CN117603474B - 一种光伏支架用纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种光伏支架用纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于光伏支架材料领域，具体涉及一种光伏支架用纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料及其制备方法。本发明以合成的不饱和聚酯低聚物作为基体材料，利用丙烯酰乙基二苯磷酸取代苯乙烯分子，然后与不饱和聚酯低聚物共聚。在上述基础上加入1,4‑丁二醇二甘酸酯改性的端羧基丁二烯丙烯腈溶液和2‑羟‑4‑缩水甘油醚基‑二苯甲酮反应制得阻燃、防紫外的增韧不饱和聚酯溶液，再与玄武岩纤维和玻璃纤维通过拉挤工艺制得光伏支架用纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料。该光伏支架用纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料具有优异的力学性能、阻燃性能、耐老化性能，可以较好满足光伏支架材料的需求，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光伏材料领域，具体涉及一种光伏支架用纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
太阳能光伏支架，是太阳能光伏发电系统中为了摆放、安装、固定太阳能面板设计的特殊的支架。现阶段太阳能光伏支架材质主要为载重很大的金属，常用材质多为镀锌碳钢、不锈钢与铝合金，从机械强度来看，镀锌钢/不锈钢效果会更好。从重量来看，铝合金更轻，轻量化效果更好。但随着太阳能电池组件安装使用环境越来苛刻，传统金属支架极易遭受腐蚀、生锈及盐害等问题，后期除锈防锈工作量大，同时在多组件组装时，载重大给安装带来了较多不便。因此支架的耐久性和轻量化是未来趋势。近年来，业界已逐步考虑选用轻质耐腐的复合材料作为替代或补充。
纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料是一种具有一定的机械强度、抗腐蚀性能优良、轻质价廉的材料，目前广泛被用来制造光伏支架。不饱和聚酯树脂是由多元酸、多元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的高分子化合物。由于其可以在室温下固化，常压下成型，工艺性能灵活，所以常使用在拉挤制品中。但不饱和聚酯树脂耐热、韧性和加工性能不佳，并且热固化后质脆、耐冲击和耐老化能力较差是其严重缺陷，其制品在使用过程中在紫外线和氧气的共同作用下会逐渐发生老化并导致性能急剧下降，从而大大限制了其在光伏领域中的应用。
现有技术中常通过添加辅助剂来改善不饱和聚酯的上述性能，但不饱和聚酯与辅助剂的简单复合往往达不到预期效果。二者分子结构及物理化学属性的差异导致其内部存在着或强或弱的抵触作用，因而使得纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料很难通过简单的辅助剂叠加达到力学性能优异、抗老化、防火阻燃等性能同步提升的效果，如CN110527239A和CN109021436A。光伏支架用复合材料中常利用玻璃纤维作为增强材料，但玻璃纤维性脆，耐磨性和强度较差。玄武岩纤维具有来源广泛、价格较为低廉、性能均衡等优点，是一种强度高、模量性能优良、耐高温、易于制造、廉价、无毒、天然、环保的纤维。但玄武岩纤维表面呈化学惰性，与基体树脂的浸润性差，导致玄武岩纤维无法充分发挥自身的力学性能优势，从而影响复合材料的性能。
发明内容
为了解决现有光伏支架复合材料力学性能、耐热耐老化性能、阻燃性能差等问题，本发明以合成的不饱和聚酯低聚物作为基体材料，利用丙烯酰乙基二苯磷酸取代苯乙烯分子，然后与不饱和聚酯低聚物共聚。在上述基础上加入1,4-丁二醇二甘酸酯改性的端羧基丁二烯丙烯腈溶液和2-羟-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮制得阻燃、防紫外的增韧不饱和聚酯溶液，再与玄武岩纤维和玻璃纤维通过拉挤工艺制得光伏支架用纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料，具有优异的阻燃性能、力学性能、耐热耐老化性能。本发明具体技术方案如下：
本发明的第一个方面，提供了一种光伏支架用纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、在惰性气氛下将马来酸酐、邻苯二甲酸酐和1,2-丙二醇熔化搅拌，加热后再保温，随后继续加热反应至酸值降至25-30mg KOH/g，得到线型不饱和聚酯低聚物；
步骤2、冷却所述线型不饱和树脂低聚物，加入丙烯酰乙基二苯磷酸、2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮和对苯二酚混合，再加入过氧化二苯甲酰反应，得到不饱和聚酯溶液；
步骤3、先后加入增韧剂改性的端羧基丁二烯丙烯腈溶液、过氧化甲基乙基酮和环烷酸钴加热搅拌，随后真空下脱气得到阻燃、防紫外的增韧不饱和聚酯溶液；
步骤4、将玻璃纤维置于两层玄武岩纤维之间，加入脱模剂和偶联剂分散均匀，然后加入步骤3中所得增韧不饱和聚酯溶液，经固化和拉挤得到所述光伏支架用纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料。
具体的，步骤1中所述保温的时间为2-4h；
具体的，步骤1中加热为加热至150-160℃；控制温度在该范围是为了保证马来酸酐和1,2-丙二醇能够充分反应；
具体的，步骤1中继续加热为使温度为190-200℃；控制温度在该范围是为了提高不饱和树脂低聚物的分子量；
具体的，步骤1中所述马来酸酐、邻苯二甲酸酐和1,2-丙二醇的摩尔比为5-8：5-8：18；
具体的，步骤1中所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛；
具体的，步骤2中冷却所述线型不饱和树脂低聚物到130-140℃；
具体的，步骤2中所述2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮和步骤3中所述增韧剂改性的端羧基丁二烯丙烯腈溶液、过氧化甲基乙基酮和环烷酸钴的质量比为695-2085：4465-13405：25：4；
具体的，步骤2中所述反应的时间为0.5-1h；该步反应过程中，所述过氧化二苯甲酰作为引发剂，主要作用是促进线型不饱和聚酯低聚物链段中的不饱和双键之间发生交联聚合反应，由线型长链分子形成三维立体网络结构，使磷酸基团被引入不饱和聚酯低聚物的链段中；该步中所述2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮在该步中与不饱和聚酯低聚物链段上的羟基羧基反应，从而嵌入链段中；
具体的，步骤2中加入的所述丙烯酰乙基二苯磷酸、2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮、对苯二酚和过氧化二苯甲酰与步骤1中所述马来酸酐的质量比为1120-1125:183-188:1:80:1665-1670。
具体的，步骤2中所述丙烯酰乙基二苯磷酸的制备方法包括：
将丙烯酸二羟乙酯和三乙胺溶解在二氯甲烷中，得到混合液A，将二苯基氯化膦和二氯甲烷的混合得到混合液B，在混合液B冰浴2h内滴加入混合液A，在-5～4℃下反应24h以上，过滤得到滤液，依次用盐酸溶液、饱和碳酸氢钠溶液和氯化钠水溶液提取清洗，用硫酸镁干燥后在真空下蒸发溶剂得到丙烯酰乙基二苯磷酸；上述过程中使用冰浴是因为丙烯酸二羟乙酯与二苯基氯化膦的反应放热，如果反应过程中温度过高，可能会引起副反应，导致产生杂质；
更具体的，所述盐酸溶液的浓度为0.1mol/L；
更具体的，所述混合溶液A中所述丙烯酸二羟乙酯和三乙胺的摩尔比为1：1.1，混合溶液A中丙烯酸二羟乙酯的浓度为0.5mol/L；混合溶液B中二苯基氯化膦的浓度为1.67mol/L，混合溶液A和混合溶液B混合的体积比为10:2.5-3.5。
传统不饱和聚酯由于本身阻燃性较差，高温易分解成易燃的小分子，需要外加阻燃剂才能达到阻燃效果，但外加含磷化合物具有与基体相容性差和迁移差的缺点，本发明利用制备的丙烯酰乙基二苯磷酸取代了苯乙烯分子，然后与不饱和聚酯低聚物共聚制得阻燃磷化的不饱和聚酯，含磷基团接枝到不饱和聚酯主链上，磷化后的不饱和聚酯脱水成炭残基，形成致密屏障，可抑制凝聚相中热解挥发物和烟雾颗粒的释放；此外，热解的PO4 -基团可以捕获火焰区中的活性自由基(H+和OH-)，从而终止气相中的进一步的燃烧反应，最终制备得到的纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料具有优异的耐热和阻燃性能。
更具体的，步骤3中所述加热搅拌的温度为40-60℃，时间为3-5min。
具体的，步骤3中所述2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮的制备方法包括：
称取2，4-二羟基二苯甲酮溶于氢氧化钠溶液，然后加入环氧氯丙烷反应，纯化后得到2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮。
更具体的，加入的所述2，4-二羟基二苯甲酮与所述环氧氯丙烷的质量比为质量比为5-8：8-10。
更具体的，所述氢氧化钠溶液的浓度为2mol/L，加入的所述2，4-二羟基二苯甲酮在氢氧化钠溶液中的浓度为2mol/L；
更具体的，所述反应的条件为微波照射，所述微波照射的温度为80-90℃，功率为400-450W，时间为10-20min。
常规小分子紫外线吸收剂很容易发生迁移且与高分子材料相容性差，导致抗紫外线性能的提升并不能达到很好的效果，并会降低了不饱和聚酯树脂材料的使用寿命，本发明通过2,4-二羟基二苯甲酮和环氧氯丙烷制备得到2-羟-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮，该物质含有活性基团缩水甘油醚基，能够与不饱和聚酯发生接枝反应，将2-羟-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮引入到不饱和聚酯上的聚合物链段中，可减少紫外吸收剂的损失，并解决吸收剂和基体的相容性差的问题，有效提高了树脂抗紫外的能力；
具体的，步骤3中所述增韧剂改性的端羧基丁二烯丙烯腈溶液的制备方法包括：
将端羧基丁二烯丙烯腈和1,4-丁二醇二甘酸酯混合后加热反应，然后保温得到增韧剂改性的端羧基丁二烯丙烯腈溶液。
更具体的，加入的所述端羧基丁二烯丙烯腈和1,4-丁二醇二甘酸酯的摩尔比为1：1.5-2.5；
更具体的，所述加热反应的温度为120-130℃，保温的时间为3-4h；
具体的，步骤4中所述脱模剂选自磷酸酯、INT 1890M、MR 3908中的一种或多种；
具体的，步骤4中所述偶联剂选自KH560、KH792、DL602中的一种；
具体的，步骤4中所述脱模剂和偶联剂和步骤3中所述不饱和聚酯溶液的质量比为2-6:5-15:100；
本发明采用1,4-丁二醇二甘酸酯(1,4-BDGE)对端羧基丁二烯丙烯腈(CTBN)进行了改性，1,4-BDGE的环氧环被CTBN的羧基官能团打开，羧基官能团转化为酯官能团，提高了端羧基丁二烯丙烯腈与不饱和聚酯的相容性，避免了直接加入CTBN导致的因CTBN与不饱和聚酯相容性差进而导致的力学性能差的问题；此外，端羧基丁二烯丙烯腈的加入可以改善了不饱和聚酯树脂的脆性，使不饱和聚酯树脂具有合理的塑性变形，增强了不饱和聚酯树脂的层间断裂韧性，可有效提升不饱和聚酯树脂材料的力学性能。
本发明的第二个方面，提供了一种由上述所述方法制备得到的光伏支架用纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料。
本发明方法带来的有益效果如下：
1.本发明在不饱和聚酯主链中引入丙烯酰乙基二苯磷酸，能够有效提高不饱和聚酯的阻燃性能，磷化后的不饱和聚酯通过抑制凝聚相中热解挥发物和烟雾颗粒的释放，最终制备的纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料具有优异的阻燃和耐热性能；
2.本发明加入增韧剂改性的端羧基丁二烯丙烯腈溶液，有效改善了端羧基丁二烯丙烯腈与不饱和聚酯的相容性，固化后的不饱和聚酯中由于增韧剂改性的端羧基丁二烯丙烯腈的存在增加了孔隙机构，该空隙结构能进行能量吸收，增强型材的韧性，最终制备的纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料力学性能优异；
3.本发明引入含有活性基团缩水甘油醚基的2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮，可通过与不饱和聚酯发生接枝反应将紫外线吸收剂引入到不饱和聚酯树脂的聚合链段中，有效提高了型材抗紫外线能力以及时效性，最终制备的纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料具有优异的耐老化性；
4.本发明在制备纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料的过程中，加入的各原料通过化学键接入不饱和聚酯的链段中，可避免因简单复合各原料之间相互抵触而导致的材料一致性差、综合性能达不到预期效果的问题。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
一、丙烯酰乙基二苯磷酸的制备：
将0.05mol丙烯酸二羟乙酯和0.055mol三乙胺溶解在100ml二氯甲烷中，得到混合溶液A；将0.05mol二苯基氯化膦和30ml二氯甲烷混合得到混合液B；在混合液B冰浴2h内滴加入上述混合溶液A，然后在0℃下搅拌24h，过滤去除生成的三乙胺盐酸盐得到干净滤液，先后用0.1mol/L盐酸溶液、饱和碳酸氢钠溶液和氯化钠水溶液(0.5mol/L)提取清洗，最后用硫酸镁干燥，在真空下蒸发溶剂得到橙色的丙烯酰乙基二苯磷酸。
二、2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮的制备：
称取2.14g 2,4-二羟基二苯甲酮与5mL氢氧化钠溶液(2mol/L)混合，常温下搅拌至2,4-二羟基二苯甲酮全部溶解，加入2.74g环氧氯丙烷于90℃、400W微波辐照15min，纯化得到2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮。
三、增韧剂改性的端羧基丁二烯丙烯腈溶液的制备：
将0.02mol CTBN和0.04mol 1,4-BDGE混合后加热至130℃，并在此温度下保持3h后，得到增韧剂改性的端羧基丁二烯丙烯腈溶液。
四、纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料的制备：
步骤1、在氮气气氛下将0.255mol马来酸酐、0.248mol邻苯二甲酸酐和0.654mol1,2-丙二醇混合后加热到至熔化并搅拌，然后将混合物加热到150℃保温3h，随后将反应温度提高到200℃，并保持至反应体系的酸值降至25mg KOH/g，得到线型不饱和聚酯低聚物；
步骤2、反应体系温度降至140℃时，将16.838g丙烯酰乙基二苯磷酸、2.78g 2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮和0.015g对苯二酚加入到上述不饱和聚酯低聚物中然后加入1.2g过氧化二苯甲酰反应1h；
步骤3、随后加入17.872g增韧剂改性的端羧基丁二烯丙烯腈溶液以及0.05g的过氧化甲基乙基酮和0.008g环烷酸钴，在50℃下搅拌3min，随后真空下脱气即得阻燃，防紫外的增韧不饱和聚酯溶液；
步骤4、将玻璃纤维置于两层玄武岩纤维中间，在100g上述制备的防紫外的增韧不饱和聚酯溶液中加入4g磷酸酯和10g kh560，并于5000r/min搅拌2.5h，经固化和拉挤后得到所述纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料。
实施例2
一、丙烯酰乙基二苯磷酸(APDA)的制备：
将0.05mol丙烯酸二羟乙酯和0.055mol三乙胺溶解在100ml二氯甲烷中，得到混合溶液A；将0.05mol二苯基氯化膦和30ml二氯甲烷混合得到混合液B；在混合液B冰浴2h内滴加入上述混合溶液A，然后在0℃下搅拌24h，过滤去除生成的三乙胺盐酸盐得到干净滤液，先后用0.1mol/L盐酸溶液、饱和碳酸氢钠溶液和氯化钠水溶液(0.5mol/L)提取清洗，最后用硫酸镁干燥，在真空下蒸发溶剂得到橙色的丙烯酰乙基二苯磷酸。
二、2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮的制备：
称取2.14g 2,4-二羟基二苯甲酮与5mL氢氧化钠溶液(2mol/L)混合，常温下搅拌至2,4-二羟基二苯甲酮全部溶解，加入2.74g环氧氯丙烷于85℃、400W微波辐照20min，纯化得到2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮。
三、增韧剂改性的端羧基丁二烯丙烯腈溶液的制备：
将0.03mol CTBN和0.06mol 1,4-BDGE混合后加热至120℃，并在此温度下保持4h后，得到增韧剂改性的端羧基丁二烯丙烯腈溶液。
四、纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料的制备：
步骤1、在氮气气氛下将0.255mol马来酸酐、0.248mol邻苯二甲酸酐和0.654mol1,2-丙二醇混合后加热到至熔化并搅拌，然后将混合物加热到150℃保温3h，随后将反应温度提高到195℃，并保持至反应体系的酸值降至28mg KOH/g，得到线型不饱和聚酯低聚物；
步骤2、反应体系温度降至130℃时，将16.838g丙烯酰乙基二苯磷酸、2.78g 2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮和0.015g对苯二酚加入到上述不饱和聚酯低聚物中然后加入1.2g过氧化二苯甲酰反应1h；
步骤3、随后加入26.808g增韧剂改性的端羧基丁二烯丙烯腈溶液以及0.05g的过氧化甲基乙基酮和0.008g环烷酸钴，在40℃下搅拌3min，随后真空下脱气即得阻燃，防紫外的增韧不饱和聚酯溶液；
步骤4、将玻璃纤维置于两层玄武岩纤维中间，在100g上述制备的防紫外的增韧不饱和聚酯溶液中加入3g INT 1890M和8g KH792，并于5000r/min搅拌2.5h，经固化和拉挤后得到所述纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料。
实施例3
一、丙烯酰乙基二苯磷酸(APDA)的制备：
将0.05mol丙烯酸二羟乙酯和0.055mol三乙胺溶解在100ml二氯甲烷中，得到混合溶液A；将0.05mol二苯基氯化膦和30ml二氯甲烷混合得到混合液B；在混合液B冰浴2h内滴加入上述混合溶液A，然后在-5℃下搅拌24h，过滤去除生成的三乙胺盐酸盐得到干净滤液，先后用0.1mol/L盐酸溶液、饱和碳酸氢钠溶液和氯化钠水溶液(0.5mol/L)提取清洗，最后用硫酸镁干燥，在真空下蒸发溶剂得到橙色的丙烯酰乙基二苯磷酸。
二、2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮的制备：
称取2.14g 2,4-二羟基二苯甲酮与5mL氢氧化钠溶液(2mol/L)混合，常温下搅拌至2,4-二羟基二苯甲酮全部溶解，加入2.74g环氧氯丙烷于80℃、400W微波辐照13min，纯化得到2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮。
三、增韧剂改性的端羧基丁二烯丙烯腈溶液的制备：
将0.01mol CTBN和0.02mol 1,4-BDGE混合后加热至125℃，并在此温度下保持3.5h后，得到增韧剂改性的端羧基丁二烯丙烯腈溶液。
四、纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料的制备：
步骤1、在氮气气氛下将0.255mol马来酸酐、0.248mol邻苯二甲酸酐和0.654mol1,2-丙二醇混合后加热到至熔化并搅拌，然后将混合物加热到155℃保温3h，随后将反应温度提高到190℃，并保持至反应体系的酸值降至30mg KOH/g，得到线型不饱和聚酯低聚物；
步骤2、反应体系温度降至135℃时，将16.838g丙烯酰乙基二苯磷酸、2.78g 2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮和0.015g对苯二酚加入到上述不饱和聚酯低聚物中然后加入1.2g过氧化二苯甲酰反应0.5h；
步骤3、随后加入8.936g增韧剂改性的端羧基丁二烯丙烯腈溶液以及0.05g的过氧化甲基乙基酮和0.008g环烷酸钴，在60℃下搅拌3min，随后真空下脱气即得阻燃，防紫外的增韧不饱和聚酯溶液；
步骤4、将玻璃纤维置于两层玄武岩纤维中间，在100g上述制备的防紫外的增韧不饱和聚酯溶液中加入2g磷酸酯和5g DL602，并于5000r/min搅拌2.5h，经固化和拉挤后得到所述纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料。
实施例4
一、丙烯酰乙基二苯磷酸(APDA)的制备：
将0.05mol丙烯酸二羟乙酯和0.055mol三乙胺溶解在100ml二氯甲烷中，得到混合溶液A；将0.05mol二苯基氯化膦和30ml二氯甲烷混合得到混合液B；在混合液B冰浴2h内滴加入上述混合溶液A，然后在4℃下搅拌24h，过滤去除生成的三乙胺盐酸盐得到干净滤液，先后用0.1mol/L盐酸溶液、饱和碳酸氢钠溶液和氯化钠水溶液(0.5mol/L)提取清洗，最后用硫酸镁干燥，在真空下蒸发溶剂得到橙色的丙烯酰乙基二苯磷酸。
二、2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮的制备：
称取3.21g 2,4-二羟基二苯甲酮与5mL氢氧化钠溶液(2mol/L)混合，常温下搅拌至2,4-二羟基二苯甲酮全部溶解，加入4.11g环氧氯丙烷于85℃、450W微波辐照10min，纯化得到2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮。
三、增韧剂改性的端羧基丁二烯丙烯腈溶液的制备：
将0.01mol CTBN和0.02mol 1,4-BDGE混合后加热至130℃，并在此温度下保持4h后，得到增韧剂改性的端羧基丁二烯丙烯腈溶液。
四、纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料的制备：
步骤1、在氮气气氛下将0.255mol马来酸酐、0.248mol邻苯二甲酸酐和0.654mol1,2-丙二醇混合后加热到至熔化并搅拌，然后将混合物加热到160℃保温3h，随后将反应温度提高到200℃，并保持至反应体系的酸值降至25mg KOH/g，得到线型不饱和聚酯低聚物；
步骤2、反应体系温度降至140℃时，将16.838g丙烯酰乙基二苯磷酸、4.17g 2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮和0.015g对苯二酚加入到上述不饱和聚酯低聚物中然后加入1.2g过氧化二苯甲酰反应0.8h；
步骤3、随后加入17.872g增韧剂改性的端羧基丁二烯丙烯腈溶液以及0.05g的过氧化甲基乙基酮和0.008g环烷酸钴，在40℃下搅拌5min，随后真空下脱气即得阻燃，防紫外的增韧不饱和聚酯溶液；
步骤4、将玻璃纤维置于两层玄武岩纤维中间，在100g上述制备的防紫外的增韧不饱和聚酯溶液中加入6g MR 3908和15g kh560，并于5000r/min搅拌2.5h，经固化和拉挤后得到所述纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料。
实施例5
一、丙烯酰乙基二苯磷酸(APDA)的制备：
将0.05mol丙烯酸二羟乙酯和0.055mol三乙胺溶解在100ml二氯甲烷中，得到混合溶液A；将0.05mol二苯基氯化膦和30ml二氯甲烷混合得到混合液B；在混合液B冰浴2h内滴加入上述混合溶液A，然后在0℃下搅拌24h，过滤去除生成的三乙胺盐酸盐得到干净滤液，先后用0.1mol/L盐酸溶液、饱和碳酸氢钠溶液和氯化钠水溶液(0.5mol/L)提取清洗，最后用硫酸镁干燥，在真空下蒸发溶剂得到橙色的丙烯酰乙基二苯磷酸。
二、2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮的制备：
称取1.07g 2,4-二羟基二苯甲酮与5mL氢氧化钠溶液(2mol/L)混合，常温下搅拌至2,4-二羟基二苯甲酮全部溶解，加入1.37g环氧氯丙烷于80℃、430W微波辐照15min，纯化得到2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮。
三、增韧剂改性的端羧基丁二烯丙烯腈溶液的制备：
将0.02mol CTBN和0.04mol 1,4-BDGE混合后加热至130℃，并在此温度下保持3h后，得到增韧剂改性的端羧基丁二烯丙烯腈溶液。
四、纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料的制备：
步骤1、在氩气气氛下将0.255mol马来酸酐、0.248mol邻苯二甲酸酐和0.654mol1,2-丙二醇混合后加热到至熔化并搅拌，然后将混合物加热到150℃保温3h，随后将反应温度提高到200℃，并保持至反应体系的酸值降至25mg KOH/g，得到线型不饱和聚酯低聚物；
步骤2、反应体系温度降至140℃时，将16.838g丙烯酰乙基二苯磷酸、1.39g 2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮和0.015g对苯二酚加入到上述不饱和聚酯低聚物中然后加入1.2g过氧化二苯甲酰反应1h；
步骤3、随后加入17.872g增韧剂改性的端羧基丁二烯丙烯腈溶液以及0.05g的过氧化甲基乙基酮和0.008g环烷酸钴，在60℃下搅拌4min，随后真空下脱气即得阻燃，防紫外的增韧不饱和聚酯溶液；
步骤4、将玻璃纤维置于两层玄武岩纤维中间，在100g上述制备的防紫外的增韧不饱和聚酯溶液中加入4g磷酸酯和10g kh560，并于5000r/min搅拌2.5h，经固化和拉挤后得到所述纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料。
对比例1
一、2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮的制备：
称取2.14g的2,4-二羟基二苯甲酮与5mL氢氧化钠溶液(2mol/L)混合，常温下搅拌至2,4-二羟基二苯甲酮全部溶解，加入2.74g环氧氯丙烷于90℃、400W微波辐照15min，纯化得到2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮。
二、增韧剂改性的端羧基丁二烯丙烯腈溶液的制备：
将0.02mol CTBN和0.04mol的1,4-BDGE混合后加热至130℃，并在此温度下保持3h后，得到增韧剂改性的端羧基丁二烯丙烯腈溶液。
三、纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料的制备：
步骤1、在氮气气氛下将0.255mol马来酸酐、0.248mol邻苯二甲酸酐和0.654mol1,2-丙二醇混合后加热到至熔化并搅拌，然后将混合物加热到150℃保温3h，随后将反应温度提高到200℃，并保持至反应体系的酸值降至25mg KOH/g，得到线型不饱和聚酯低聚物；
步骤2、反应体系温度降至140℃时，将18.63g次磷酸铝、2.78g 2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮和0.015g对苯二酚加入到上述不饱和聚酯低聚物中然后加入1.2g过氧化二苯甲酰反应1h；
步骤3、随后加入17.872g增韧剂改性的端羧基丁二烯丙烯腈溶液以及0.05g的过氧化甲基乙基酮和0.008g环烷酸钴，在50℃下搅拌3min，随后真空下脱气即得阻燃，防紫外的增韧不饱和聚酯溶液；
步骤4、将玻璃纤维置于两层玄武岩纤维中间，在100g上述制备的防紫外的增韧不饱和聚酯溶液中加入4g磷酸酯和10g偶联剂kh560，并于5000r/min搅拌2.5h，经固化和拉挤后得到所述纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料。
对比例2
一、丙烯酰乙基二苯磷酸(APDA)的制备：
将0.05mol丙烯酸二羟乙酯和0.055mol三乙胺溶解在100ml二氯甲烷中，得到混合溶液A；将0.05mol二苯基氯化膦和30ml二氯甲烷混合得到混合液B；在混合液B冰浴2h内滴加入上述混合溶液A，然后在0℃下搅拌24h，过滤去除生成的三乙胺盐酸盐得到干净滤液，先后用0.1mol/L盐酸溶液、饱和碳酸氢钠溶液和氯化钠水溶液(0.5mol/L)提取清洗，最后用硫酸镁干燥，在真空下蒸发溶剂得到橙色的丙烯酰乙基二苯磷酸。
二、2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮的制备：
称取2.14g的2,4-二羟基二苯甲酮与5mL氢氧化钠溶液(2mol/L)混合，常温下搅拌至2,4-二羟基二苯甲酮全部溶解形成橘黄色溶液，加入2.74g环氧氯丙烷于90℃、400W微波辐照15min，纯化得到2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮。
三、纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料的制备：
步骤1、在氮气气氛下将0.255mol马来酸酐、0.248mol邻苯二甲酸酐和0.654mol1,2-丙二醇混合后加热到至熔化并搅拌，然后将混合物加热到150℃保温3h，随后将反应温度提高到200℃，并保持至反应体系的酸值降至25mg KOH/g，得到线型不饱和聚酯低聚物；
步骤2、反应体系温度降至140℃时，将12.9g丙烯酰乙基二苯磷酸、2.78g2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮和0.015g对苯二酚加入到上述不饱和聚酯低聚物中然后加入1.2g过氧化二苯甲酰反应1h；
步骤3、随后加入7.681g端羧基丁二烯丙烯以及0.05g的过氧化甲基乙基酮和0.008g环烷酸钴，在50℃下搅拌3min，随后真空下脱气即得阻燃，防紫外的增韧不饱和聚酯溶液；
步骤4、将玻璃纤维置于两层玄武岩纤维中间，在100g上述制备的防紫外的增韧不饱和聚酯溶液中加入4g磷酸酯和10g偶联剂kh560，并于5000r/min搅拌2.5h，经固化和拉挤后得到所述纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料。
对比例3
一、丙烯酰乙基二苯磷酸(APDA)的制备：
将0.05mol丙烯酸二羟乙酯和0.055mol三乙胺溶解在100ml二氯甲烷中，得到混合溶液A；将0.05mol二苯基氯化膦和30ml二氯甲烷混合得到混合液B；在混合液B冰浴2h内滴加入上述混合溶液A，然后在0℃下搅拌24h，过滤去除生成的三乙胺盐酸盐得到干净滤液，先后用0.1mol/L盐酸溶液、饱和碳酸氢钠溶液和氯化钠水溶液(0.5mol/L)提取清洗，最后用硫酸镁干燥，在真空下蒸发溶剂得到橙色的丙烯酰乙基二苯磷酸。
二、增韧剂改性的端羧基丁二烯丙烯腈溶液的制备：
将0.02mol CTBN和0.04mol 1,4-BDGE混合后加热至130℃，并在此温度下保持3h后，得到增韧剂改性的端羧基丁二烯丙烯腈溶液。
三、纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料的制备：
步骤1、在氮气气氛下将0.255mol马来酸酐、0.248mol邻苯二甲酸酐和0.654mol1,2-丙二醇混合后加热到至熔化并搅拌，然后将混合物加热到150℃保温3h，随后将反应温度提高到200℃，并保持至反应体系的酸值降至25mg KOH/g，得到线型不饱和聚酯低聚物；
步骤2、反应体系温度降至140℃时，将16.838g丙烯酰乙基二苯磷酸、2.78g 2,4-二羟基二苯甲酮和0.015g对苯二酚加入到上述不饱和聚酯低聚物中然后加入1.2g过氧化二苯甲酰反应1h；
步骤3、随后加入17.872g增韧剂改性的端羧基丁二烯丙烯腈溶液以及0.05g的过氧化甲基乙基酮和0.008g环烷酸钴，在50℃下搅拌3min，随后真空下脱气即得阻燃，防紫外的增韧不饱和聚酯溶液；
步骤4、将玻璃纤维置于两层玄武岩纤维中间，在100g上述制备的防紫外的增韧不饱和聚酯溶液中加入4g磷酸酯和10g偶联剂kh560，并于5000r/min搅拌2.5h，经固化和拉挤后得到所述纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料。
性能测试
对实施例和对比例制备的纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料的性能进行测试，结果如表1所示。
其中，阻燃性能测试按照UL94标准进行，抗拉强度测试参照ISO 527-4标准进行、冲击韧性测试参照GB T2567-2008标准进行、断裂伸长率测试参照GB T 1447-2005标准进行；黄度指数测试参照ASTM D 6290标准进行。
表1实施例和对比例制备的纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料的性能测试
由以上测试结果可以看出，采用本发明方法制备的纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料具有优异的阻燃、耐老化、耐热性能，还具有较高韧性和抗冲击能力，可以满足光伏支架用材料的标准；对比例1由于含磷阻燃剂的直接加入，对型材抗紫外性能，力学性能均产生了一定的负面影响，抗紫外性能相对较差，并且力学性能较差；对比例2由于未对端羧基丁二烯丙烯腈进行增韧改性，直接加入还会导致与制备的不饱和聚酯树脂相容性较差，其抗拉强度、韧性和断裂伸长率性能较差；对比例3由于直接加入2,4-二羟基二苯甲酮，其抗紫外性能较差。
Claims (8)
1.一种光伏支架用纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、在惰性气氛下将马来酸酐、邻苯二甲酸酐和1,2-丙二醇熔化搅拌，加热后再保温，随后继续加热反应至酸值降至25-30mg KOH/g，得到线型不饱和聚酯低聚物；
步骤2、冷却所述线型不饱和树脂低聚物，加入丙烯酰乙基二苯膦、2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮和对苯二酚混合，再加入过氧化二苯甲酰反应，得到不饱和聚酯溶液；
步骤3、先后加入增韧剂改性的端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)溶液、过氧化甲基乙基酮和环烷酸钴加热搅拌，随后真空下脱气得到阻燃、防紫外的增韧不饱和聚酯溶液；
步骤4、将玻璃纤维置于两层玄武岩纤维之间，加入脱模剂和偶联剂分散均匀，然后加入步骤3中所得增韧不饱和聚酯溶液，经固化和拉挤得到所述光伏支架用纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料；
其中，步骤2中所述丙烯酰乙基二苯膦的制备方法包括：
将丙烯酸-2-羟乙酯和三乙胺溶解在二氯甲烷中，得到混合液A，将二苯基氯化膦和二氯甲烷混合得到混合液B，在混合液B冰浴2h内滴加入混合液A，在-5-4℃下反应24h以上，过滤得到滤液，依次用盐酸溶液、饱和碳酸氢钠溶液和氯化钠水溶液提取清洗，用硫酸镁干燥后在真空下蒸发溶剂得到丙烯酰乙基二苯膦；
步骤3中所述增韧剂改性的端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)溶液的制备方法包括：
将端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)和1,4-丁二醇二缩水甘油醚(1,4-BDGE)混合后加热反应，然后保温得到增韧剂改性的端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)溶液。
2.根据权利要求1所述的光伏支架用纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述马来酸酐、邻苯二甲酸酐和1,2-丙二醇的摩尔比为5-8：5-8：18。
3.根据权利要求1所述的光伏支架用纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中加入的所述丙烯酰乙基二苯膦、2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮、对苯二酚和过氧化二苯甲酰与步骤1中所述马来酸酐的质量比为1120-1125:183-188:1:80:1665-1670。
4.根据权利要求1所述的光伏支架用纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液A中所述丙烯酸-2-羟乙酯和三乙胺的摩尔比为1:1.1，混合溶液A中丙烯酸-2-羟乙酯的浓度为0.5mol/L，混合溶液B中二苯基氯化膦的浓度为1.67mol/L，混合溶液A和混合溶液B混合的体积比为10:2.5-3.5。
5.根据权利要求1所述的光伏支架用纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述增韧剂改性的端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)溶液、过氧化甲基乙基酮、环烷酸钴与步骤2中所述2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮的质量比为4465-13405：25：4：695-2085。
6.根据权利要求1所述的光伏支架用纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮的制备方法包括：称取2，4-二羟基二苯甲酮溶于氢氧化钠溶液，然后加入环氧氯丙烷反应，纯化后得到2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮。
7.根据权利要求1所述的光伏支架用纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4中所述脱模剂和偶联剂和步骤3中所述不饱和聚酯溶液的质量比为2-6:5-15:100。
8.一种由权利要求1-7任一项所述方法制备得到的光伏支架用纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料。
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