需腐蚀性试剂的使用，无需马弗炉等高能耗仪器的使用，样品用量少，重复性好，准确度较高。
Claims (1)
1.一种C3植物木质素含量的测定方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将C3植物依次经过破碎、搅拌、过滤、干燥、过60目筛得到C3竹粉；
(2)按照质量浓度60％对甲苯磺酸与C3竹粉的质量比为20:1将两者进行混合，80℃搅拌90分钟，结束后自然冷却室温，将所得溶液进行离心分离，4000rpm离心5分钟，离心后的上清液加去离子水重复离心操作至中性，底部剩余物真空干燥，最后所得的固体为竹粉木质素；
(3)步骤(2)冷却离心后的剩余固体水洗至中性后烘干得到高木质素含量的纤维素；
高木质素含量的纤维素使用质量浓度8％的亚氯酸钠溶液在80℃下漂白6h，水洗至中性后烘干得低木质素含量的纤维素；
(4)将步骤(1)和(2)所得样品C3竹粉、竹粉木质素、高木质素含量的纤维素、低木质素含量的纤维素进行研磨，过300目筛后根据元素分析仪所测样品碳含量，精确称取碳含量40μg的样品，将样品装入锡杯并包裹，每个样品设置四个平行，使用元素分析仪和同位素质谱联用仪测得各样品δ13C值，δ13C表示测试样品中13C和12C的比值相对于标准物质的相对千分差，其δ13C值的比值定义式如下式(1)：
δ13C值越高表明样品中13C含量越高，越低表明样品中13C含量越低；
测试得到C3竹粉、竹粉木质素、高木质素含量的纤维素、低木质素含量的纤维素δ13C平均值分别为δ13C底、δ13C1、δ13C2、δ13C3；
(5)计算提取样品木质素的分馏值(δ13Cn-δ13C底)以及其所对应的木质素含量，拟合得到分馏值与木质素的关系式：y＝20.275exp(-0.566x)，其中x为样品所制得木质素的分馏值，Y为木质素的含量，通过该公式对植物的木质素含量进行计算。
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