CN118027535A - 一种高性能可重复加工的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高性能可重复加工的复合材料及其制备方法和应用。本发明提供MOF在制备高性能可重复加工的复合材料中的应用，MOF选自HKUST‑1、MIL‑100、MIL‑101、MIL‑101‑NH2、ZIF‑8、ZIF‑67、ZIF‑90、UIO‑66、UIO‑67、PCN‑100、MIL‑88、MOF‑5、MOF‑74中的一种或几种。聚合物复合材料由聚合物材料、MOF和填料通过物理共混制备。本发明通过简单物理共混后热压得到复合材料，以MOF替代传统硫磺和DCP等硫化剂，由于配位作用和纳米/微米补强作用，所制复合材料环保安全、结构稳定、拉伸性能优异，并且能重复加工多次，有很高的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及重复加工聚合物复合材料领域，尤其涉及一种高性能可重复加工的复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚合物材料中的橡胶和塑料已经成为日常生活所必不可少的重要材料，每年产生大量的废塑料和废橡胶，通常这些废弃物难以重复加工循环利用，造成环境污染和资源浪费。
目前橡胶的硫化主要通过硫磺、DCP等硫化剂来实现，往往需要加入其他辅助添加剂，如促进剂和活性剂，会造成环境污染，并且通过共价交联形成网络结构，交联网络一旦形成无法通过交换等步骤重排。除此之外，还有通过动态键构建交联网络，如二硫键、硼酸酯键、亚胺键等，动态交联高分子一定程度上增强了材料的自修复和重复加工性能，这些动态共价键形成的交联网络通常不稳定，对某些条件敏感，并且无法实现填料存在条件下的动态交换，力学性能较差。发明CN111944218A公开了一种可重复加工的羧基官能化橡胶交联弹性体及制备方法。羧基官能化橡胶100重量份；交联剂0.1～50重量份；酯交换催化剂0～100重量份为原料混炼硫化后制得羧基官能化交联弹性体，该交联体系需在催化剂条件下才能实现重复加工，但二次加工后力学性能有所降低。发明CN108641150A通过重氮化接枝反应在填料表面引入羧基得到改性填料，改性填料与环氧化橡胶及催化剂进行混炼和热交联，得到可重复加工橡胶材料，重复加工后拉伸强度和断裂伸长率都有所降低。无论是通过官能化橡胶还是对填料改性，重复加工后橡胶材料强度都出现不可避免的降低，因此开发新型交联体系，实现复合材料的高力学性能和重复加工后的高力学性能保持率具有重要意义。
综上，本领域亟需一种硫化剂/交联剂，该交联剂既能实现动态交联，又能保持材料的高力学性能，同时还可以在填料存在条件下重复加工。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种高性能可重复加工的复合材料及其制备方法和应用。本发明通过金属有机框架材料(MOF)和橡胶等聚合物材料共混交联制备一种高性能可重复加工橡胶复合材料。
具体地，本发明提供以下技术方案。
第一方面，本发明提供的MOF在制备高性能可重复加工的复合材料中的应用，所述MOF选自HKUST-1、MIL-100、MIL-101、MIL-101-NH2、ZIF-8、ZIF-67、ZIF-90、UIO-66、UIO-67、PCN-100、MIL-88、MOF-5、MOF-74中的一种或几种。
本发明提供一种MOF在制备高性能可重复加工的复合材料中的应用，由MOF交联体系所制复合材料，具有优异的力学性能，无异味，在重复加工过程中结构稳定、性能优异，重复加工多次后力学性能保持率达100％以上，为制造橡胶复合材料等绿色聚合物复合材料提供新策略。
第二方面，本发明提供一种高性能可重复加工的复合材料，聚合物复合材料由聚合物材料、MOF和填料通过开炼机共混制备，所述聚合物材料中含有与所述MOF中的金属有配位作用的官能团。
本发明通过简单物理共混后热压得到复合材料，以MOF替代传统硫磺和DCP等硫化剂，由于配位作用和纳米/微米补强作用，所制复合材料环保安全、结构稳定、拉伸性能优异，并且能重复加工多次，有很高的实际应用价值。
优选的，按重量份数计，聚合物材料100份、MOF 1～50份、填料0～50份。
本发明中，通过控制一定用量下的MOF和填料更好地实现MOF交联效果，实现纳米粒子交联及补强，相比于现有硫磺和DCP交联体系获得更佳的力学性能。
进一步优选，按重量份数计，聚合物材料100份、MOF 5～15份、填料20～30份。
作为优选，所述MOF选自HKUST-1、MIL-100、MIL-101、MIL-101-NH2、ZIF-8、ZIF-67、ZIF-90、UIO-66、UIO-67、PCN-100、MIL-88、MOF-5、MOF-74中的一种或几种；更优选，所述MOF为ZIF-8或ZIF-67。
作为优选，所述MOF材料由金属前驱体和有机配体通过水热法合成。
进一步优选，所述金属前驱体选自CrCl3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、FeCl3·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O、ZrCl4、AlCl3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O中的一种或多种。
进一步优选，所述有机配体选自均苯三甲酸、对苯二甲酸、2-甲基咪唑、2-甲醛咪唑、2-乙基咪唑、联苯二甲酸、联吡啶二羧酸、富马酸中的一种或几种。
作为优选，所述聚合物材料中含有的所述官能团包括羧基、羟基、羰基、氰基和氨基中的一种或多种；优选的，所述聚合物材料选自羧基丁腈橡胶、羧基丁苯橡胶、氢化羧基丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、衣康酸酯橡胶、聚氨酯中的一种或多种。
进一步优选，所述聚合物材料为羧基丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氢化羧基丁腈橡胶、羧基丁苯橡胶、丙烯酸酯橡胶。
进一步优选，所述填料为炭黑和/或白炭黑。
第三方面，本发明提供的项所述高性能可重复加工的复合材料的制备方法，包括将所述聚合物材料、MOF和填料进行开炼机共混，然后热压加工。
作为优选，所述热压加工为通过平板硫化机热压加工。
进一步优选，热压加工温度为150～200℃，压力为10～20MPa。
进一步优选，热压加工时间为20～60min。
第四方面，本发明提供的所述的高性能可重复加工的复合材料的重复加工方法，包括：将所述聚合物复合材料进行物理破碎，然后进行塑炼和热压加工；优选的，热压加工温度为150～200℃，压力为10～20MPa。
本发明的聚合物复合材料重复加工工艺，将平板硫化机出片后的复合材料，通过剪刀等物理方式破碎成小块，通过开炼机塑炼，随后在平板硫化机中出片即可。
本发明的有益效果至少在于：本发明提供的聚合物复合材料，制备方法简单便捷，力学性能优异，环保无异味；在重复加工过程中结构稳定、性能优异。重复加工多次后力学性能保持率达100％以上，具有较高的实际应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中需要使用的附图作简单介绍，在所有的附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的MOF的SEM图；
图2为本发明实施例2的MOF的SEM图；
图3为本发明实施例5的HXNBR-ZIF-6710的SEM图；
图4为本发明实施例9的复合材料重复加工力学性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所做的修改或替换，均属于本发明的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所有试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
本发明实施例中，羧基丁腈橡胶(XNBR)为购自南帝化学工业股份有限公司，牌号1072CG；氢化羧基丁腈橡胶(HXNBR)为购自阿朗新科，牌号Therban XT VP KA 8889；水合硝酸锌为六水合硝酸锌；水合硝酸钴为六水合硝酸钴。
本实施例制备了几种MOFs材料，所述的MOFs纳米材料的制备方法如下：
实施例1
ZIF-8的制备：将水合硝酸锌和2-甲基咪唑溶解在甲醇溶剂中(水合硝酸锌、2-甲基咪唑、甲醇溶剂的质量比为1:2.2:80)，搅拌充分溶解，搅拌2h，过夜静置，离心收集沉淀，用甲醇洗涤三次，60℃下烘干，即得ZIF-8。
实施例2
ZIF-67的制备：将水合硝酸钴和2-甲基咪唑溶解在甲醇溶剂中(水合硝酸钴、2-甲基咪唑、甲醇溶剂的质量比为5:11:400)，搅拌充分溶解，搅拌2h，过夜静置，离心收集沉淀，用甲醇洗涤三次，60℃下烘干，即得ZIF-67。
本实施例制备了几种聚合物复合材料，所述的复合材料的制备方法及力学性能如下：
实施例3
XNBR-ZIF-67x的制备：配方如下：XNBR 100份、ZIF-67 1、3、10份，通过开炼机共混，平板硫化机160℃、15MPa保持30min。x为加入ZIF-67的份数，力学性能见表1。
表1实施例3测试结果
| 样品名称 | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/％ |
| XNBR-ZIF-671 | 2.75 | 1431.8 |
| XNBR-ZIF-673 | 4.71 | 859.6 |
| XNBR-ZIF-6710 | 12.8 | 505.8 |
从表1可看出，随着ZIF-67份数的增加，复合材料的拉伸强度上升，同时断裂伸长率下降，表明MOF材料起到交联和补强作用。
实施例4
HXNBR-ZIF-8x的制备：配方如下：HXNBR 100份、ZIF-8 5、10、15份，通过开炼机共混，平板硫化机160℃、15MPa保持30min。x为加入ZIF-8的份数，力学性能见表2。
表2实施例4测试结果
| 样品名称 | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/％ |
| HXNBR-ZIF-85 | 13.32 | 807.9 |
| HXNBR-ZIF-810 | 32.43 | 698.6 |
| HXNBR-ZIF-815 | 20.67 | 636.7 |
从表2中可以看出，随着MOF用量的增加，复合材料的拉伸强度先上升后下降，可达32.43MPa，ZIF-8的用量为10phr时最佳。
实施例5
HXNBR-ZIF-67x的制备：配方如下：HXNBR 100份、ZIF-67 5、10、15份，通过开炼机共混，平板硫化机160℃、15MPa保持30min，x为加入ZIF-67的份数，力学性能见表3。
表3实施例5测试结果
| 样品名称 | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/％ |
| HXNBR-ZIF-675 | 24.82 | 708.9 |
| HXNBR-ZIF-6710 | 33.56 | 600.9 |
| HXNBR-ZIF-6715 | 34.53 | 537.5 |
从表3中可以看出，随着MOF用量的增加，复合材料的拉伸强度呈上升趋势，断裂伸长率不断下降，ZIF-67的用量为10phr和15phr时力学性能相当。
实施例6
HXNBR-Cx-ZIF-6710的制备：配方如下：HXNBR 100份、炭黑20、30、40份、ZIF-67 10份，通过开炼机共混，平板硫化机160℃、15MPa保持30min。x为加入炭黑的份数，力学性能见表4。
表4实施例6测试结果
| 样品名称 | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/％ |
| HXNBR-C20-ZIF-6710 | 35.95 | 582.3 |
| HXNBR-C30-ZIF-6710 | 31.39 | 510.0 |
| HXNBR-C40-ZIF-6710 | 30.65 | 492.2 |
从表4中可以看出，随着炭黑用量的增加，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率不断下降，表明炭黑存在条件下MOF同样可以作为交联点，但随着炭黑用量增多可能由于团聚等原因造成力学性能下降。
实施例7
HNBR-ZIF-6710的制备：配方如下：HNBR 100份、ZIF-67 10份，通过开炼机共混，平板硫化机160℃、15MPa保持30min，力学性能见表5。
实施例8
HNBR-C20-ZIF-6710的制备：配方如下：HXNBR 100份、炭黑20份、ZIF-67 10份，通过开炼机共混，平板硫化机160℃、15MPa保持30min，力学性能见表5。
表5实施例7和8测试结果
| 样品名称 | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/％ |
| HNBR-ZIF-6710 | 5.60 | 2184.5 |
| HNBR-C20-ZIF-6710 | 5.13 | 1959.2 |
由于氢化丁腈橡胶中仅存在氰基，和MOF的配位作用弱于羧基，导致力学性能相较于氢化羧基丁腈橡胶较弱。
实施例9
对上述实施例5、实施例6中的复合材料进行物理破碎，并且通过开炼机塑炼，重新在平板硫化机中保持30min，重复加工多次并测试其力学性能，结果见表6和图4。
表6实施例9测试结果
| 样品名称 | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/％ |
| HXNBR-ZIF-6710original | 33.56 | 600.9 |
| HXNBR-ZIF-6710 1st | 45.59 | 605.2 |
| HXNBR-ZIF-6710 2nd | 51.09 | 634.6 |
| HXNBR-ZIF-6710 3rd | 44.87 | 596.7 |
| HXNBR-ZIF-6710 4th | 44.91 | 583.8 |
| HXNBR-ZIF-6710 5th | 51.09 | 647.8 |
| HXNBR-C20-ZIF-6710 original | 35.95 | 582.3 |
| HXNBR-C20-ZIF-6710 1st | 37.17 | 574.1 |
| HXNBR-C20-ZIF-6710 2nd | 44.19 | 566.5 |
| HXNBR-C20-ZIF-6710 3rd | 41.07 | 560.2 |
| HXNBR-C20-ZIF-6710 4th | 39.65 | 586.2 |
| HXNBR-C20-ZIF-6710 5th | 43.56 | 548.1 |
从表6可以看出，重复加工五次后橡胶保持良好的力学性能，且拉伸强度高于首次加工的力学性能；在20份炭黑存在下橡胶同样可以重复加工五次且保持优异的力学性能；拉伸强度最高可达50MPa以上。
实施例10
HXNBR-ZIF-85-DCP4的制备：配方如下：HXNBR 100份、ZIF-8 5份、DCP 4份，通过开炼机共混，平板硫化机160℃、15MPa保持30min。
表7实施例10测试结果
| 样品名称 | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/％ |
| HXNBR-ZIF-85-DCP4 | 20.31 | 644.9 |
从表7可以看出，当用DCP替代部分MOF作为交联剂时，力学性能低于HXNBR-ZIF-810。
实施例11
与实施例3不同的是，此实施例中采用溶液共混，其他工艺与实施例相同。
表8实施例11测试结果
| 样品名称 | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/％ |
| XNBR-ZIF-671(溶液) | 4.4 | 226.1 |
对比例1
HXNBR-DCP5的制备：配方如下：HXNBR 100份、DCP 5份、硬脂酸1份、氧化锌5份、TMTD 1份，通过开炼机共混，平板硫化机160℃、15MPa保持30min。
表9对比例1测试结果
| 样品名称 | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/％ |
| HXNBR-DCP5 | 10.28 | 633.1 |
对比例2
HXNBR-C20-DCP5的制备：配方如下：HXNBR 100份、炭黑20份、DCP 5份、硬脂酸1份、氧化锌5份、TMTD 1份，通过开炼机共混，平板硫化机160℃、15MPa保持30min。
表10对比例2测试结果
| 样品名称 | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/％ |
| HXNBR-C20-DCP5 | 18.91 | 456.0 |
从表9和表10可以看出，传统交联剂在相同交联剂和炭黑份数下力学性能较MOF交联体系(实施例5，6)差，仅达10.28MPa和18.91MPa；表明MOF交联体系拥有优异的力学性能及可重复加工性能，为制造绿色橡胶材料提供新策略。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种MOF在制备高性能可重复加工的复合材料中的应用，其特征在于，所述MOF选自HKUST-1、MIL-100、MIL-101、MIL-101-NH2、ZIF-8、ZIF-67、ZIF-90、UIO-66、UIO-67、PCN-100、MIL-88、MOF-5、MOF-74中的一种或几种。
2.一种高性能可重复加工的复合材料，其特征在于，聚合物复合材料由聚合物材料、MOF和填料通过开炼机共混制备，所述聚合物材料中含有与所述MOF中的金属有配位作用的官能团；优选的，按重量份数计，聚合物材料100份、MOF 1～50份、填料0～50份。
3.根据权利要求2所述的高性能可重复加工的复合材料，其特征在于，所述MOF选自HKUST-1、MIL-100、MIL-101、MIL-101-NH2、ZIF-8、ZIF-67、ZIF-90、UIO-66、UIO-67、PCN-100、MIL-88、MOF-5、MOF-74中的一种或几种；和/或，所述MOF材料由金属前驱体和有机配体通过水热法合成。
4.根据权利要求3所述的高性能可重复加工的复合材料，其特征在于，所述金属前驱体选自CrCl3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、FeCl3·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O、ZrCl4、AlCl3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的高性能可重复加工的复合材料，其特征在于，所述有机配体选自均苯三甲酸、对苯二甲酸、2-甲基咪唑、2-甲醛咪唑、2-乙基咪唑、联苯二甲酸、联吡啶二羧酸、富马酸中的一种或几种。
6.根据权利要求2-5任一项所述的高性能可重复加工的复合材料，其特征在于，所述聚合物材料中含有的所述官能团包括羧基、羟基、羰基、氰基和氨基中的一种或多种；优选的，所述聚合物材料选自羧基丁腈橡胶、羧基丁苯橡胶、氢化羧基丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、衣康酸酯橡胶、聚氨酯中的一种或多种。
7.根据权利要求2-5任一项所述的高性能可重复加工的复合材料，其特征在于，所述填料为炭黑和/或白炭黑。
8.权利要求2-7任一项所述高性能可重复加工的复合材料的制备方法，其特征在于，包括将所述聚合物材料、MOF和填料进行开炼机共混，然后热压加工。
9.根据权利要求8所述的高性能可重复加工的复合材料的制备方法，其特征在于，热压加工温度为150～200℃，压力为10～20MPa。
10.权利要求2-7任一项所述的高性能可重复加工的复合材料的重复加工方法，其特征在于，包括：将所述聚合物复合材料进行物理破碎，然后进行塑炼和热压加工；热压加工温度为150～200℃，压力为10～20MPa。
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