CN118064037A - 一种耐水煮聚酯粉末涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种耐水煮聚酯粉末涂料的制备方法，将作为成膜物质的端羧基聚酯树脂、固化剂、流平剂、钛白粉、使用环氧树脂包覆改性的硫酸钡和安息香混合，静电喷涂，固化得膜层；其中环氧树脂包覆改性的硫酸钡混料时的粉末粒径为D90≤20μm；所得膜层中包括受到环氧树脂包覆的硫酸钡颗粒，所述环氧树脂与聚酯树脂的羧基开环反应；经过环氧树脂包覆的硫酸钡在混料借助环氧树脂的空间位阻作用，均匀分散，硫酸钡在所得膜层中也均匀分散；本发明使用环氧树脂对硫酸钡形成空间有效包覆，有效改善硫酸钡与聚酯树脂的界面不相容，同时使用环氧树脂参与聚酯树脂的固化，所得膜层更加致密，水分子在膜层中的扩散难以连续，所得膜层的耐候性显著提升。
Description
本申请是申请日为2023年5月31日，申请号为：202310637001.6，发明名称为：一种耐水煮聚酯粉末涂料的制备方法的专利的分案申请。
技术领域
本发明涉及粉末涂料技术领域，特别是涉及一种耐水煮聚酯粉末涂料的制备方法。
背景技术
粉末涂料是一种与油性涂料和水性涂料不同的，涂装时不以溶剂或水作为分散介质，而是以空气作为分散介质，均匀地涂覆在工件表面，经加热后形成一层具有特殊用途的涂膜的一种新型环保涂料。粉末涂料常使用静电粉末喷涂，运用高压电场感应效应，使粉末涂料和待喷涂物体表面分别感应电性相反的电荷，从而将粉末涂料吸附在待喷涂物体表面，之后固化流平成膜。
粉末涂料用聚酯多是羧基聚酯树脂或者是羟基聚酯树脂，需要配合固化剂，例如使用E-12环氧树脂与羧基聚酯树脂进行搭配使用，E-12环氧树脂在制备中需要使用环氧氯丙烷和氢氧化钠为原料，使得E-12环氧树脂中含有一定量的氯化钠和氢氧化钠，这都对最终制备的粉末涂层的耐水煮性能有一定的不利影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐水煮聚酯粉末涂料的制备方法，本发明利用使用环氧树脂改性沉淀硫酸钡，使用环氧树脂对硫酸钡形成有效包覆，有效改善硫酸钡与聚酯树脂的界面不相容，同时使用环氧树脂参与聚酯树脂的固化，所得膜层更加致密，水分子在膜层中的扩散难以连续，所得膜层的耐候性显著提升。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种耐水煮聚酯粉末涂料的制备方法，将作为成膜物质的羧基聚酯树脂、与羧基聚酯树脂发生交联反应的固化剂、流平剂、钛白粉、使用环氧树脂包覆改性的硫酸钡和安息香混合，静电喷涂，固化得膜层。
优选环氧树脂包覆改性硫酸钡的制备方法包括以下步骤：
S1、将环氧树脂颗粒分散于氯化钡溶液中，其中氯化钡溶液中分散有乙醇胺，加热至混合体系的温度为80℃至90℃，搅拌下滴入硫酸钠溶液，得到表面连接有乙醇胺的硫酸钡沉淀；
S2、过滤并清洗S1所得沉淀，低温烘干；
S3、向S2所得硫酸钡-环氧树脂中加入丙酮，其中环氧树脂部分溶解，伴随着环氧树脂的部分溶解，表面有乙醇胺的硫酸钡通过氨基与环氧树脂开环连接，环氧树脂包覆硫酸钡；
S4、蒸发去除丙酮，环氧树脂由于失去丙酮而再次凝固；
粉碎，过筛，得环氧树脂包覆的硫酸钡。本发明利用乙醇胺作为连接物质有效改善硫酸钡与环氧树脂的界面相容性，配合环氧树脂的溶解特性实现对硫酸钡的包覆后通过环氧树脂与羧基聚酯树脂形成过渡连接，本发明利用硫酸钡-乙醇胺-环氧树脂-聚酯树脂的层级配合，在改善了硫酸钡分散性的同时，建立了硫酸钡与聚酯树脂的稳定分散以及连接，所得膜层致密，耐水性显著提升。
优选连接有乙醇胺的硫酸钡负载于环氧树脂颗粒表面。本发明利用环氧树脂颗粒有效搅拌硫酸钡沉淀晶核形成的微区域，晶核在析出的过程中表面枝接了乙醇胺，乙醇胺的氨基有效避免了氢键的进一步延续，有效改善硫酸钡沉淀的分散性，且在硫酸钡形成的过程中分散于环氧树脂颗粒的周围形成环氧树脂对硫酸钡的负载分散。
进一步改进，硫酸钡与环氧树脂的质量比为1：(1至2)。本发明使用的环氧树脂的量较为充足，先通过硫酸钡处于环氧树脂的表面，而后利用环氧树脂的溶解将硫酸钡包覆，二者相对位置关系的变化需要环氧树脂的用量充足；环氧树脂对硫酸钡的包覆有效改善了纳米颗粒在混料过程中可能发生的团聚而导致硫酸钡在物料中分散不均匀，所得膜层的均匀和一致性好。
进一步改进，所述乙醇胺与硫酸钡的质量比为1：(10至20)。本发明中乙醇胺相对分子量小，在硫酸钡改性的过程中其对溶液体系的粘度影响较小，利于环氧树脂颗粒相对溶液体系发生相对移动速度的变化，从而实现微区域搅拌，促进硫酸钡均匀分散改性的同时也利于与环氧树脂颗粒表面接触。
优选S3中环氧树脂的质量与丙酮的体积比为1g：(20ml至25ml)。本发明将环氧树脂使用丙酮溶解，在溶解的过程中，伴随着搅拌，乙醇胺的氨基与环氧树脂的环氧基接触反应从而实现了环氧树脂对硫酸钡的稳定包覆。
优选S1步骤中还加入有十二烷基硫酸钠，其中十二烷基硫酸钠与乙醇胺的质量比为(0.1至0.3):1。本发明向硫酸钡溶液中加入十二烷基硫酸钠亲水基团，硫酸基更易与BaSO4粒子结合，使BaSO4表面形成包覆层，从而改变其表面性质，有效解决了BaSO4干燥过程中易团聚问题，同时，十二烷基硫酸钠良好的表面活性可以降低溶液表面张力，增强溶液分散性，使得硫酸钠滴入氯化钡溶液中形核时，快速分散，避免形成的硫酸钡晶粒过大，协同环氧树脂颗粒的微区域搅拌。
优选耐水煮聚酯粉末涂料各组分的质量份数如下：
本发明所得粉末涂料有效改善硫酸钡与聚酯树脂之间的界面相容性，有效改善所得膜层的耐水煮性能。
优选将粉末涂料的上述组份按照所述质量份数混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎；
将片料粉碎过筛制成粉末涂料；
所得粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，固化，即得涂料涂层。
优选固化的工艺条件如下：
固化温度175℃至185℃；固化时间15min至20min。
优选所述膜层耐水煮测试及评价方法包括以下步骤：
S11、将涂覆于马口铁的膜层置于常压沸水中煮沸2至4小时；取出冷却静置；
所述膜层为所述耐水煮聚酯粉末经喷涂固化制得；
S12、测试经过S11的膜层表面的色差值，在膜层表面任取n个点，选取其中一个点作为基准点，分别测试其余n-1个点与基准点的亮度差值△l、红绿色差△a以及黄蓝色差△b，获得n-1个点的色差值△E，其中
所得△E处于0.3至0.5NBS之间；本发明所得膜层的耐水煮性能通过色差值方便判断，所得膜层的耐水性良好。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：
现有技术中因为硫酸钠滴入氯化钡溶液中，滴入氯化钡的局部空间瞬间大量成核，形成的硫酸钡晶粒较大，而本发明中首先将环氧树脂颗粒分散在溶液体系中，伴随着搅拌的进行，固体的环氧树脂颗粒在溶液相对液体发生移动，从而实现对溶液微区域的搅拌，其中瞬间生成的硫酸钡受到环氧树脂颗粒的撞击避免了硫酸钡晶粒的长大；与此同时，乙醇胺的羟基与硫酸钡表面的羟基形成氢键，而乙醇胺的氨基极性是弱于羟基的，氨基之间难以形成氢键，因此有效抑制了硫酸钡颗粒长大的同时也避免了硫酸钡颗粒表面羟基与水结合，避免了干燥过程中纳米硫酸钡颗粒间的羟基转变成为醚键(－O－)导致纳米硫酸钡产生团聚；
本发明利用表面改性的硫酸钡与环氧树脂的均匀分散，利用环氧树脂在丙酮中溶解，配合加热下的氨基与环氧基的开环反应，保证所得硫酸钡稳定的连接于环氧树脂，进一步去除丙酮，溶解的环氧树脂的再次凝固与此同时硫酸钡也连接于环氧树脂，形成对硫酸钡的包裹，本发明通过乙醇胺链状分子结构改性硫酸钡表面分散性的基础上，进一步利用环氧树脂对改性后的硫酸钡形成化学键结合的包覆，进一步由环氧树脂包覆的硫酸钡通过环氧树脂的环氧基与聚酯树脂的羧基进一步反应改善了硫酸钡直接与聚酯树脂接触的界面相容性差的问题，环氧树脂包裹硫酸钡的同时通过乙醇胺两端的羟基和氨基形成稳定的化学键连接，环氧树脂与硫酸钡稳定连接，而环氧树脂与聚酯树脂也会发生反应，且环氧树脂在聚酯树脂中呈颗粒状不连续分布；经过乙醇胺改性的硫酸钡沉淀颗粒小，在与其他成分混合时，需要长时间搅拌才能保证混料均匀；本发明使用环氧树脂包覆硫酸钡借助环氧树脂的均匀预分散以及环氧树脂的空间位阻作用，促进硫酸钡在原料中的均匀分散，硫酸钡在环氧树脂的包覆下与聚酯树脂进一步致密成膜，有效避免了水分子进入膜层中，膜层中亲水性的硫酸钡因为环氧树脂的包覆形成有效的空间阻隔，避免因为水分子的存在引发膜层溶解从而破坏膜层，所得膜层的耐水性耐候性以及耐冲击性均显著提升；
本发明有效包覆具有亲水性的硫酸钡，所得膜层的疏水性也有提高。
附图说明
图1是本发明中环氧树脂包覆改性硫酸钡的制备工艺流程图；
图2是本发明中耐水煮聚酯粉末涂料固化后所得膜层剖面结构示意图；
图3是本发明中环氧树脂包覆改性硫酸钡颗粒的结构示意图；
图4是本发明对比例中未使用环氧树脂颗粒进行微区域搅拌制得乙醇胺改性硫酸钡的红外光谱图。
图中：
膜层1；基材2；环氧树脂包覆的硫酸钡颗粒3；环氧树脂31；乙醇胺32；硫酸钡33。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
本实施例公开一种耐水煮聚酯粉末涂料的制备方法，将作为成膜物质的羧基聚酯树脂、与羧基聚酯树脂发生交联反应的固化剂、流平剂、钛白粉、使用环氧树脂包覆改性的硫酸钡和安息香混合，静电喷涂，固化得膜层；其中环氧树脂包覆改性的硫酸钡混料时的粉末粒径为D90为17μm；所得膜层中包括受到环氧树脂包覆的硫酸钡颗粒，所述环氧树脂与聚酯树脂的羧基开环反应形成稳定的界面。
如图1所示，本实施例环氧树脂包覆改性硫酸钡的制备方法包括以下步骤：
S1、将环氧树脂颗粒分散于0.5mo l/L氯化钡溶液中，其中氯化钡溶液中分散有乙醇胺，加热至混合体系的温度为80℃，搅拌下滴入0.5mo l/L硫酸钠溶液，得到表面连接有乙醇胺的硫酸钡沉淀；
S2、过滤并清洗S1所得沉淀，低温烘干；
S3、向S2所得硫酸钡-环氧树脂中加入丙酮，伴随着环氧树脂的溶解，加热75℃搅拌，表面有乙醇胺的硫酸钡通过氨基与环氧树脂开环连接，环氧树脂包覆硫酸钡；
本实施例中S3中环氧树脂的质量与丙酮的体积比为1g：20ml。
S4、蒸发去除丙酮，在40℃的温度条件下对经过S3的物料进行4小时的真空干燥去除溶剂，环氧树脂由于失去丙酮而再次凝固；
粉碎，过筛，得环氧树脂包覆的硫酸钡，如图3所示。
本实施例中硫酸钡与环氧树脂的质量比为1：1。
本实施例中所述乙醇胺与硫酸钡的质量比为1：10。
本实施例中连接有乙醇胺的硫酸钡负载于环氧树脂颗粒表面，环氧树脂与硫酸钡沉淀表面枝接的乙醇胺发生开环反应；本实施例中环氧树脂的用量明显多于乙醇胺的量，充分保证乙醇胺作为硫酸钡与环氧树脂的连接物质，实现二者之间稳定的界面连接，同时也保证环氧树脂剩余较多的环氧基，从而保证环氧树脂与羧基聚酯树脂充分反应，进而形成稳定的层间界面。
本实施例中端羧基聚酯树脂的酸度值为32mgKOH/g-38mgKOH/g；
本实施例中的环氧树脂为固体双酚A型环氧树脂，环氧当量720g/mo l至850g/mol；
本实施例将粉末涂料的上述组份按照表1记载的质量份数混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎；
将片料粉碎过筛制成粉末涂料；
所得粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，固化，即得涂料涂层，如图2所示，其中涂层1附着成膜于基材2表面，环氧树脂包覆的硫酸钡颗粒3均匀分散在涂层1中，进一步如图3所示，乙醇胺32连接环氧树脂31和硫酸钡33。
本实施例中固化的工艺条件如下：
固化温度180℃；固化时间15min。
实施例2
本实施例公开一种耐水煮聚酯粉末涂料的制备方法，将作为成膜物质的羧基聚酯树脂、与羧基聚酯树脂发生交联反应的固化剂、流平剂、钛白粉、使用环氧树脂包覆改性的硫酸钡和安息香混合，静电喷涂，固化得膜层；其中环氧树脂包覆改性的硫酸钡混料时的粉末粒径为D90为18μm；所得膜层中包括受到环氧树脂包覆的硫酸钡颗粒，所述环氧树脂与聚酯树脂的羧基开环反应形成稳定的界面。
如图1所示，本实施例环氧树脂包覆改性硫酸钡的制备方法包括以下步骤：
S1、将环氧树脂颗粒分散于0.5mo l/L氯化钡溶液中，其中氯化钡溶液中分散有乙醇胺，加热至混合体系的温度为85℃，搅拌下滴入0.5mo l/L硫酸钠溶液，得到表面连接有乙醇胺的硫酸钡沉淀；
S2、过滤并清洗S1所得沉淀，低温烘干；
S3、向S2所得硫酸钡-环氧树脂中加入丙酮，伴随着环氧树脂的溶解，加热80℃搅拌，表面有乙醇胺的硫酸钡通过氨基与环氧树脂开环连接，环氧树脂包覆硫酸钡；
本实施例中S3中环氧树脂的质量与丙酮的体积比为1g：25ml。
S4、蒸发去除丙酮，在50℃的温度条件下对经过S3的物料进行3小时的真空干燥去除溶剂，环氧树脂由于失去丙酮而再次凝固；
粉碎，过筛，得环氧树脂包覆的硫酸钡，如图3所示。
本实施例中硫酸钡与环氧树脂的质量比为1：2。
本实施例中所述乙醇胺与硫酸钡的质量比为1：20。
本实施例中连接有乙醇胺的硫酸钡负载于环氧树脂颗粒表面，环氧树脂与硫酸钡沉淀表面枝接的乙醇胺发生开环反应；本实施例中环氧树脂的用量明显多于乙醇胺的量，充分保证乙醇胺作为硫酸钡与环氧树脂的连接物质，实现二者之间稳定的界面连接，同时也保证环氧树脂剩余较多的环氧基，从而保证环氧树脂与羧基聚酯树脂充分反应，进而形成稳定的层间界面。
本实施例中端羧基聚酯树脂的酸度值为32mgKOH/g-38mgKOH/g；
本实施例中的环氧树脂为固体双酚A型环氧树脂，环氧当量720g/mo l至850g/mol；
本实施例将粉末涂料的上述组份按照表1记载的质量份数混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎；
将片料粉碎过筛制成粉末涂料；
所得粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，固化，即得涂料涂层，如图2所示，其中涂层1附着成膜于基材2表面，环氧树脂包覆的硫酸钡颗粒3均匀分散在涂层1中，进一步如图3所示，乙醇胺32连接环氧树脂31和硫酸钡33。
本实施例中固化的工艺条件如下：
固化温度180℃；固化时间15min。
实施例3
本实施例公开一种耐水煮聚酯粉末涂料的制备方法，将作为成膜物质的羧基聚酯树脂、与羧基聚酯树脂发生交联反应的固化剂、流平剂、钛白粉、使用环氧树脂包覆改性的硫酸钡和安息香混合，静电喷涂，固化得膜层；其中环氧树脂包覆改性的硫酸钡混料时的粉末粒径为D90为19μm；所得膜层中包括受到环氧树脂包覆的硫酸钡颗粒，所述环氧树脂与聚酯树脂的羧基开环反应形成稳定的界面。
如图1所示，本实施例环氧树脂包覆改性硫酸钡的制备方法包括以下步骤：
S1、将环氧树脂颗粒分散于0.5mo l/L氯化钡溶液中，其中氯化钡溶液中分散有乙醇胺，加热至混合体系的温度为90℃，搅拌下滴入0.5mo l/L硫酸钠溶液，得到表面连接有乙醇胺的硫酸钡沉淀；
S2、过滤并清洗S1所得沉淀，低温烘干；
S3、向S2所得硫酸钡-环氧树脂中加入丙酮，伴随着环氧树脂的溶解，加热85℃搅拌，表面有乙醇胺的硫酸钡通过氨基与环氧树脂开环连接，环氧树脂包覆硫酸钡；
本实施例中S3中环氧树脂的质量与丙酮的体积比为1g：20ml。
S4、蒸发去除丙酮，在60℃的温度条件下对经过S3的物料进行2小时的真空干燥去除溶剂，环氧树脂由于失去丙酮而再次凝固；
粉碎，过筛，得环氧树脂包覆的硫酸钡，如图3所示。
本实施例中硫酸钡与环氧树脂的质量比为1：1。
本实施例中所述乙醇胺与硫酸钡的质量比为1：10。
本实施例中S1步骤中还加入有十二烷基硫酸钠，其中十二烷基硫酸钠与乙醇胺的质量比为0.1:1。
本实施例中连接有乙醇胺的硫酸钡负载于环氧树脂颗粒表面，环氧树脂与硫酸钡沉淀表面枝接的乙醇胺发生开环反应；本实施例中环氧树脂的用量明显多于乙醇胺的量，充分保证乙醇胺作为硫酸钡与环氧树脂的连接物质，实现二者之间稳定的界面连接，同时也保证环氧树脂剩余较多的环氧基，从而保证环氧树脂与羧基聚酯树脂充分反应，进而形成稳定的层间界面。
本实施例中端羧基聚酯树脂的酸度值为32mgKOH/g-38mgKOH/g；
本实施例中的环氧树脂为固体双酚A型环氧树脂，环氧当量720g/mo l至850g/mol；
本实施例将粉末涂料的上述组份按照表1记载的质量份数混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎；
将片料粉碎过筛制成粉末涂料；
所得粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，固化，即得涂料涂层，如图2所示，其中涂层1附着成膜于基材2表面，环氧树脂包覆的硫酸钡颗粒3均匀分散在涂层1中，进一步如图3所示，乙醇胺32连接环氧树脂31和硫酸钡33。
本实施例中固化的工艺条件如下：
固化温度180℃；固化时间15min。
实施例4
本实施例公开一种耐水煮聚酯粉末涂料的制备方法，将作为成膜物质的羧基聚酯树脂、与羧基聚酯树脂发生交联反应的固化剂、流平剂、钛白粉、使用环氧树脂包覆改性的硫酸钡和安息香混合，静电喷涂，固化得膜层；其中环氧树脂包覆改性的硫酸钡混料时的粉末粒径为D90为18μm；所得膜层中包括受到环氧树脂包覆的硫酸钡颗粒，所述环氧树脂与聚酯树脂的羧基开环反应形成稳定的界面。
如图1所示，本实施例环氧树脂包覆改性硫酸钡的制备方法包括以下步骤：
S1、将环氧树脂颗粒分散于0.5mo l/L氯化钡溶液中，其中氯化钡溶液中分散有乙醇胺，加热至混合体系的温度为85℃，搅拌下滴入0.5mo l/L硫酸钠溶液，得到表面连接有乙醇胺的硫酸钡沉淀；
S2、过滤并清洗S1所得沉淀，低温烘干；
S3、向S2所得硫酸钡-环氧树脂中加入丙酮，伴随着环氧树脂的溶解，加热80℃搅拌，表面有乙醇胺的硫酸钡通过氨基与环氧树脂开环连接，环氧树脂包覆硫酸钡；
本实施例中S3中环氧树脂的质量与丙酮的体积比为1g：25ml。
S4、蒸发去除丙酮，在50℃的温度条件下对经过S3的物料进行3小时的真空干燥去除溶剂，环氧树脂由于失去丙酮而再次凝固；
粉碎，过筛，得环氧树脂包覆的硫酸钡，如图3所示。
本实施例中硫酸钡与环氧树脂的质量比为1：1。
本实施例中所述乙醇胺与硫酸钡的质量比为1：10。
本实施例中S1步骤中还加入有十二烷基硫酸钠，其中十二烷基硫酸钠与乙醇胺的质量比为0.3:1。
本实施例中连接有乙醇胺的硫酸钡负载于环氧树脂颗粒表面，环氧树脂与硫酸钡沉淀表面枝接的乙醇胺发生开环反应；本实施例中环氧树脂的用量明显多于乙醇胺的量，充分保证乙醇胺作为硫酸钡与环氧树脂的连接物质，实现二者之间稳定的界面连接，同时也保证环氧树脂剩余较多的环氧基，从而保证环氧树脂与羧基聚酯树脂充分反应，进而形成稳定的层间界面。
本实施例中端羧基聚酯树脂的酸度值为32mgKOH/g-38mgKOH/g；
本实施例中的环氧树脂为固体双酚A型环氧树脂，环氧当量720g/mo l至850g/mol；
本实施例将粉末涂料的上述组份按照表1记载的质量份数混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎；
将片料粉碎过筛制成粉末涂料；
所得粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，固化，即得涂料涂层，如图2所示，其中涂层1附着成膜于基材2表面，环氧树脂包覆的硫酸钡颗粒3均匀分散在涂层1中，进一步如图3所示，乙醇胺32连接环氧树脂31和硫酸钡33。
本实施例中固化的工艺条件如下：
固化温度180℃；固化时间15min。
表1实施例1至4中耐水煮聚酯粉末涂料的组份及用量(质量份数)
对比例
本对比例公开一种聚酯粉末涂料的制备方法，将作为成膜物质的羧基聚酯树脂、与羧基聚酯树脂发生交联反应的固化剂、流平剂、钛白粉、硫酸钡和安息香混合，静电喷涂，固化得膜层；上述各组份的质量份数如下：
固体双酚A型环氧树脂环氧当量720g/mo l至850g/mo l；。
本对比例使用乙醇胺改性硫酸钡分散性的方法包括以下步骤：
S1、将乙醇胺分散于0.5mo l/L氯化钡溶液中，加热至混合体系的温度为80℃，搅拌下滴入0.5mo l/L硫酸钠溶液，得到表面连接有乙醇胺的硫酸钡沉淀；
S2、过滤并清洗S1所得硫酸钡沉淀，低温烘干；
本实施例中所述乙醇胺与硫酸钡的质量比为1：10。
本对比例中端羧基聚酯树脂的酸度值为32mgKOH/g-38mgKOH/g；
本对比例中的环氧树脂同实施例1至4。
本实施例将粉末涂料的上述组份的质量份数混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎；
将片料粉碎过筛制成粉末涂料；
所得粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，固化，即得涂料涂层。
本对比例中固化的工艺条件如下：
固化温度180℃；固化时间15min。
对比例所得乙醇胺改性的原位沉淀硫酸钡的红外谱图如图4所示，从图4可知，其中610cm-1、983cm-1以及1100cm-1是硫酸钡的特征振动峰，波数3380cm-1处是分子间氢键或者样品中所带水分子的O-H键的吸收振动峰，1410cm-1处是OH-的弯曲振动峰，波长1330cm-1处出现C-N的特征吸收峰，可见本发明使用乙醇胺可有效枝接于硫酸钡沉淀表面。
将实施例1至4以及对比例所得涂层分别进行以下性能测试，固化后的涂层厚度为120±10μm，具体测试数据详见表2和表3所示。
1、冲击性能
根据GB/T 1732-1993，使用漆膜冲击器对涂膜进行正冲和反冲，观察涂膜的开裂情况。
2、光泽
根据GB/T 9754-2007，用60°光泽测试仪测试涂层60°光泽。
3、耐沸水性
所述膜层耐水煮测试及评价方法包括以下步骤：
S11、将涂覆于马口铁的膜层置于常压沸水中煮沸2小时和4小时；取出冷却静置；
S12、测试经过S11的膜层表面的色差值，在膜层表面任取n个点，选取其中一个点作为基准点，分别测试其余n-1个点与基准点的亮度差值△l、红绿色差△a以及黄蓝色差△b，获得n-1个点的色差值△E，其中
所得△E处于0.3至0.5NBS之间。
4、膜层的E IS测试
将实施例1至4以及对比例所得膜层置于去离子水浸泡24小时前后的电化学阻抗测试变化，低频阻抗模量(|Z|0.01Hz)值的大小表示水分子进入膜层的多少的情况；
5、静态接触角θ。
表2实施例1至4以及对比例所得膜层性能测试指标
表3实施例1至4以及对比例所得膜层浸泡前后|Z|0.01Hz变化
| 项目 | 浸泡0小时/(Ω*cm2) | 浸泡24小时/(Ω*cm2) | θ/° |
| 实施例1 | 2.84*107 | 1.43*107 | 120 |
| 实施例2 | 3.16*107 | 1.52*107 | 119 |
| 实施例3 | 3.08*107 | 1.51*107 | 121 |
| 实施例4 | 2.97*107 | 1.50*107 | 120 |
| 对比例 | 2.88*107 | 0.78*107 | 106 |
结合表1、表2和表3的数据可知，本发明利用环氧树脂的物相变化先负载乙醇胺改性的硫酸钡沉淀，而后利用环氧树脂从固相溶解为液相与乙醇胺的氨基反应形成环氧树脂对硫酸钡沉淀包覆，之后配合溶剂的去除，环氧树脂再次凝固相对被包覆的硫酸钡形成了定位，由于乙醇胺对硫酸钡的枝接是通过表面氢键形成，因此通过乙醇胺包覆在硫酸钡表面的环氧树脂也是均匀的；因此随着大颗粒的环氧树脂同步混料，借助外围环氧树脂的空间位阻有效分散在涂料中，喷涂固化后也均匀分散在涂层中。由于本发明所得膜层中硫酸钡-环氧树脂-端羧基聚酯树脂之间均通过化学键连接，所得膜层更加致密，水分子难以进入，同时也难以形成对成膜物质的溶解，从而在浸泡前后所得膜层的E I S测试差异较小，与此同时，硫酸钡通过环氧树脂均匀分散且稳定的与聚酯树脂形成连接，一旦膜层受到冲击或者水分子的扩散，致密且连续性的膜层有效分散了应力，作为填料的硫酸钡均匀分散，并且硫酸钡通过环氧树脂连接于聚酯树脂，膜层在受到冲击时，应力得到分散；当与水接触时，本发明所得膜层疏水性也有显著提升，且致密的膜层导致水分子难以进入并且形成有效的传递，因此本发明所得膜层一致性好，宏观上本发明所得粉末涂料成膜后耐水煮性能提升，耐候性能提升。即从2和表3的数据可知，本发明由于膜层致密，硫酸钡分散的更加均匀，界面连接稳定，实施例1至4的膜层性能较对比例所得膜层的性能具有显著的提升。
Claims (9)
1.一种耐水煮聚酯粉末涂料的制备方法，其特征在于：将作为成膜物质的羧基聚酯树脂、与羧基聚酯树脂发生交联反应的固化剂、流平剂、钛白粉、使用环氧树脂包覆改性的硫酸钡和安息香混合，静电喷涂，固化，得具有硫酸钡-乙醇胺-环氧树脂-聚酯树脂层级配合的膜层，其中表面有乙醇胺的硫酸钡通过氨基与环氧树脂开环连接受到环氧树脂包覆，所述环氧树脂与聚酯树脂的羧基开环反应形成稳定的界面。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：环氧树脂包覆改性的硫酸钡的制备方法包括以下步骤：
S1、将环氧树脂颗粒分散于氯化钡溶液中，其中氯化钡溶液中分散有乙醇胺，加热至混合体系的温度为80℃至90℃，搅拌下滴入硫酸钠溶液，得到表面连接有乙醇胺的硫酸钡沉淀；连接有乙醇胺的硫酸钡负载于环氧树脂颗粒表面；
S2、过滤并清洗S1所得沉淀，低温烘干；
S3、向S2所得硫酸钡-环氧树脂中加入丙酮，伴随着环氧树脂的溶解，加热搅拌，表面有乙醇胺的硫酸钡通过氨基与环氧树脂开环连接，环氧树脂包覆硫酸钡；
S4、蒸发去除丙酮，在40℃至60℃的温度条件下对经过S3的物料进行2至4小时的真空干燥去除溶剂，环氧树脂由于失去丙酮而再次凝固；
粉碎，过筛，得环氧树脂包覆改性的硫酸钡。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：环氧树脂包覆改性的硫酸钡混料时的粉末粒径为D90≤20μm。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：硫酸钡与环氧树脂的质量比为1：(1至2)。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述乙醇胺与硫酸钡的质量比为1：(10至20)。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：S3中环氧树脂的质量与丙酮的体积比为1g：(20ml至25ml)。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：S1步骤中还加入有十二烷基硫酸钠，其中十二烷基硫酸钠与乙醇胺的质量比为(0.1至0.3):1。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：耐水煮聚酯粉末涂料各组分的质量份数如下：
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
将粉末涂料的上述组分按照所述质量份数混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎；
将片料粉碎过筛制成粉末涂料；
所得粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，固化，即得涂料涂层。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication |