CN118048022A - 一种高阻隔性生物基pbat降解复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，具体为一种高阻隔性生物基PBAT降解复合材料及其制备方法。所述制备方法步骤：云母粉与γ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷反应，得到环氧改性云母粉；环氧改性云母粉与4‑氨基苯甲酸反应，得到羧基化云母粉；羧基化云母粉与氯化亚砜反应，得到酰氯化云母粉；酰氯化云母粉与葵二酸二酰肼反应，得到改性阻隔剂；改性阻隔剂与生物基PBAT、聚乳酸反应，得到高阻隔性生物基PBAT降解复合材料。所述生物基PBAT降解复合材料兼具PBAT和聚乳酸的特性，具有生物可降解性，以及良好的机械性能和高阻隔性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高阻隔性生物基PBAT降解复合材料及其制备方法。
背景技术
PBAT(聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯)是一种典型的生物可降解聚酯材料，由己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚而成，兼具PBA和PBT的特性，具有良好机械性能和生物可降解性。但是，与传统塑料相比，存在阻隔性能较差的问题，导致应用领域受限。
中国专利申请CN116333459A公开了一种高阻隔PBAT材料的制备方法，在PBAT中添加无机阻隔材料和有机阻隔材料，且添加分散偶联剂和相容剂等成分，能改善无机阻隔材料与PBAT、有机阻隔材料的分散性和相容性，提高混合材料的力学强度，但是，通过添加分散偶联剂和相容剂原料间对分散性和相容性的改善效果有限。中国专利CN109825048B公开了一种PLA/PBAT复合材料的制备方法，将PLA、PBAT、乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和有机改性蒙脱土混合均匀，熔融，挤出，得到PLA/PBAT复合材料，虽然有机改性蒙脱土能够有助提高复合材料的阻隔性能，但是，有机改性蒙脱土与PLA或PBAT通过氢键结合，结合力度差，复合材料的阻隔性能有待提高。
另外，生物基塑料是指其全部或部分原料采用天然可再生资源的高分子材料，因此，生物基降解塑料兼具降解和生物基来源的特点和优势，不仅能减轻白色污染，还能够减少对不可再生的石油、煤炭资源的浪费，因此，生物基材料具有广泛的应用前景。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高阻隔性生物基PBAT降解复合材料及其制备方法，来解决现有技术中PBAT材料阻隔性能差的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高阻隔性生物基PBAT降解复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到乙醇水溶液中，滴加草酸水溶液，调节pH值为4，搅拌，得到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液；
将云母粉加入乙醇中，超声分散，得到云母粉分散液；
将云母粉分散液加入到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液，反应，反应结束后，纯化，干燥，得到环氧改性云母粉；
步骤二、将4-氨基苯甲酸加入到乙酸乙酯中，搅拌至溶解，加入环氧改性云母粉，反应，反应结束后，纯化，干燥，得到羧基化云母粉；
步骤三、将羧基化云母粉加入到四氯化碳中，滴加氯化亚砜，滴加完成后，反应，反应结束后，纯化，干燥，得到酰氯化云母粉；
步骤四、将酰氯化云母粉、葵二酸二酰肼加入到丙酮中，搅拌，加入吡啶，反应，反应结束后，纯化，干燥，得到改性阻隔剂；
步骤五、将生物基PBAT、聚乳酸加入到氯仿中，搅拌，加入改性阻隔剂和三乙胺，反应，反应结束后，纯化，干燥，得到高阻隔性生物基PBAT降解复合材料。
优选地，所述步骤一中：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液中，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与乙醇水溶液的质量比为(3-5):(50-100)，云母粉分散液中，云母粉与乙醇的质量比为5:(25-35)，云母粉、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为5:(3-5)。
优选地，所述步骤一中，反应的条件为：在300-500r/min的搅拌速度下、55-65℃温度下反应2-3h。
优选地，所述乙醇水溶液为95wt％乙醇水溶液。
优选地，纯化包括过滤，洗涤。
优选地，所述干燥条件为：在105-115℃温度下干燥2-3h。
优选地，所述步骤二中，4-氨基苯甲酸、乙酸乙酯、环氧改性云母粉的质量比(3.7-4.2):(30-50):(8-10)，反应的条件为：在氮气保护下、300-500r/min的搅拌速度下、40-60℃温度下反应24-48h。
优选地，所述步骤二中，纯化包括过滤，洗涤。
优选地，所述干燥条件为：置于80℃真空干燥箱中干燥12h。
优选地，所述步骤三中，氯化亚砜、四氯化碳、羧基化云母粉的质量比为(2.4-3.6):(30-50):(11.5-14)，反应的条件为：在40-60℃温度下反应3-5h。
优选地，所述步骤三中，纯化包括过滤，洗涤。
优选地，所述干燥条件为：置于80℃真空干燥箱中干燥12h。
优选地，所述步骤四中，酰氯化云母粉、葵二酸二酰肼、丙酮、吡啶的质量比为(12.3-15.1):(0.3-0.5):(30-50):(0.1-0.5)，反应的条件为：在氮气保护下、300-500r/min的搅拌速度下、50-70℃温度下反应20-30h。
优选地，所述步骤四中，纯化包括过滤，洗涤。
优选地，所述干燥条件为：置于80℃真空干燥箱中干燥12h。
优选地，所述步骤五中，生物基PBAT、聚乳酸、氯仿、改性阻隔剂、三乙胺的质量比为(60-70):(30-40):(600-800):(5-10):(1-2)，反应的条件为：在30-40℃温度下反应3-5h。
优选地，所述纯化包括沉淀，过滤，洗涤。
优选地，所述干燥条件为：置于60℃真空干燥箱中干燥15h。
优选地，所述步骤五中，生物基PBAT包括以下步骤制备而成：
(1)将己二酸、对苯二甲酸、生物基1,4-丁二醇和催化剂混合，在70℃温度下打浆60min，打浆结束后，以1℃/min的速率升温至第一滴水流出，再以5℃/min的速率快速升温至202℃，反应至再无水分馏出，酯化结束反应；
其中，整个反应过程中始终用氮气保护；生物基1,4-丁二醇添加量与己二酸、对苯二甲酸添加量之和的摩尔比为1.2:1，己二酸与对苯二甲酸的摩尔比为2:8，催化剂的用量为丁二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和催化剂总质量的50ppm；
(2)将酯化反应得到的反应混合物，以1℃/min的速率升温至预缩聚温度240℃，升温完成后，停止氮气的输送，抽真空至绝对压力为5kPa，进行预缩聚反应，反应时间30min；
(3)将反应体系在30min内减压至绝对压力为5Pa真空度，保持5Pa的真空度1h后，通入氮气使反应体系恢复常压，得到生物基PBAT熔体，生物基PBAT熔体在氮气的保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到生物基PBAT；
所述生物基PBAT的特性粘度为1.85dL·g-1，酸值为15mol/t，熔融指数为2g/10min。
优选地，所述催化剂包括以下步骤制备而成：
(1)将苏氨酸甲酯、钛酸二乙二酯、正硅酸甲酯、醋酸钴加入到1,4-丁二醇和乙醇中，在60℃温度下反应9h；在反应过程中，减压蒸馏，除去反应生成的小分子，减压蒸馏的绝对压力为1kPa；
其中，苏氨酸甲酯与钛酸二乙二酯的质量比为0.4:1；正硅酸甲酯与钛酸二乙二酯的质量比为0.06:1；醋酸钴与钛酸二乙二酯的质量比为0.001:1；1,4-丁二醇与钛酸二乙二酯的质量比为1.2:1；乙醇与醋酸钴的质量比为35:1；
(2)向反应体系中加入磷酸三乙酯，在80℃温度下再次反应3h，得到催化剂；
其中，磷酸三乙酯与钛酸二乙二酯的质量比为0.8:1；
所述催化剂为淡黄色粘稠状透明液体，催化剂中钛元素的含量为7.84wt％。
优选地，一种采用上述的高阻隔性生物基PBAT降解复合材料的制备方法制备得到的高阻隔性生物基PBAT降解复合材料。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明中，采用生物基PBAT和聚乳酸作为基体材料，兼具PBAT和聚乳酸的特性，具有生物可降解性和良好的机械性能。向基体材料中引入无机阻隔材料云母粉，由于云母粉具有独特的层状结构，将其分散在基体材料中，形成阻隔层，能够有效延长水蒸汽的透过路径；本发明中的云母粉依次经过γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、4-氨基苯甲酸、氯化亚砜和葵二酸二酰肼的改性处理，得到改性阻隔剂。在改性过程中，云母粉通过表面的羟基与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷反应，得到环氧改性云母粉；环氧改性云母粉通过引入的环氧基团与4-氨基苯甲酸反应，得到羧基化云母粉，在云母粉上引入羧酸基团；羧基化云母粉通过羧酸基团与氯化亚砜反应，得到酰氯化云母粉；最后再通过酰氯基团与葵二酸二酰肼上的伯胺反应，将云母粉与葵二酸二酰肼通过酰氯基团连接，得到改性阻隔剂；
改性阻隔剂中氨基或者亚氨基与生物基PBAT和聚乳酸端位的羧基进行酰胺化反应，将阻隔材料以化学键合的方式连接到生物基PBAT和聚乳酸分子链上，不仅提高了阻隔材料在基体材料中的分散性和相容性，同时实现了PBAT和聚乳酸的化学连接，提高了PBAT和聚乳酸的相容性；
云母粉作为一种无机成核剂，能够提高半结晶性聚合物聚乳酸的结晶度，能够促进聚乳酸的结晶，从而提高复合材料的阻隔性能；另外，在云母粉改性过程中，酰氯化云母粉上的酰氯基团与葵二酸二酰肼上的伯胺反应，形成癸二酸二苯基二酰肼结构结构，癸二酸二苯基二酰肼作为成核剂，同样能够促进聚乳酸的结晶，从而进一步提高复合材料的阻隔性能。
附图说明
图1为本发明中高阻隔性生物基PBAT降解复合材料的制备工艺流程图；
图2为本发明的实施例1-6和对比例1-3中制得的高阻隔性生物基PBAT降解复合材料的水蒸气透过率测试结果折线图；
图3为本发明的实施例1-6和对比例1-3中制得的高阻隔性生物基PBAT降解复合材料的拉伸强度测试结果折线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高阻隔性生物基PBAT降解复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到95wt％乙醇水溶液中，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与95wt％乙醇水溶液的质量比为3:50，滴加1mol/L草酸水溶液，调节pH值为4，在300r/min的速度下搅拌1h，得到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液；
将云母粉加入乙醇中，云母粉与乙醇的质量比为5:25，在50Hz频率下超声分散30min，得到云母粉分散液；
将云母粉分散液加入到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液，在300r/min的搅拌速度下、55℃温度下反应3h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤三次，在105℃温度下干燥3h，得到环氧改性云母粉；
其中，云母粉分散液中的云母粉与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液中γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为5:3；
步骤二、将4-氨基苯甲酸加入到乙酸乙酯中，搅拌至溶解，加入环氧改性云母粉，在氮气保护下、300r/min的搅拌速度下、40℃温度下反应48h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤三次，置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到羧基化云母粉；
其中，4-氨基苯甲酸、乙酸乙酯、环氧改性云母粉的质量比3.7:30:8；
步骤三、将羧基化云母粉加入到四氯化碳中，滴加氯化亚砜，氯化亚砜滴加时长为30min，滴加完成后，在40℃温度下反应5h，反应结束后，过滤，用四氯化碳洗涤三次，置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到酰氯化云母粉；
其中，氯化亚砜、四氯化碳、羧基化云母粉的质量比为2.4:30:11.5；
步骤四、将酰氯化云母粉、葵二酸二酰肼加入到丙酮中，在300r/min的速度下搅拌30min，加入吡啶，在氮气保护下、300r/min的搅拌速度下、50℃温度下反应30h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤三次，置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到改性阻隔剂；
其中，酰氯化云母粉、葵二酸二酰肼、丙酮、吡啶的质量比为12.3:0.3:30:0.1；
步骤五、将生物基PBAT、聚乳酸加入到氯仿中，300r/min的搅拌速度下、50℃温度下搅拌1h，冷却至室温，加入改性阻隔剂和三乙胺，在30℃温度下反应5h，反应结束后，将反应液倒入反应液5倍质量的去离子水中进行沉淀，过滤，用乙醇洗涤三次，置于60℃真空干燥箱中干燥15h，得到高阻隔性生物基PBAT降解复合材料；
其中，生物基PBAT、聚乳酸、氯仿、改性阻隔剂、三乙胺的质量比为60:40:600:5:1；
所述生物基PBAT包括以下步骤制备而成：
(1)将己二酸、对苯二甲酸、生物基1,4-丁二醇和催化剂混合，在70℃温度下打浆60min，打浆结束后，以1℃/min的速率升温至第一滴水流出，再以5℃/min的速率快速升温至202℃，反应至再无水分馏出，酯化结束反应；
其中，整个反应过程中始终用氮气保护；生物基1,4-丁二醇添加量与己二酸、对苯二甲酸添加量之和的摩尔比为1.2:1，己二酸与对苯二甲酸的摩尔比为2:8，催化剂的用量为丁二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和催化剂总质量的50ppm；
(2)将酯化反应得到的反应混合物，以1℃/min的速率升温至预缩聚温度240℃，升温完成后，停止氮气的输送，抽真空至绝对压力为5kPa，进行预缩聚反应，反应时间30min；
(3)将反应体系在30min内减压至绝对压力为5Pa真空度，保持5Pa的真空度1h后，通入氮气使反应体系恢复常压，得到生物基PBAT熔体，生物基PBAT熔体在氮气的保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到生物基PBAT；
所述生物基PBAT的特性粘度为1.85dL·g-1，酸值为15mol/t，熔融指数为2g/10min；
所述催化剂包括以下步骤制备而成：
(1)将苏氨酸甲酯、钛酸二乙二酯、正硅酸甲酯、醋酸钴加入到1,4-丁二醇和乙醇中，在60℃温度下反应9h；在反应过程中，减压蒸馏，除去反应生成的小分子，减压蒸馏的绝对压力为1kPa；
其中，苏氨酸甲酯与钛酸二乙二酯的质量比为0.4:1；正硅酸甲酯与钛酸二乙二酯的质量比为0.06:1；醋酸钴与钛酸二乙二酯的质量比为0.001:1；1,4-丁二醇与钛酸二乙二酯的质量比为1.2:1；乙醇与醋酸钴的质量比为35:1；
(2)向反应体系中加入磷酸三乙酯，在80℃温度下再次反应3h，得到催化剂；
其中，磷酸三乙酯与钛酸二乙二酯的质量比为0.8:1；
所述催化剂为淡黄色粘稠状透明液体，催化剂中钛元素的含量为7.84wt％。
实施例2
一种高阻隔性生物基PBAT降解复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到95wt％乙醇水溶液中，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与95wt％乙醇水溶液的质量比为5:100，滴加1mol/L草酸水溶液，调节pH值为4，在300r/min的速度下搅拌1h，得到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液；
将云母粉加入乙醇中，云母粉与乙醇的质量比为5:35，在50Hz频率下超声分散30min，得到云母粉分散液；
将云母粉分散液加入到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液，在500r/min的搅拌速度下、65℃温度下反应2h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤三次，在115℃温度下干燥2h，得到环氧改性云母粉；
其中，云母粉分散液中的云母粉与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液中γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为5:5；
步骤二、将4-氨基苯甲酸加入到乙酸乙酯中，搅拌至溶解，加入环氧改性云母粉，在氮气保护下、500r/min的搅拌速度下、60℃温度下反应24h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤三次，置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到羧基化云母粉；
其中，4-氨基苯甲酸、乙酸乙酯、环氧改性云母粉的质量比4.2:50:10；
步骤三、将羧基化云母粉加入到四氯化碳中，滴加氯化亚砜，氯化亚砜滴加时长为50min，滴加完成后，在60℃温度下反应3h，反应结束后，过滤，用四氯化碳洗涤三次，置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到酰氯化云母粉；
其中，氯化亚砜、四氯化碳、羧基化云母粉的质量比为3.6:50:14；
步骤四、将酰氯化云母粉、葵二酸二酰肼加入到丙酮中，在500r/min的速度下搅拌30min，加入吡啶，在氮气保护下、300r/min的搅拌速度下、70℃温度下反应20h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤三次，置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到改性阻隔剂；
其中，酰氯化云母粉、葵二酸二酰肼、丙酮、吡啶的质量比为15.1:0.5:50:0.5；
步骤五、将生物基PBAT、聚乳酸加入到氯仿中，300r/min的搅拌速度下、50℃温度下搅拌1h，冷却至室温，加入改性阻隔剂和三乙胺，在40℃温度下反应3h，反应结束后，将反应液倒入反应液5倍质量的去离子水中进行沉淀，过滤，用乙醇洗涤三次，置于60℃真空干燥箱中干燥15h，得到高阻隔性生物基PBAT降解复合材料；
其中，生物基PBAT、聚乳酸、氯仿、改性阻隔剂、三乙胺的质量比为70:30:800:10:2；
所述生物基PBAT的制备步骤同实施例1。
实施例3
一种高阻隔性生物基PBAT降解复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到95wt％乙醇水溶液中，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与95wt％乙醇水溶液的质量比为3.4:60，滴加1mol/L草酸水溶液，调节pH值为4，在300r/min的速度下搅拌1h，得到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液；
将云母粉加入乙醇中，云母粉与乙醇的质量比为5:27，在50Hz频率下超声分散30min，得到云母粉分散液；
将云母粉分散液加入到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液，在400r/min的搅拌速度下、60℃温度下反应2.5h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤三次，在110℃温度下干燥2.5h，得到环氧改性云母粉；
其中，云母粉分散液中的云母粉与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液中γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为5:3.4；
步骤二、将4-氨基苯甲酸加入到乙酸乙酯中，搅拌至溶解，加入环氧改性云母粉，在氮气保护下、400r/min的搅拌速度下、50℃温度下反应36h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤三次，置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到羧基化云母粉；
其中，4-氨基苯甲酸、乙酸乙酯、环氧改性云母粉的质量比3.8:35:8.4；
步骤三、将羧基化云母粉加入到四氯化碳中，滴加氯化亚砜，氯化亚砜滴加时长为50min，滴加完成后，在50℃温度下反应4h，反应结束后，过滤，用四氯化碳洗涤三次，置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到酰氯化云母粉；
其中，氯化亚砜、四氯化碳、羧基化云母粉的质量比为2.6:34:12；
步骤四、将酰氯化云母粉、葵二酸二酰肼加入到丙酮中，在500r/min的速度下搅拌30min，加入吡啶，在氮气保护下、400r/min的搅拌速度下、60℃温度下反应25h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤三次，置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到改性阻隔剂；
其中，酰氯化云母粉、葵二酸二酰肼、丙酮、吡啶的质量比为12.8:0.4:34:0.2；
步骤五、将生物基PBAT、聚乳酸加入到氯仿中，300r/min的搅拌速度下、50℃温度下搅拌1h，冷却至室温，加入改性阻隔剂和三乙胺，在35℃温度下反应4h，反应结束后，将反应液倒入反应液5倍质量的去离子水中进行沉淀，过滤，用乙醇洗涤三次，置于60℃真空干燥箱中干燥15h，得到高阻隔性生物基PBAT降解复合材料；
其中，生物基PBAT、聚乳酸、氯仿、改性阻隔剂、三乙胺的质量比为62:38:640:6:1.2；
所述生物基PBAT的制备步骤同实施例1。
实施例4
一种高阻隔性生物基PBAT降解复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到95wt％乙醇水溶液中，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与95wt％乙醇水溶液的质量比为3.8:70，滴加1mol/L草酸水溶液，调节pH值为4，在300r/min的速度下搅拌1h，得到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液；
将云母粉加入乙醇中，云母粉与乙醇的质量比为5:29，在50Hz频率下超声分散30min，得到云母粉分散液；
将云母粉分散液加入到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液，在400r/min的搅拌速度下、60℃温度下反应2.5h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤三次，在110℃温度下干燥2.5h，得到环氧改性云母粉；
其中，云母粉分散液中的云母粉与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液中γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为5:3.8；
步骤二、将4-氨基苯甲酸加入到乙酸乙酯中，搅拌至溶解，加入环氧改性云母粉，在氮气保护下、400r/min的搅拌速度下、50℃温度下反应36h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤三次，置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到羧基化云母粉；
其中，4-氨基苯甲酸、乙酸乙酯、环氧改性云母粉的质量比3.9:40:8.8；
步骤三、将羧基化云母粉加入到四氯化碳中，滴加氯化亚砜，氯化亚砜滴加时长为50min，滴加完成后，在50℃温度下反应4h，反应结束后，过滤，用四氯化碳洗涤三次，置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到酰氯化云母粉；
其中，氯化亚砜、四氯化碳、羧基化云母粉的质量比为2.8:38:12.5；
步骤四、将酰氯化云母粉、葵二酸二酰肼加入到丙酮中，在500r/min的速度下搅拌30min，加入吡啶，在氮气保护下、400r/min的搅拌速度下、60℃温度下反应25h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤三次，置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到改性阻隔剂；
其中，酰氯化云母粉、葵二酸二酰肼、丙酮、吡啶的质量比为13.5:0.4:38:0.3；
步骤五、将生物基PBAT、聚乳酸加入到氯仿中，300r/min的搅拌速度下、50℃温度下搅拌1h，冷却至室温，加入改性阻隔剂和三乙胺，在35℃温度下反应4h，反应结束后，将反应液倒入反应液5倍质量的去离子水中进行沉淀，过滤，用乙醇洗涤三次，置于60℃真空干燥箱中干燥15h，得到高阻隔性生物基PBAT降解复合材料；
其中，生物基PBAT、聚乳酸、氯仿、改性阻隔剂、三乙胺的质量比为64:36:680:7:1.4；
所述生物基PBAT的制备步骤同实施例1。
实施例5
一种高阻隔性生物基PBAT降解复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到95wt％乙醇水溶液中，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与95wt％乙醇水溶液的质量比为4.2:70，滴加1mol/L草酸水溶液，调节pH值为4，在300r/min的速度下搅拌1h，得到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液；
将云母粉加入乙醇中，云母粉与乙醇的质量比为5:31，在50Hz频率下超声分散30min，得到云母粉分散液；
将云母粉分散液加入到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液，在400r/min的搅拌速度下、60℃温度下反应2.5h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤三次，在110℃温度下干燥2.5h，得到环氧改性云母粉；
其中，云母粉分散液中的云母粉与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液中γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为5:4.2；
步骤二、将4-氨基苯甲酸加入到乙酸乙酯中，搅拌至溶解，加入环氧改性云母粉，在氮气保护下、400r/min的搅拌速度下、50℃温度下反应36h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤三次，置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到羧基化云母粉；
其中，4-氨基苯甲酸、乙酸乙酯、环氧改性云母粉的质量比4:40:9.2；
步骤三、将羧基化云母粉加入到四氯化碳中，滴加氯化亚砜，氯化亚砜滴加时长为50min，滴加完成后，在50℃温度下反应4h，反应结束后，过滤，用四氯化碳洗涤三次，置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到酰氯化云母粉；
其中，氯化亚砜、四氯化碳、羧基化云母粉的质量比为3:42:13；
步骤四、将酰氯化云母粉、葵二酸二酰肼加入到丙酮中，在500r/min的速度下搅拌30min，加入吡啶，在氮气保护下、400r/min的搅拌速度下、60℃温度下反应25h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤三次，置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到改性阻隔剂；
其中，酰氯化云母粉、葵二酸二酰肼、丙酮、吡啶的质量比为14:0.4:42:0.3；
步骤五、将生物基PBAT、聚乳酸加入到氯仿中，300r/min的搅拌速度下、50℃温度下搅拌1h，冷却至室温，加入改性阻隔剂和三乙胺，在35℃温度下反应4h，反应结束后，将反应液倒入反应液5倍质量的去离子水中进行沉淀，过滤，用乙醇洗涤三次，置于60℃真空干燥箱中干燥15h，得到高阻隔性生物基PBAT降解复合材料；
其中，生物基PBAT、聚乳酸、氯仿、改性阻隔剂、三乙胺的质量比为66:364:720:8:1.6；
所述生物基PBAT的制备步骤同实施例1。
实施例6
一种高阻隔性生物基PBAT降解复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到95wt％乙醇水溶液中，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与95wt％乙醇水溶液的质量比为4.6:70，滴加1mol/L草酸水溶液，调节pH值为4，在300r/min的速度下搅拌1h，得到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液；
将云母粉加入乙醇中，云母粉与乙醇的质量比为5:33，在50Hz频率下超声分散30min，得到云母粉分散液；
将云母粉分散液加入到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液，在400r/min的搅拌速度下、60℃温度下反应2.5h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤三次，在110℃温度下干燥2.5h，得到环氧改性云母粉；
其中，云母粉分散液中的云母粉与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液中γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为5:4.6；
步骤二、将4-氨基苯甲酸加入到乙酸乙酯中，搅拌至溶解，加入环氧改性云母粉，在氮气保护下、400r/min的搅拌速度下、50℃温度下反应36h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤三次，置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到羧基化云母粉；
其中，4-氨基苯甲酸、乙酸乙酯、环氧改性云母粉的质量比4.1:45:9.6；
步骤三、将羧基化云母粉加入到四氯化碳中，滴加氯化亚砜，氯化亚砜滴加时长为50min，滴加完成后，在50℃温度下反应4h，反应结束后，过滤，用四氯化碳洗涤三次，置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到酰氯化云母粉；
其中，氯化亚砜、四氯化碳、羧基化云母粉的质量比为3.3:46:13.5；
步骤四、将酰氯化云母粉、葵二酸二酰肼加入到丙酮中，在500r/min的速度下搅拌30min，加入吡啶，在氮气保护下、400r/min的搅拌速度下、60℃温度下反应25h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤三次，置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到改性阻隔剂；
其中，酰氯化云母粉、葵二酸二酰肼、丙酮、吡啶的质量比为14.5:0.4:46:0.4；
步骤五、将生物基PBAT、聚乳酸加入到氯仿中，300r/min的搅拌速度下、50℃温度下搅拌1h，冷却至室温，加入改性阻隔剂和三乙胺，在35℃温度下反应4h，反应结束后，将反应液倒入反应液5倍质量的去离子水中进行沉淀，过滤，用乙醇洗涤三次，置于60℃真空干燥箱中干燥15h，得到高阻隔性生物基PBAT降解复合材料；
其中，生物基PBAT、聚乳酸、氯仿、改性阻隔剂、三乙胺的质量比为68:32:760:9:0.9:1.8；
所述生物基PBAT的制备步骤同实施例1。
对比例1
一种生物基PBAT降解复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到95wt％乙醇水溶液中，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与95wt％乙醇水溶液的质量比为3:50，滴加1mol/L草酸水溶液，调节pH值为4，在300r/min的速度下搅拌1h，得到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液；
将云母粉加入乙醇中，云母粉与乙醇的质量比为5:25，在50Hz频率下超声分散30min，得到云母粉分散液；
将云母粉分散液加入到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液，在300r/min的搅拌速度下、55℃温度下反应3h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤三次，在105℃温度下干燥3h，得到环氧改性云母粉；
其中，云母粉分散液中的云母粉与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液中γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为5:3；
步骤二、将4-氨基苯甲酸加入到乙酸乙酯中，搅拌至溶解，加入环氧改性云母粉，在氮气保护下、300r/min的搅拌速度下、40℃温度下反应48h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤三次，置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到羧基化云母粉；
其中，4-氨基苯甲酸、乙酸乙酯、环氧改性云母粉的质量比3.7:30:8；
步骤三、将羧基化云母粉加入到四氯化碳中，滴加氯化亚砜，氯化亚砜滴加时长为30min，滴加完成后，在40℃温度下反应5h，反应结束后，过滤，用四氯化碳洗涤三次，置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到酰氯化云母粉；
其中，氯化亚砜、四氯化碳、羧基化云母粉的质量比为2.4:30:11.5；
步骤四、将酰氯化云母粉、葵二酸二酰肼加入到丙酮中，在300r/min的速度下搅拌30min，加入吡啶，在氮气保护下、300r/min的搅拌速度下、50℃温度下反应30h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤三次，置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到改性阻隔剂；
其中，酰氯化云母粉、葵二酸二酰肼、丙酮、吡啶的质量比为12.3:0.3:30:0.1；
步骤五、将生物基PBAT、聚乳酸、改性阻隔剂混合，175℃熔融挤出，冷却，切粒，得到高阻隔性生物基PBAT降解复合材料；
其中，生物基PBAT、聚乳酸、改性阻隔剂的质量比为60:40:5；
所述生物基PBAT的制备步骤同实施例1。
对比例2
一种生物基PBAT降解复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到95wt％乙醇水溶液中，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与95wt％乙醇水溶液的质量比为3:50，滴加1mol/L草酸水溶液，调节pH值为4，在300r/min的速度下搅拌1h，得到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液；
将云母粉加入乙醇中，云母粉与乙醇的质量比为5:25，在50Hz频率下超声分散30min，得到云母粉分散液；
将云母粉分散液加入到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液，在300r/min的搅拌速度下、55℃温度下反应3h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤三次，在105℃温度下干燥3h，得到环氧改性云母粉；
其中，云母粉分散液中的云母粉与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液中γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为5:3；
步骤二、将生物基PBAT、聚乳酸、环氧改性云母粉混合，175℃熔融挤出，冷却，切粒，得到高阻隔性生物基PBAT降解复合材料；
其中，生物基PBAT、聚乳酸、环氧改性云母粉的质量比为60:40:3.3；
所述生物基PBAT的制备步骤同实施例1。
对比例3
一种生物基PBAT降解复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将生物基PBAT、聚乳酸、云母粉混合，175℃熔融挤出，冷却，切粒，得到高阻隔性生物基PBAT降解复合材料；
其中，生物基PBAT、聚乳酸、云母粉的质量比为60:40:2.1；
所述生物基PBAT的制备步骤同实施例1。
上述实施例和对比例中：
云母粉经过表面处理，表面处理过程如下：
将云母粉浸渍于硫酸水溶液与过氧化氢水溶液的混合液中，在80℃温度下浸渍1h，浸渍完成后，过滤，用去离水洗涤至中性，置于60℃真空干燥箱中干燥10h；
其中，云母粉与硫酸水溶液与过氧化氢水溶液的混合液的质量比为1:5，硫酸水溶液与过氧化氢水溶液的混合液是由98wt％硫酸水溶液与30wt％过氧化氢水溶液按照体积比7:3混合而成；
云母粉购自湖北平安电工材料有限公司，粒径范围为25-450μm；
生物基1,4-丁二醇购自广州昊毅新材料科技股份有限公司，含量≥99％，酸值(mgKOH/g)≤0.1；聚乳酸为左旋聚乳酸，购自武汉斯麦克生物科技有限公司，平均分子量为10万。
试验例
对实施例1-和对比例1-中制得的生物基PBAT降解复合材料进行性能测试：
(1)阻隔性能测试：参考标准GB/T1037-2021《塑料薄膜与薄片水蒸气通过性能测定杯式增重与减重法》进行，将实施例1-和对比例1-中制得的生物基PBAT降解复合材料通过流延成型工艺制成生物基PBAT膜，膜的厚度均为50μm，测试生物基PBAT膜的水蒸气透过率，测试结果如表1所示：
表1
由表1可知，本发明制得的高阻隔性生物基PBAT降解复合材料具有良好的阻隔性能，水蒸气透过率低。采用生物基PBAT和聚乳酸作为基体材料，通过向基体材料中引入无机阻隔材料云母粉，由于云母粉具有独特的层状结构，将其分散在基体材料中，形成阻隔层，能够有效延长水蒸汽的透过路径；云母粉通过改性处理后，能够与基体材料PBAT和聚乳酸以化学键合的方式连接，提高云母粉在基体材料中的分散性和相容性，阻隔效果增强；同时，云母粉作为一种无机成核剂，能够提高半结晶性聚合物聚乳酸的结晶度，进而促进聚乳酸的结晶，提高复合材料的阻隔性能，因为气体和水蒸气透过结晶性聚合物材料所需要的扩散能量比非结晶性聚合物材料高，扩散系数小，故提高聚合物材料的结晶度能够提升其阻隔性能；另外，云母粉在改性过程中，云母粉依次通过与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、4-氨基苯甲酸、氯化亚砜反应，得到酰氯化云母粉，酰氯化云母粉与葵二酸二酰肼反应，生成癸二酸二苯基二酰肼结构，癸二酸二苯基二酰肼同样能够促进聚乳酸的结晶，进一步提升了复合材料的阻隔性能。与实施例1相比，对比例1中，由于改性阻隔剂没有通过化学键连接到基体材料上，在基体材料中的分散性和相容性降低，阻隔性能有所下降；对比例2中，由于没有形成癸二酸二苯基二酰肼结构结构，阻隔作用仅依赖于环氧改性云母粉，阻隔性能显著下降；与对比例2相比，对比例3中，云母粉没有经过氧化改性，在基体材料中的分散性和相容性下降，阻隔性能进一步下降。
(2)机械性能测试：参考标准GB/T1040.2-2022《塑料拉伸性能的测定第2部分模塑和挤塑塑料的试验条件》进行测试，哑铃型试样，拉伸速率为10mm/min，测定试样的拉伸强度，测试结果如表2所示：
表2
由表2可知，本发明制得的高阻隔性生物基PBAT降解复合材料具有良好的机械性能。PBAT与聚乳酸复合，能够提高PBAT降解复合材料的力学性能。通过向基体材料中引入云母粉，以及云母粉改性过程中形成的癸二酸二苯基二酰肼结构，都能够提高聚乳酸的结晶度，提高复合材料的规整度，刚性变强，拉伸强度高。与实施例1相比，对比例1中，改性阻隔剂没有通过化学键连接到基体材料上，在基体材料中的分散性和相容性降低，对聚乳酸的结晶促进作用有所减弱，刚性减弱，因此拉伸强度有所降低；对比例2中，由于没有形成癸二酸二苯基二酰肼结构结构，对聚乳酸的结晶促进作用显著减弱，拉伸强度明显降低；与对比例2相比，对比例3中，云母粉没有经过氧化改性，在基体材料中的分散性和相容性下降，对聚乳酸的结晶促进作用更小，拉伸强度进一步降低。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种高阻隔性生物基PBAT降解复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到乙醇水溶液中，滴加草酸水溶液，调节pH值为4，搅拌，得到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液；
将云母粉加入乙醇中，超声分散，得到云母粉分散液；
将云母粉分散液加入到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液，反应，反应结束后，纯化，干燥，得到环氧改性云母粉；
步骤二、将4-氨基苯甲酸加入到乙酸乙酯中，搅拌至溶解，加入环氧改性云母粉，反应，反应结束后，纯化，干燥，得到羧基化云母粉；
步骤三、将羧基化云母粉加入到四氯化碳中，滴加氯化亚砜，滴加完成后，反应，反应结束后，纯化，干燥，得到酰氯化云母粉；
步骤四、将酰氯化云母粉、葵二酸二酰肼加入到丙酮中，搅拌，加入吡啶，反应，反应结束后，纯化，干燥，得到改性阻隔剂；
步骤五、将生物基PBAT、聚乳酸加入到氯仿中，搅拌，加入改性阻隔剂和三乙胺，反应，反应结束后，纯化，干燥，得到高阻隔性生物基PBAT降解复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种高阻隔性生物基PBAT降解复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液中，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与乙醇水溶液的质量比为(3-5):(50-100)，云母粉分散液中，云母粉与乙醇的质量比为5:(25-35)，云母粉、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为5:(3-5)。
3.根据权利要求1所述的一种高阻隔性生物基PBAT降解复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，反应的条件为：在300-500r/min的搅拌速度下、55-65℃温度下反应2-3h。
4.根据权利要求1所述的一种高阻隔性生物基PBAT降解复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，4-氨基苯甲酸、乙酸乙酯、环氧改性云母粉的质量比(3.7-4.2):(30-50):(8-10)，反应的条件为：在氮气保护下、300-500r/min的搅拌速度下、40-60℃温度下反应24-48h。
5.根据权利要求1所述的一种高阻隔性生物基PBAT降解复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，氯化亚砜、四氯化碳、羧基化云母粉的质量比为(2.4-3.6):(30-50):(11.5-14)，反应的条件为：在40-60℃温度下反应3-5h。
6.根据权利要求1所述的一种高阻隔性生物基PBAT降解复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，酰氯化云母粉、葵二酸二酰肼、丙酮、吡啶的质量比为(12.3-15.1):(0.3-0.5):(30-50):(0.1-0.5)，反应的条件为：在氮气保护下、300-500r/min的搅拌速度下、50-70℃温度下反应20-30h。
7.根据权利要求1所述的一种高阻隔性生物基PBAT降解复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤五中，生物基PBAT、聚乳酸、氯仿、改性阻隔剂、三乙胺的质量比为(60-70):(30-40):(600-800):(5-10):(1-2)，反应的条件为：在30-40℃温度下反应3-5h。
8.根据权利要求1所述的一种高阻隔性生物基PBAT降解复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤五中，生物基PBAT包括以下步骤制备而成：
(1)将己二酸、对苯二甲酸、生物基1,4-丁二醇和催化剂混合，在70℃温度下打浆60min，打浆结束后，以1℃/min的速率升温至第一滴水流出，再以5℃/min的速率快速升温至202℃，反应至再无水分馏出，酯化结束反应；
其中，整个反应过程中始终用氮气保护；生物基1,4-丁二醇添加量与己二酸、对苯二甲酸添加量之和的摩尔比为1.2:1，己二酸与对苯二甲酸的摩尔比为2:8，催化剂的用量为丁二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和催化剂总质量的50ppm；
(2)将酯化反应得到的反应混合物，以1℃/min的速率升温至预缩聚温度240℃，升温完成后，停止氮气的输送，抽真空至绝对压力为5kPa，进行预缩聚反应，反应时间30min；
(3)将反应体系在30min内减压至绝对压力为5Pa真空度，保持5Pa的真空度1h后，通入氮气使反应体系恢复常压，得到生物基PBAT熔体，生物基PBAT熔体在氮气的保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到生物基PBAT；
所述生物基PBAT的特性粘度为1.85dL·g-1，酸值为15mol/t，熔融指数为2g/10min。
9.根据权利要求8所述的一种高阻隔性生物基PBAT降解复合材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括以下步骤制备而成：
(1)将苏氨酸甲酯、钛酸二乙二酯、正硅酸甲酯、醋酸钴加入到1,4-丁二醇和乙醇中，在60℃温度下反应9h；在反应过程中，减压蒸馏，除去反应生成的小分子，减压蒸馏的绝对压力为1kPa；
其中，苏氨酸甲酯与钛酸二乙二酯的质量比为0.4:1；正硅酸甲酯与钛酸二乙二酯的质量比为0.06:1；醋酸钴与钛酸二乙二酯的质量比为0.001:1；1,4-丁二醇与钛酸二乙二酯的质量比为1.2:1；乙醇与醋酸钴的质量比为35:1；
(2)向反应体系中加入磷酸三乙酯，在80℃温度下再次反应3h，得到催化剂；
其中，磷酸三乙酯与钛酸二乙二酯的质量比为0.8:1。
10.一种采用如权利要求1-9任一项所述的高阻隔性生物基PBAT降解复合材料的制备方法制备得到的高阻隔性生物基PBAT降解复合材料。
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