CN118027613A - 一种含氟烷基链聚芴阴离子交换膜、含氟烷基链聚芴碱性粘结剂以及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及水电解领域。为了解决传统的水电解槽性能不高的问题，本申请公开了一种含氟烷基链聚芴阴离子交换膜、含氟烷基链聚芴离子聚合物粘结剂以及其制备方法和应用。含氟烷基链聚芴阴离子交换膜为包含下述重复结构单元的共聚物：其中，Ar1是含有芴基的芳香基团，Ar2是芳香基团，R代表含氟烷基链，n代表聚合度，n为10～200的正整数，重均分子量在5000g/mol～800000g/mol之间，m为含季铵盐部分所占摩尔比，m为0到1之间非端点的任意值。该含氟烷基链聚芴阴离子交换膜具有良好的碱稳定性，应用于碱性水电解槽上，具有较高的电流密度。
Description
技术领域
本发明涉及阴离子交换膜水电解槽领域，具体涉及一种含氟烷基链聚芴阴离子交换膜、含氟烷基链聚芴碱性粘结剂的制备方法及应用。
背景技术
氢能具有能量密度高，环境友好，零二氧化碳排放、可再生等优点，被誉为“21世纪的终极能源”。相比于其他的制氢方式，电解水制氢具有绿色环保、生产灵活、纯度高等特点，是理想的绿色生产技术之一。阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)是以绿色氢(H2)能源的形式实现可再生资源转化和利用的技术。相比传统的同类产品(如质子交换膜水电解槽和碱性水电解槽)，AEMWE的关键部件(膜、催化剂、双极板等)成本更低，具有更快的反应动力学和更少的腐蚀问题，这些特点使其更具发展优势。
膜电极(MEA)作为AEMWE的核心，通常由阴离子交换膜(AEM)、催化层(CLs)和气体扩散层组成。离子聚合物(AEIs)一方面可以用于制作AEMs，起到分隔阴阳极并传输OH-等作用，另一方面还可以作为碱性粘结剂构建CLs，并在CLs中传导水分子、OH-和产物，增大MEA内反应界面及促进催化剂的高效利用。膜和粘结剂性能优劣直接影响到电解槽的性能和寿命。近年来，国内外众多膜科学领域专家对AEM开展了广泛的研究，并取得了一系列卓有成效的研究成果。尤其是基于哌啶酮、芴、靛红、咔唑等单体制备的全碳骨架聚芳烷类AEM，显示出了空前的化学稳定性和离子电导率水平，其中一些AEM组装的电解槽已达到可观的性能和耐久性(Energy Environ.Sci.2020,13,3633；Energy Environ.Sci.2021,14,6338)。然而，与AEM相比，研究人员对碱性离聚物的关注相对较少，碱性粘结剂对AEMWE性能的影响作用被严重低估。对于碱性粘结剂而言，其面临的苯基电化学氧化问题严重制约其性能与寿命的进一步提高，是AEMWE领域目前面临的重要技术挑战，因此开发高性能的阴离子交换膜和碱性粘结剂对推进AEMWEs的进一步应用至关重要。
发明内容
本申请提供一种含氟烷基链聚芴阴离子交换膜、制备方法及应用。其能够：
第一方面，提供一种含氟烷基链聚芴阴离子交换膜，为包含下述重复结构单元的共聚物：
其中，Ar1是含有芴基的有机基团，R代表含氟烷基链，n代表聚合度，n为10～200的正整数，重均分子量在5000g/mol～800000g/mol之间，m为含季铵盐部分所占摩尔比，m为0到1之间非端点的任意值。
所述Ar1为如下基团中的任意一种：
其中X-代表Br-、I-、Cl-、OH-、HCO3 -，k为0～10之间的正整数；
所述Ar2为如下基团中的任意一种：
所述R为如下基团的任意一种：
第二方面，本申请还提供了上述含氟烷基链聚芴阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
在25℃下，将含氟烷基链的碘代物与含Ar1的碘代芴基芳香单体及含Ar2的碘代芳香单体溶解在二甲基亚砜中，搅拌均匀，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入铜粉，然后在120℃下反应至溶液粘稠，反应完毕后，反应后的所述混合溶液倒入硝酸溶液中，得到纤维状聚合物；
再在50℃下用碳酸钾溶液将所述纤维状聚合物中的残余的酸除去；
用蒸馏水洗涤至中性后过滤得到纤维状固体聚合物；
将得到的所述纤维状固体聚合物真空干燥；
将所述纤维状固体聚合物加入甲苯中形成均一的聚合物溶液；
向所述聚合物溶液加入氢氧化钾、1，6-二溴己烷，反应结束过滤收集滤液，得到反应液；
将所述反应液沉入甲醇中，过滤收集以得到固体粉末；
在室温下，将所述固体粉末溶解在NMP中，加入三甲胺水溶液，反应完全后沉入乙酸乙酯中，过滤收集，用蒸馏水洗涤，最后过滤得到黄色粉末状的聚合物产物；
将得到的所述聚合物产物真空干燥后，溶于极性溶剂后用硅藻土进行过滤，滤液浇铸于玻璃板上，于80～150℃下干燥5～24h成膜，然后将膜于80～150℃下真空干燥5～24h，膜的厚度在10～100μm之间，最后将膜进行氢氧根离子的交换得到阴离子交换膜。
作为优选，所述含Ar1的碘代芴基芳香单体和所述含Ar2的碘代芳香单体的摩尔比为0.1:1～1:1；
作为优选，所述纤维状固体聚合物的真空干燥温度为80℃，时间为24h；所述硝酸溶液的浓度为0.1mol/L；所述碳酸钾溶液的浓度为0.1mol/L。
作为优选，所述聚合物溶液的浓度为5～10wt％；所述氢氧化钾与所述1，6-二溴己烷的摩尔比为1:1～1:20，所述聚合物溶液与所述氢氧化钾、所述1，6-二溴己烷的反应的时间为48h。
作为优选，所述三甲胺水溶液的浓度为1mol/L；所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L；所述极性溶剂为NMP、DMF、DMAc、DMSO中的一种或多种按任意比混合。
第三方面，本申请还提供了上述含氟烷基链聚芴阴离子交换膜的应用，将其应用于碱性水电解槽内。
第四方面，本申请还提供了一种含氟烷基链聚芴粘结剂的制备方法，将上述含氟烷基链聚芴阴离子交换膜溶于极性溶剂中，溶液的浓度控制为5wt％，制备得到的离子聚合物溶液用作碱性粘结剂。
其中极性溶剂为NMP、DMF、DMAc、DMSO中的一种或多种按任意比混合。
第五方面，本申请还提供了上述含氟烷基链聚芴粘结剂的应用，将其应用于碱性水电解槽中。
第六方面，本申请还提供了含氟烷基链聚芴阴离子交换膜、粘结剂应用于阴离子交换膜水电解槽中的方法，具体如下：
(1)催化剂墨水的制备：称取粘结剂；称取适量的Pt/C和IrO2催化剂，加入分散剂配制成催化剂溶液；将催化剂溶液超声均化后，然后加入适量的粘结剂，粘结剂与催化剂的质量比为3：7，超声均化，形成催化剂墨水；
(2)催化剂负载膜的制备：在氮气作为载气条件下，在自动刮膜机上用喷枪将催化剂墨水均匀喷涂在膜两侧，待溶剂挥发后，将膜浸入1mol/LKOH水溶液中48小时后，用煮沸去离子水洗至中性，得到催化剂负载膜；
(3)膜电极组件的制备：将催化剂负载膜夹在阳极和阴极气体扩散层之间直接形成膜电极组件MEA；
(4)膜电极组件的安装：将膜电极组件安装在水电解槽中。
作为优选，进一步的应用方法如下：
(1)催化剂墨水的制备：将含氟烷基链聚芴阴离子交换膜溶解在有机溶剂中形成含氟烷基链聚芴粘结剂。然后称取适量的Pt/C和IrO2催化剂(有效担载量为2mg/cm2)，加入水和异丙醇溶液(水和异丙醇的体积比为1：9)作为分散剂配制成浓度为7.5mg.mL-1的催化剂溶液。将催化剂溶液在冰浴条件下置于细胞粉碎机中超声处理20分钟，然后加入适量的含氟烷基链聚芴粘结剂，粘结剂与催化剂的质量比为3：7。再超声处理20分钟，形成均匀分散的催化剂墨水。
(2)催化剂负载膜的制备：接着在氮气作为载气条件下，在自动刮膜机上用喷枪将催化剂墨水均匀喷涂在含氟烷基链的聚芴阴离子交换膜的两侧。待溶剂挥发后，将膜浸入1mol/LKOH水溶液中48小时后，用煮沸去离子水洗至中性，得到催化剂负载膜，储存备用。
(3)膜电极组件的制备：阳极和阴极气体扩散层分别采用商业化的泡沫镍和碳纸。泡沫镍使用之前在丙酮和乙醇溶液中分别超声清洗30分钟，除去表面存在的杂质。碳纸使用之前没有经过任何处理。
通过将用CCM法(喷涂法)制备的催化剂负载膜夹在阳极和阴极气体扩散层之间直接形成膜电极组件MEA。
(4)膜电极的应用：将有效面积为2.25cm×2.25cm的膜电极安装在水电解槽测试系统中。将1mol/L氢氧化钠溶液以37.5mL/min的速度循环。在80℃下对阴离子交换膜水电解槽的极化曲线进行测试。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明公开了一种聚合条件温和的含氟烷基链聚芴阴离子交换膜，其骨架上含氟烷基链，且具有阳离子季铵盐的电导率高、苯基含量低的优点。
(2)制备的含氟烷基链聚芴阴离子交换膜具有良好的溶解性，能在室温下溶解于NMP、DMF、DMAc、DMSO的一种或多种极性溶剂中；
(3)制备的含氟烷基链聚芴阴离子交换膜具有良好的碱稳定性，在80℃、2mol/LNaOH中浸泡100天后电导率损失小于2％；
(4)将该含氟烷基链聚芴离子阴离子交换膜应用于阴离子交换膜水电解槽上，具有较高的电流密度。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实例一制备的阴离子交换膜与商品化Zirfon在碱性水电解槽极化曲线对比图；
图2为实例一到四的含氟烷基链聚芴阴离子交换膜的电导率随时间的变化曲线。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实例一
一种含氟烷基链聚芴阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在25℃下，将1,2-二碘四氟代乙烷(3.54g,10.0mmol)，2,7-二碘芴(4.18g,10mmol)，4,4-二碘联苯(0.81g,2mmol)溶解在DMSO中，溶液浓度控制在25wt％。向上述溶液中加入铜粉(2.30g,36mmol)，然后在120℃下反应24h至溶液粘稠，反应完毕后，溶液倒入0.1mol/L硝酸溶液中，得到纤维状聚合物，再在50℃下用0.1mol/L碳酸钾溶液将聚合物中的残余的酸除去，然后用蒸馏水洗涤至中性后过滤得到纤维状固体聚合物，在真空干燥箱80℃下烘干24h后称重；
(2)在65℃下，将上述纤维状固体聚合物(1.00g)加入甲苯(40mL)中形成均一的聚合物溶液，加入氢氧化钾(0.85g)、1，6-二溴己烷(3.71g)，反应结束过滤收集滤液，将反应液沉入甲醇中，过滤收集固体粉末；
(3)在室温下，将上述固体粉末(0.5g)溶解在NMP(10mL)中，加入三甲胺水溶液(5mL)，反应24h将溶液沉入乙酸乙酯中，过滤收集得到的固体粉末再用蒸馏水洗涤，最后过滤得到黄色粉末状的聚合物在真空干燥箱80℃下烘干24h后称重。将得到的聚合物溶于NMP溶液后离心，浇铸于玻璃板或不锈钢板上，于80℃下干燥12h成膜，然后于100℃下真空干燥12h，膜的厚度为70μm。将膜在80℃的1mol/L氢氧化钠下进行氢氧根的离子交换得到氟烷基链聚芴阴离子交换膜。
一种含氟烷基链聚芴粘结剂的制备方法，将上述步骤(3)得到的氟烷基链聚芴阴离子交换膜溶于NMP中，溶液的浓度控制为5wt％，即得到含氟烷基链聚芴粘结剂。
将所得到的含氟烷基链聚芴阴离子交换膜、粘结剂用于阴离子交换膜水电解槽中。方法如下：
(1)催化剂墨水的制备：称取含氟烷基链聚芴粘结剂；然后称取适量的Pt/C和IrO2催化剂(有效担载量为2mg/cm2)，加入水和异丙醇溶液(水和异丙醇的体积比为1：9)作为分散剂配制成浓度为7.5mg/mL的催化剂溶液。将催化剂溶液在冰浴条件下置于细胞粉碎机中超声处理20分钟，然后加入含氟烷基链聚芴粘结剂，粘结剂与催化剂的质量比为3：7。再超声处理20分钟，形成均匀分散的催化剂墨水。
(2)催化剂负载膜的制备：接着在氮气作为载气条件下，在自动刮膜机上用喷枪将催化剂墨水均匀喷涂在含氟烷基链的聚芴阴离子交换膜膜两侧。待溶剂挥发后，将膜浸入1mol/LKOH水溶液中48小时后，用煮沸去离子水洗至中性，得到催化剂负载膜，储存备用。
(3)膜电极组件的制备：阳极和阴极气体扩散层分别采用商业化的泡沫镍和碳纸。泡沫镍使用之前在丙酮和乙醇溶液中分别超声清洗30分钟，除去表面存在的杂质。碳纸使用之前没有经过任何处理。
通过将用CCM法制备的催化剂负载膜夹在气体扩散层之间直接形成膜电极组件MEA。
(4)膜电极的应用：将有效面积为2.25cm×2.25cm的膜电极安装在水电解槽测试系统中。将1mol/L氢氧化钠溶液以37.5mL/min的速度循环。在80℃下对阴离子交换膜水电解槽的极化曲线进行测试。
实例二
将1,4-二碘全氟丁烷(4.54g,10.0mmol)，2,7-二碘芴(4.18g,10mmol)，4,4-二碘联苯(0.81g,2mmol)溶解在DMSO中，溶液浓度控制在25wt％。其余实验步骤以及应用步骤同实例一。
实例三
将1,6-二碘代十二氟己烷(5.54g,10.0mmol)，2,7-二碘芴(4.18g,10mmol)，4,4-二碘联苯(0.81g,2mmol)溶解在DMSO中，溶液浓度控制在25wt％。其余实验步骤以及应用步骤同实例一。
实例四
将1,8-二碘代全氟辛烷(6.54g,10.0mmol)，2,7-二碘芴(4.18g,10mmol)，4,4-二碘联苯(0.81g,2mmol)溶解在DMSO中，溶液浓度控制在25wt％。其余实验步骤以及应用步骤同实例一。
实例五
(1)在25℃下，将1,6-二碘代十二氟己烷(5.54g,10.0mmol)，2,7-二碘芴(4.18g,10mmol)，4,4-二碘联苯(0.81g,2mmol)溶解在DMSO中，溶液浓度控制在25wt％。向上述溶液中加入铜粉(2.30g,36mmol)，然后在120℃下反应24h至溶液粘稠，反应完毕后，溶液倒入0.1mol/L硝酸溶液中，得到纤维状聚合物，再在50℃下用0.1mol/L碳酸钾溶液将聚合物中的残余的酸除去，然后用蒸馏水洗涤至中性后过滤得到纤维状固体聚合物，在真空干燥箱80℃下烘干24h后称重；
(2)在65℃下，将上述纤维状固体聚合物(1.00g)加入甲苯(40mL)中形成均一的聚合物溶液，加入氢氧化钾(0.85g)、1，6-二溴己烷(3.71g)，反应结束过滤收集滤液，将反应液沉入甲醇中，过滤收集固体粉末；
(3)在室温下，将上述固体粉末(0.5g)溶解在NMP(10mL)中，加入N-甲基哌啶(1.5g)，反应24h将溶液沉入乙酸乙酯中，过滤收集得到的固体粉末再用蒸馏水洗涤，最后过滤得到黄色粉末状的聚合物在真空干燥箱80℃下烘干24h后称重。其余实验步骤以及应用步骤同实例一。
实例六
(1)在25℃下，将1,6-二碘代十二氟己烷(5.54g,10.0mmol)，2,7-二碘芴(4.18g,10mmol)，4,4-二碘联苯(0.81g,2mmol)溶解在DMSO中，溶液浓度控制在25wt％。向上述溶液中加入铜粉(2.30g,36mmol)，然后在120℃下反应24h至溶液粘稠，反应完毕后，溶液倒入0.1M硝酸溶液中，得到纤维状聚合物，再在50℃下用0.1M碳酸钾溶液将聚合物中的残余的酸除去，然后用蒸馏水洗涤至中性后过滤得到纤维状固体聚合物，在真空干燥箱80℃下烘干24h后称重；
(2)在65℃下，将上述纤维状固体聚合物(1.00g)加入甲苯(40mL)中形成均一的聚合物溶液，加入氢氧化钾(0.85g)、1，6-二溴己烷(3.71g)，反应结束过滤收集滤液，将反应液沉入甲醇中，过滤收集固体粉末；
(3)在室温下，将上述固体粉末(0.5g)溶解在NMP(10mL)中，加入1,1,2,3,3-五甲基胍(1.96g)，反应24h将溶液沉入乙酸乙酯中，过滤收集得到的固体粉末再用蒸馏水洗涤，最后过滤得到黄色粉末状的聚合物在真空干燥箱80℃下烘干24h后称重。其余实验步骤以及应用步骤同实例一。
实例七
(1)在25℃下，将1,6-二碘代十二氟己烷(5.54g,10.0mmol)，2,7-二碘芴(4.18g,10mmol)，4,4-二碘联苯(0.81g,2mmol)溶解在DMSO中，溶液浓度控制在25wt％。向上述溶液中加入铜粉(2.30g,36mmol)，然后在120℃下反应24h至溶液粘稠，反应完毕后，溶液倒入0.1M硝酸溶液中，得到纤维状聚合物，再在50℃下用0.1M碳酸钾溶液将聚合物中的残余的酸除去，然后用蒸馏水洗涤至中性后过滤得到纤维状固体聚合物，在真空干燥箱80℃下烘干24h后称重；
(2)在65℃下，将上述纤维状固体聚合物(1.00g)加入甲苯(40mL)中形成均一的聚合物溶液，加入氢氧化钾(0.85g)、1，6-二溴己烷(3.71g)，反应结束过滤收集滤液，将反应液沉入甲醇中，过滤收集固体粉末；
(3)在室温下，将上述固体粉末(0.5g)溶解在NMP(10mL)中，加入1,2-二甲基咪唑(1.46g)，反应24h将溶液沉入乙酸乙酯中，过滤收集得到的固体粉末再用蒸馏水洗涤，最后过滤得到黄色粉末状的聚合物在真空干燥箱80℃下烘干24h后称重。其余实验步骤以及应用步骤同实例一。
实例八
将1,6-二碘代十二氟己烷(5.54g,10.0mmol)，2,7-二碘芴(4.18g,10mmol)，9,9-二甲基-2,7-二碘芴(0.89g,2mmol)溶解在DMSO中，溶液浓度控制在25wt％。其余实验步骤以及应用步骤同实例一。
实例九
将1,6-二碘代十二氟己烷(5.54g,10.0mmol)，2,7-二碘芴(4.18g,10mmol)，4,4'-二碘-3,3-二甲基联苯(0.87g,2mmol)溶解在DMSO中，溶液浓度控制在25wt％。其余实验步骤以及应用步骤同实例一。
实例十
(1)在25℃下，将1,6-二碘代十二氟己烷(5.54g,10.0mmol)，2,7-二碘芴(4.18g,10mmol)，9,9-二甲基-2,7-二碘芴(0.89g,2mmol)溶解在DMSO中，溶液浓度控制在25wt％。向上述溶液中加入铜粉(2.30g,36mmol)，然后在120℃下反应24h至溶液粘稠，反应完毕后，溶液倒入0.1M硝酸溶液中，得到纤维状聚合物，再在50℃下用0.1M碳酸钾溶液将聚合物中的残余的酸除去，然后用蒸馏水洗涤至中性后过滤得到纤维状固体聚合物，在真空干燥箱80℃下烘干24h后称重；
(2)在65℃下，将上述纤维状固体聚合物(1.00g)加入甲苯(40mL)中形成均一的聚合物溶液，加入氢氧化钾(0.85g)、1，6-二溴己烷(3.71g)，反应结束过滤收集滤液，将反应液沉入甲醇中，过滤收集固体粉末；
(3)在室温下，将上述固体粉末(0.5g)溶解在NMP(10mL)中，加入N-甲基哌啶(1.5g)，反应24h将溶液沉入乙酸乙酯中，过滤收集得到的固体粉末再用蒸馏水洗涤，最后过滤得到黄色粉末状的聚合物在真空干燥箱80℃下烘干24h后称重。其余实验步骤以及应用步骤同实例一。
实例十一
(1)在25℃下，将1,6-二碘代十二氟己烷(5.54g,10.0mmol)，2,7-二碘芴(4.18g,10mmol)，4,4'-二碘-3,3-二甲基联苯(0.87g,2mmol)溶解在DMSO中，溶液浓度控制在25wt％。向上述溶液中加入铜粉(2.30g,36mmol)，然后在120℃下反应24h至溶液粘稠，反应完毕后，溶液倒入0.1M硝酸溶液中，得到纤维状聚合物，再在50℃下用0.1M碳酸钾溶液将聚合物中的残余的酸除去，然后用蒸馏水洗涤至中性后过滤得到纤维状固体聚合物，在真空干燥箱80℃下烘干24h后称重；
(2)在65℃下，将上述纤维状固体聚合物(1.00g)加入甲苯(40mL)中形成均一的聚合物溶液，加入氢氧化钾(0.85g)、1，6-二溴己烷(3.71g)，反应结束过滤收集滤液，将反应液沉入甲醇中，过滤收集固体粉末；
(3)在室温下，将上述固体粉末(0.5g)溶解在NMP(10mL)中，加入N-甲基哌啶(1.5g)，反应24h将溶液沉入乙酸乙酯中，过滤收集得到的固体粉末再用蒸馏水洗涤，最后过滤得到黄色粉末状的聚合物在真空干燥箱80℃下烘干24h后称重。其余实验步骤以及应用步骤同实例一。
实例十二
(1)在25℃下，将1,6-二碘代十二氟己烷(5.54g,10.0mmol)，2,7-二碘芴(4.18g,10mmol)，9,9-二甲基-2,7-二碘芴(0.89g,2mmol)溶解在DMSO中，溶液浓度控制在25wt％。向上述溶液中加入铜粉(2.30g,36mmol)，然后在120℃下反应24h至溶液粘稠，反应完毕后，溶液倒入0.1M硝酸溶液中，得到纤维状聚合物，再在50℃下用0.1M碳酸钾溶液将聚合物中的残余的酸除去，然后用蒸馏水洗涤至中性后过滤得到纤维状固体聚合物，在真空干燥箱80℃下烘干24h后称重；
(2)在65℃下，将上述纤维状固体聚合物(1.00g)加入甲苯(40mL)中形成均一的聚合物溶液，加入氢氧化钾(0.85g)、1，6-二溴己烷(3.71g)，反应结束过滤收集滤液，将反应液沉入甲醇中，过滤收集固体粉末；
(3)在室温下，将上述固体粉末(0.5g)溶解在NMP(10mL)中，加入1,1,2,3,3-五甲基胍(1.96g)，反应24h将溶液沉入乙酸乙酯中，过滤收集得到的固体粉末再用蒸馏水洗涤，最后过滤得到黄色粉末状的聚合物在真空干燥箱80℃下烘干24h后称重。其余实验步骤以及应用步骤同实例一。
实例十三
(1)在25℃下，将1,6-二碘代十二氟己烷(5.54g,10.0mmol)，2,7-二碘芴(4.18g,10mmol)，4,4'-二碘-3,3-二甲基联苯(0.87g,2mmol)溶解在DMSO中，溶液浓度控制在25wt％。向上述溶液中加入铜粉(2.30g,36mmol)，然后在120℃下反应24h至溶液粘稠，反应完毕后，溶液倒入0.1M硝酸溶液中，得到纤维状聚合物，再在50℃下用0.1M碳酸钾溶液将聚合物中的残余的酸除去，然后用蒸馏水洗涤至中性后过滤得到纤维状固体聚合物，在真空干燥箱80℃下烘干24h后称重；
(2)在65℃下，将上述纤维状固体聚合物(1.00g)加入甲苯(40mL)中形成均一的聚合物溶液，加入氢氧化钾(0.85g)、1，6-二溴己烷(3.71g)，反应结束过滤收集滤液，将反应液沉入甲醇中，过滤收集固体粉末；
(3)在室温下，将上述固体粉末(0.5g)溶解在NMP(10mL)中，加入1,1,2,3,3-五甲基胍(1.96g)，反应24h将溶液沉入乙酸乙酯中，过滤收集得到的固体粉末再用蒸馏水洗涤，最后过滤得到黄色粉末状的聚合物在真空干燥箱80℃下烘干24h后称重。其余实验步骤以及应用步骤同实例一。
实例十四
(1)在25℃下，将1,6-二碘代十二氟己烷(5.54g,10.0mmol)，2,7-二碘芴(4.18g,10mmol)，9,9-二甲基-2,7-二碘芴(0.89g,2mmol)溶解在DMSO中，溶液浓度控制在25wt％。向上述溶液中加入铜粉(2.30g,36mmol)，然后在120℃下反应24h至溶液粘稠，反应完毕后，溶液倒入0.1M硝酸溶液中，得到纤维状聚合物，再在50℃下用0.1M碳酸钾溶液将聚合物中的残余的酸除去，然后用蒸馏水洗涤至中性后过滤得到纤维状固体聚合物，在真空干燥箱80℃下烘干24h后称重；
(2)在65℃下，将上述纤维状固体聚合物(1.00g)加入甲苯(40mL)中形成均一的聚合物溶液，加入氢氧化钾(0.85g)、1，6-二溴己烷(3.71g)，反应结束过滤收集滤液，将反应液沉入甲醇中，过滤收集固体粉末；
(3)在室温下，将上述固体粉末(0.5g)溶解在NMP(10mL)中，加入1,2-二甲基咪唑(1.46g)，反应24h将溶液沉入乙酸乙酯中，过滤收集得到的固体粉末再用蒸馏水洗涤，最后过滤得到黄色粉末状的聚合物在真空干燥箱80℃下烘干24h后称重。其余实验步骤以及应用步骤同实例一。
实例十五
(1)在25℃下，将1,6-二碘代十二氟己烷(5.54g,10.0mmol)，2,7-二碘芴(4.18g,10mmol)，4,4'-二碘-3,3-二甲基联苯(0.87g,2mmol)溶解在DMSO中，溶液浓度控制在25wt％。向上述溶液中加入铜粉(2.30g,36mmol)，然后在120℃下反应24h至溶液粘稠，反应完毕后，溶液倒入0.1M硝酸溶液中，得到纤维状聚合物，再在50℃下用0.1M碳酸钾溶液将聚合物中的残余的酸除去，然后用蒸馏水洗涤至中性后过滤得到纤维状固体聚合物，在真空干燥箱80℃下烘干24h后称重；
(2)在65℃下，将上述纤维状固体聚合物(1.00g)加入甲苯(40mL)中形成均一的聚合物溶液，加入氢氧化钾(0.85g)、1，6-二溴己烷(3.71g)，反应结束过滤收集滤液，将反应液沉入甲醇中，过滤收集固体粉末；
(3)在室温下，将上述固体粉末(0.5g)溶解在NMP(10mL)中，加入1,2-二甲基咪唑(1.46g)，反应24h将溶液沉入乙酸乙酯中，过滤收集得到的固体粉末再用蒸馏水洗涤，最后过滤得到黄色粉末状的聚合物在真空干燥箱80℃下烘干24h后称重。其余实验步骤以及应用步骤同实例一。
将实例一到十三制备的含氟烷基链聚芴阴离子交换膜的电导率进行对比，具体如下表1所示：
表1.实例一到十三制备的含氟烷基链聚芴阴离子交换膜电导率的对比
从表1内容可以看出，制备得到的含氟烷基链聚芴阴离子交换膜具有优异的电化学性能，膜的电导率较高。
将实例一制备的氟烷基链聚芴阴离子交换膜与商品化Zirfon在碱性水电解槽极化曲线进行对比，如附图1所示，实例一制备得到的氟烷基链聚芴阴离子交换膜的电化学性能明显优于商品化Zirfon产品性能。
实验测定实例一到四的含氟烷基链聚芴阴离子交换膜，在80℃2M NaOH溶液中，电导率随时间的变化曲线，如附图2所示，可见，含氟烷基链聚芴阴离子交换膜具有良好的碱稳定性，在80℃、2mol/LNaOH中浸泡100天后电导率损失小于2％。
Claims (10)
1.一种含氟烷基链聚芴阴离子交换膜，其特征在于，为包含下述重复结构单元的共聚物：
其中，Ar1是含有芴基的芳香基团，Ar2是芳香基团，R代表含氟烷基链，n代表聚合度，n为10～200的正整数，重均分子量在5000g/mol～800000g/mol之间，m为含季铵盐部分所占摩尔比，m为0到1之间非端点的任意值；
Ar1为如下基团中的任意一种：
其中X-代表Br-、I-、Cl-、OH-、HCO3 -和，k为0～10之间的正整数；
Ar2为如下基团中的任意一种：
R为如下基团的任意一种：
2.权利要求1所述的含氟烷基链聚芴阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在25℃下，将含氟烷基链的碘代物、含Ar1的碘代芴基芳香单体及含Ar2的碘代芳香单体溶解在二甲基亚砜中，搅拌均匀，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入铜粉，然后在120℃下反应至溶液粘稠，反应完毕后，反应后的所述混合溶液倒入硝酸溶液中，得到纤维状聚合物；
再在50℃下用碳酸钾溶液将所述纤维状聚合物中残余的酸除去；
用蒸馏水洗涤至中性，过滤，得到纤维状固体聚合物，真空干燥；
将干燥后的纤维状固体聚合物加入甲苯中，形成均一的聚合物溶液；
向所述聚合物溶液加入氢氧化钾、1，6-二溴己烷，反应结束过滤收集滤液，得到反应液；
将所述反应液沉入甲醇中，过滤收集以得到固体粉末；
在室温下，将所述固体粉末溶解在NMP中，加入三甲胺水溶液，反应完全后沉入乙酸乙酯中，过滤收集固体粉末，再用蒸馏水洗涤，最后过滤得到黄色粉末状的聚合物产物；
将得到的所述聚合物产物真空干燥后，溶于极性溶剂后，用硅藻土进行过滤，浇铸成膜，然后将膜于80～150℃下真空干燥5～24h，膜的厚度在10～100μm之间，最后将膜进行氢氧根离子交换，得到阴离子交换膜。
3.根据权利要求2所述含氟烷基链聚芴阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述含Ar1的碘代芴基芳香单体和所述含Ar2的碘代芳香单体的摩尔比为0.1:1～1:1。
4.根据权利要求2所述的含氟烷基链聚芴阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述纤维状固体聚合物的真空干燥温度不高于150℃，干燥时间大于3h。
5.根据权利要求2所述的含氟烷基链聚芴阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物溶液的浓度为5～10wt％；所述氢氧化钾与所述1，6-二溴己烷的摩尔比为1:1～1:20，所述聚合物溶液与所述氢氧化钾、所述1，6-二溴己烷的反应的时间不低于24h。
6.根据权利要求2所述的含氟烷基链聚芴阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为NMP、DMF、DMAc、DMSO中的一种或多种按任意比混合。
7.一种含氟烷基链聚芴阴离子交换膜的应用，其特征在于，将权利要求1的含氟烷基链聚芴阴离子交换膜，或者权利要求2～6中任一项制备方法制备得到的含氟烷基链聚芴阴离子交换膜，应用于碱性水电解槽内。
8.一种含氟烷基链聚芴粘结剂的制备方法，其特征在于，将权利要求1的含氟烷基链聚芴阴离子交换膜，或者权利要求2～6中任一项制备方法制备得到的含氟烷基链聚芴阴离子交换膜，溶于极性溶剂中，控制溶液的浓度为5wt％，即制备得到含氟烷基链聚芴粘结剂。
9.一种含氟烷基链聚芴粘结剂，其特征在于：所述含氟烷基链聚芴粘结剂采用权利要求8所述的制备方法制备得到。
10.一种含氟烷基链聚芴阴离子交换膜和粘结剂的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)催化剂墨水的制备：称取权利要求8制备得到的粘结剂或者权利要求9的粘结剂；然后称取适量的Pt/C和IrO2催化剂，加入分散剂配制成催化剂溶液；将催化剂溶液超声均化后，然后加入粘结剂，粘结剂与催化剂的质量比为3：7，超声均化，形成催化剂墨水；
(2)催化剂负载膜的制备：在氮气作为载气条件下，在自动刮膜机上用喷枪将催化剂墨水均匀喷涂在权利要求1的含氟烷基链的聚芴阴离子交换膜或者权利要求2-6任一项制备方法制备得到含氟烷基链的聚芴阴离子交换膜两侧，待溶剂挥发后，将膜浸入1mol/LKOH水溶液中48小时后，用煮沸去离子水洗至中性，得到催化剂负载膜；
(3)膜电极组件的制备：将催化剂负载膜夹在阳极和阴极气体扩散层之间直接形成膜电极组件；
(4)膜电极组件的安装：将膜电极组件安装在水电解槽中。
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| CN (1) | CN118027613A (zh) |
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2023
- 2023-05-04 CN CN202310483783.2A patent/CN118027613A/zh active Pending
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| PB01 | Publication | ||
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