CN118046452A - 木材的乙酰化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供木材的乙酰化方法，其包括在木材乙酰化反应条件下用乙酰化介质处理所述木材并且干燥乙酰化木材，其中所述干燥包括至少两个步骤，其中所述木材首先用第一干燥介质干燥，然后用第二干燥介质干燥。
Description
发明领域
本发明涉及木材乙酰化领域。具体地，本发明提供木材的乙酰化方法，其包括干燥乙酰化木材的步骤。
发明背景
木材的乙酰化用于改善在制备诸如纤维板的各种产品中使用的木材和木材元件的耐久性。乙酰化通常在间歇式或连续式反应器中进行。在乙酰化过程结束之后，通常将所述乙酰化木材干燥以去除化学物质。
当木材以工业量进行乙酰化时，通常希望以相对快速和经济的方式进行乙酰化。这特别适用于在反应器中经常使用特定的木材停留时间的连续过程。因此希望乙酰化步骤之后的干燥步骤也以快速和有效的方式进行。
本发明的目的是提供允许从乙酰化木材中快速有效地去除残余的化学物质的木材的乙酰化方法。
发明概述
为了更好地解决一个或多个前述需求，本发明提出木材的乙酰化方法，其包括在木材乙酰化反应条件下用乙酰化介质处理所述木材并且干燥乙酰化木材，其中所述干燥包括至少两个步骤，其中所述木材首先用第一干燥介质干燥，然后用第二干燥介质干燥。
发明详述
广义上而言，本发明基于以下明智的见解，在乙酰化过程之后，乙酰化木材的干燥可以使用不同的干燥介质在几个步骤中更有效地进行。本发明中的干燥是指反应后的步骤，即在乙酰化反应之后，或者在多个反应步骤的情况下在所有乙酰化反应步骤进行之后。在该反应后的干燥期间，残余的化学物质(尤其是乙酰化介质和反应副产物)从乙酰化木材中被去除。在一些实施方案中，干燥的目的是在乙酰化步骤之后去除残余量的乙酸和乙酸酐。因此，在整个本申请中使用的干燥与如在预乙酰化步骤中经常进行的从未乙酰化的木材中去除水分明显不同。
根据本发明，木材在至少两个步骤中被干燥。其首先用第一干燥介质干燥，然后用第二干燥介质干燥，任选地其中所述第一干燥介质具有比所述第二干燥介质更高的热容量和/或所述第一干燥介质比所述第二干燥介质包含更高含量(摩尔％)的乙酰化介质。虽然一些常规技术使用热惰性气体用于干燥，但是其可能需要相当长的时间以将杂质的量降低至可接受的水平。更长的干燥时间尤其适用于高压乙酰化方法，因为在乙酰化步骤之后的压力释放之后，木材由于闪蒸而冷却并且需要重新加热。如果使用诸如氮气的惰性气体进行干燥，由于其热容量低，其在木材被干燥之前需要更多的时间。
该问题通过使用第一干燥介质、优选高热容量干燥介质的第一干燥，然后使用第二干燥介质的干燥来解决。所述第一干燥介质优选具有较高的热容量并且用于两个目的。首先，其有效地加热木材，其次，其能够将化学物质从木材中去除至一定水平。尽管该水平与工业要求相比可能仍然过高，但在第二步骤中使用另一种干燥介质(优选惰性气体)允许将化学品的含量降低至足够低的水平，其符合工业标准(残余的乙酸<0.5重量％)。因此，两个步骤的组合实现了快速有效地干燥乙酰化木材至低的残余乙酸含量。在第一步骤中使用乙酰化介质还能在乙酰化方法中有效整合干燥吹扫气体，同时也使惰性气体的使用和随后的纯化最小化。在最后阶段使用惰性气体能够实现低的残余烃水平。因此，干燥介质的明智选择，任选地再循环和吹扫气流以及在每个干燥阶段中的停留时间能够实现改善的干燥效率。
适合于根据本发明的方法的木材可以是实木或木材元件。实木的宽度和厚度通常为1厘米至30厘米，长度为1米至6米。优选地，木材的宽度和厚度为2厘米至10厘米，长度为1.5米至4米。然而，也可以使用其他尺寸。
在优选的实施方案中，木材为木材元件的形式。优选地，木材元件具有高度和宽度为0.1厘米至3厘米以及长度为1厘米至7厘米的尺寸。在一些实施方案中，可以优选木材元件具有1厘米至2.5厘米的高度和宽度以及2厘米至5厘米的长度，例如尺寸为约2.5厘米×1.5厘米×1.5厘米。木材元件的形态可以是但不限于木片、木纤维、木屑、木条、木刨花等。在优选的实施方案中，木质元件是木片。木材或木材元件优选属于非耐久性木材种类，例如软木，例如针叶树木、云杉、松木或冷杉，或者属于非耐久性硬木，典型地，云杉、松木或冷杉山毛榉(fir beech)、桦树、桉树、杨树或桤木。
优选地，在乙酰化之前，木材具有至多6重量％(干基)的含水量。在切碎树木之后，基于干重，绿色木材具有的典型的>100重量％的天然含水量(MC)。在乙酰化方法中处理木材之前，木材的含水量优选降低至低于6重量％干重。在较高的含水量下，太多乙酰化介质(典型地含有乙酸酐)将在与木材中的水的反应中、而不是在与木材中的羟基的反应中被消耗，这使得乙酰化方法效率更低。太高的MC的另一个缺点是乙酸酐与木材中的水的强烈的放热反应会导致木材局部过热，并且木材可能发生变色。更优选地，含水量小于4重量％，理想地小于3重量％。通过常规的连续或间歇干燥技术可以实现含水量的降低。
根据本发明的方法，将木材乙酰化以获得乙酰化木材。通过在木材乙酰化反应条件下用乙酰化介质处理木材来实现乙酰化。在“乙酰化介质”下，其理解为能够使木材中的纤维素的羟基乙酰化的化合物或化合物的混合物。例如，乙酸或乙酸酐是合适的乙酰化介质。优选地，乙酰化介质包含乙酸、乙酸酐或它们的混合物。更优选地，乙酰化介质包含乙酸和乙酸酐的混合物。特别地，这种混合物优选包含至少50重量％、更优选至少85重量％的乙酸酐。
在“木材乙酰化反应条件”下，所述条件应理解为木材经历乙酰化的条件。技术人员清楚实现木材乙酰化的具体温度和压力条件。通常乙酰化在高温下进行，例如，在70℃至190℃的温度下。在EP 680810中描述了乙酰化方法的实例。优选地，乙酰化条件包括在160℃至190℃的温度下加热。
在特别优选的实施方案中，乙酰化在增加的压力、优选至少1巴的压力下发生。更优选地，乙酰化反应器中的压力为1.5巴至5巴，还更优选2巴至3.5巴。当在增加的压力下发生乙酰化时，理想地在进入后处理步骤之前(即在干燥之前)释放压力。由于木材在乙酰化之后仍然含有来自乙酰化步骤的液体，所以压力的释放将导致木材由于闪蒸而迅速冷却。在根据本发明的方法中，两步干燥提供了经冷却的木材快速有效地再加热至干燥的温度并且从木材中去除残余的化学物质。
来自乙酰化步骤的未反应的乙酰化介质优选在该方法中再循环并且再利用。这可以通过在反应器的出口部分冷凝蒸气并通过蒸馏乙酸酐进行分离来实现。然后分离的乙酸酐可以在该方法中再利用，并且分离的乙酸可以被储存或用于另一种方法中、或者通过已知的方法转化为乙酸酐。
在乙酰化于高压下进行的情况下，压力在乙酰化反应结束时基本上被释放。优选地，压力下降至约-0.4巴至0.3巴。
在本发明方法的一个实施方案中，以乙酰化木材重量的干基计，在乙酰化结束时，乙酰化木材含有至少55重量％的液体。当使用高压时，上述液体含量是指减压前的木材。
在一个实施方案中，通过使用一个或多个旋转阀和/或闸门的布置从反应器排出乙酰化材料来实现减压。
在进一步的步骤中，干燥乙酰化木材。干燥意味着从乙酰化木材中去除乙酰化介质和反应产物。在干燥过程中，乙酸和未反应的乙酸酐被去除，优选至低于0.5重量％的水平。
本发明的重要特征在于干燥包括至少两个步骤，其中使用不同的干燥介质。
在第一步中，木材用第一干燥介质干燥，所述第一干燥介质优选包含乙酰化介质蒸气，并且更优选包含过热的乙酰化介质蒸气。过热的介质意指加热至高于其沸点的温度但不沸腾。就其性质而言，过热的乙酰化介质适合用于干燥含有液态乙酰化介质和其它乙酰化残余物的乙酰化木材。第一干燥介质优选具有比在随后的步骤中使用的第二干燥介质的热容量更高的热容量。所述第一干燥介质优选比所述第二干燥介质包含更高含量(摩尔％)的乙酰化介质。
乙酰化介质蒸气优选包含乙酸、乙酸酐或它们的混合物。合适地，乙酰化介质蒸气可以包含来自乙酰化步骤的未反应的乙酰化介质，其优选在该方法中再循环并且再利用。
所述第一干燥介质优选包含至少90重量％的乙酰化介质(优选乙酸和乙酸酐的混合物)和最多10重量％的惰性气体，如氮气等。优选地，乙酰化介质为乙酸和乙酸酐的混合物。所述第一干燥介质的优选组成的实例是20重量％至50重量％的乙酸、50重量％至80重量％的乙酸酐和0重量％至3重量％的氮气。
优选地，所述第一干燥步骤中的停留时间为5分钟至25分钟。在所述第一干燥步骤中的气体与固体的流量比率为1质量比至6质量比。
在第二干燥步骤中，用第二干燥介质干燥所述木材，所述第二干燥介质优选为惰性气体。惰性气体意味着它对木材或乙酰化反应是惰性的。优选地，所述惰性气体是氮气、二氧化碳或烟气。更优选地，所述惰性气体是氮气。
在两个步骤中，均可以使用常规的干燥技术，例如用(热)气体吹木材。优选地，在干燥步骤中的任一步或两步中在150℃至190℃、更优选160℃至180℃的温度下干燥所述乙酰化木材。所述第一和/或所述第二步骤中的干燥优选在低于乙酰化反应压力的压力下进行。优选地，在干燥过程中使用环境压力，更优选使用-0.4巴至0.3巴的压力。
在所述第二干燥步骤中的停留时间优选为15分钟至40分钟。在所述第一干燥步骤中的气体与固体的流量比率优选为0.7质量比至5质量比。
优选地，在排出或减压之前，以所述乙酰化木材重量的干基计，所述乙酰化木材含有至少55重量％的液体；在闪蒸之后-即在第一干燥步骤开始时，液体含量通常降低至至少30重量％。在所述第一干燥步骤期间，该液体含量通常降低至2重量％至8重量％，至多10重量％。在所述第二干燥步骤期间，其进一步降低至以干基计最大0.5重量％。
所述两个干燥步骤可适当地在容器中进行，所述容器确保所有木材元件的最小停留时间并且提供通过干燥器中的木材元件的良好的、优选均匀分布的干燥介质。干燥介质可以相对于木材元件以逆流或错流的方式流动。用于各个干燥步骤的干燥介质优选再循环以达到所需的干燥流量，同时补充气体需求最小。每个这种循环回路可以设置有(i)冷却至冷凝，然后从再循环的干燥介质中分离脱气的烃和/或(ii)蒸气补充或吹扫以保持质量平衡。供给至各个步骤的干燥介质优选在引入干燥容器之前进行加热。
干燥容器可以是间歇的或连续的，任选地为塞流容器或筒仓。干燥容器也可以是具有错流的干燥气体的螺旋装置。
乙酰化反应和干燥步骤可以各自以连续方式或间歇地进行。优选地，乙酰化反应和/或各个干燥步骤作为连续过程进行，更优选地，所有三个提到的步骤都以连续方式进行。在可选择的实施方案中，乙酰化反应和/或任一所述干燥步骤间歇地进行。优选地，所有三个提到的步骤都间歇地进行。
一个或多个乙酰化反应和各个干燥步骤可以在同一或单独的容器中发生。在一个实施方案中，乙酰化反应和各个干燥步骤在单独的容器中进行，优选各个步骤是连续的。在可选择的实施方案中，乙酰化反应和各个干燥步骤都在所述容器中进行，优选各个步骤是间歇的。
干燥的乙酰化木材可以冷却至室温。常规的技术可以用于此，例如空气冷却或水冷却。
根据本发明的方法的一个重要优点是，其允许以快速有效的方式获得乙酰化度高且残余酸含量低的乙酰化木材。由于使用不同的干燥介质的上述两步干燥程序，可以有效且快速地(再)加热所述木材，并且在相对较短的时间段内去除残留的化学物质。总干燥时间优选在90分钟以下，更优选20分钟至65分钟。
优选地，如通过高压液相色谱(HPLC)所测量，乙酰化木材的乙酰基含量为17％至26％，优选至少19％，更优选21％。
残余乙酸(RA)含量是残余的未结合的乙酸或来自木材中所含的未反应的乙酸酐残余物的水解的量度。乙酸也可能来源于木材本身，因此RA测量了原始乙酸和乙酰化反应剩下的乙酸。为了确定残余酸(RA)，将确定量的3g至5g样品材料在去离子水中振荡1小时。在该提取步骤之后，通过过滤将样品与水部分分离。随后用已知的氢氧化钠(NaOH)溶液滴定该水部分，使用酚酞作为指示剂，由此可以计算样品的残余酸浓度。
根据本发明的方法允许实现乙酰化木材的RA低于1重量％，优选低于0.9重量％，更优选低于0.5重量％。最优选地，乙酰化木材含有小于0.2重量％的残余酸。在优选的实施方案中，RA含量为0.05重量％至0.9重量％。低水平的残余乙酸的一个优点是木材没有任何醋酸的气味。
根据本发明的方法获得的乙酰化木材可以用于各种应用。乙酰化的木材元件可以用于精制并转化为诸如中密度纤维板的板材，与来自未乙酰化的木材元件的板材相比，其具有更优的尺寸稳定性、耐久性、对紫外光的稳定性以及导热性。
以下非限制性的实例用于例示本发明。除非另外说明，否则在该实施例以及整个本说明书中，所有的百分数、份数和比率均以重量计。
实施例
将由80％的锡特卡云杉和20％的火炬松组成的尺寸为2.5厘米×1.5厘米×1.5厘米的木片混合物干燥至含水量为2.5％。将该混合物供给至乙酰化步骤，在该乙酰化步骤中，用液体乙酸酐/乙酸混合物喷洒该混合物，并且在2.5巴的压力下用过热的乙酸酐/乙酸混合物(其中液体与气体比为1:2.5重量:重量)将其加热至180℃。在乙酰化介质混合物中，乙酸酐与乙酸的重量比为90:10。在这些条件下停留30分钟之后，释放压力，并将木片转移至干燥步骤，所述干燥步骤在0巴下进行。第一干燥步骤在气体流量与固体流量比率为3.2：1(质量:质量)下发生，气相组成为33％的乙酸、65％的乙酸酐和2％的氮气。该步骤的停留时间为15分钟，在该步骤中以170℃的温度加热木片。随后将木片转移至第二干燥步骤，在所述第二干燥步骤中，该木片在170℃下用氮气再加热25分钟。该方法得到乙酰基含量(AC)为23.2％并且残余酸含量为0.3重量％的乙酰化木片。
Claims (14)
1.木材的乙酰化方法，包括在木材乙酰化反应条件下用乙酰化介质处理所述木材并且干燥乙酰化木材，其中所述干燥包括至少两个步骤，其中所述木材首先用第一干燥介质干燥，然后用第二干燥介质干燥。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述第一干燥介质具有比所述第二干燥介质更高的热容量。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述第一干燥介质包含乙酰化介质蒸气。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二干燥介质为惰性气体，优选为氮气。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述乙酰化反应条件包括至少1巴的压力。
6.如权利要求1所述的方法，其中第一和/或第二步骤中的所述干燥在低于乙酰化反应压力的压力下进行。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述乙酰化介质包含乙酸、乙酸酐或它们的混合物。
8.如权利要求4所述的方法，其中所述乙酰化介质包含乙酸和乙酸酐的混合物，优选包含至少50重量％、更优选至少85重量％的乙酸酐。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述乙酰化条件包括加热至160℃至190℃的温度。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述干燥步骤中的任一步或两步中的干燥温度为150℃至190℃。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在第一干燥步骤中，停留时间为5分钟至25分钟，并且任选地，所述气体与固体的流量比率为1质量比至6质量比。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在第二干燥步骤中，停留时间为15分钟至40分钟，并且任选地，所述气体与固体的流量比率为0.7质量比至5质量比。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在乙酰化之后和干燥之前，所述乙酰化木材中的液体含量以干基计为至少55重量％。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述乙酰化木材中的液体含量在所述第一干燥步骤期间降低至以干基计至少2重量％至8重量％，并且在所述第二干燥步骤中降低至以干基计最多0.5重量％。
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