CN118027256A - 一种二氧化硅负载铪催化剂及其制备方法和在烯烃聚合中的应用 - Google Patents

一种二氧化硅负载铪催化剂及其制备方法和在烯烃聚合中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN118027256A
CN118027256A CN202410201275.5A CN202410201275A CN118027256A CN 118027256 A CN118027256 A CN 118027256A CN 202410201275 A CN202410201275 A CN 202410201275A CN 118027256 A CN118027256 A CN 118027256A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hafnium
silica
catalyst
silicon dioxide
supported
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202410201275.5A
Other languages
English (en)
Inventor
高海洋
涂广水
杨佳豪
周浩添
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sun Yat Sen University
Original Assignee
Sun Yat Sen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sun Yat Sen University filed Critical Sun Yat Sen University
Priority to CN202410201275.5A priority Critical patent/CN118027256A/zh
Publication of CN118027256A publication Critical patent/CN118027256A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/08—Butenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/14—Monomers containing five or more carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明公开了一种二氧化硅负载铪催化剂及其制备方法和在烯烃聚合中的应用，所述二氧化硅负载铪催化剂包括二氧化硅载体及负载在所述载体上的烷基铝和吡啶胺基铪配合物，所述二氧化硅负载铪催化剂的结构式如式(I)所示：本发明将吡啶胺基铪配合物与二氧化硅负载的烷基铝化合物结合形成了二氧化硅负载铪催化剂，该二氧化硅负载铪催化剂的形态和性能可控，在保留均相催化剂高活性的同时还能提高催化剂活性中心稳定，可采用淤浆聚合工艺，催化乙烯、丙烯、1‑丁烯、1‑己烯、4‑甲基‑1‑戊烯和1‑辛烯的均聚和共聚，可改善均相聚合工艺中存在的“爆聚”、粘釜、聚合物形貌差、热稳定性差等问题。

Description

一种二氧化硅负载铪催化剂及其制备方法和在烯烃聚合中的 应用
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂技术领域，特别涉及一种二氧化硅负载铪催化剂及其制备方法和在烯烃聚合中的应用。
背景技术
聚烯烃材料价廉、质轻、易加工，并具有众多优异性能，已发展成五大通用高分子材料中产量最高、使用量最大、发展速度最快的代表，广泛应用到各个领域。烯烃聚合催化剂因具有独特的调控聚烯烃结构和性能的能力，成为聚烯烃工业的关键。上个世纪50年代Z-N催化剂的发现及80年代Kaminsky茂金属催化剂的发现为聚烯烃工业的发展开辟了新纪元，随后又不断发现了各种类型的催化剂进一步丰富了烯烃聚合催化剂种类，提高了聚烯烃产品的性能。
吡啶胺基铪烯烃聚合催化剂是2003年Symyx和Dow Chemical开发的新一代前过渡非茂金属催化剂，具有独特的化学结构和活化机理，在催化烯烃聚合过程中活性高、立构选择性高，能够合成分子量大、分子量分布窄的高性能聚合物。因此吡啶胺基铪催化剂在烯烃聚合领域具有举足轻重的作用。
然而，当前吡啶胺基铪催化剂主要用于均相溶液聚合制备聚烯烃弹性体材料。DowChemical采用溶液聚合工艺，催化乙烯和辛烯链穿梭聚合，制备出了烯烃多嵌段共聚物(OBC)。采用吡啶胺基铪催化剂在催化烯烃聚合制备树脂材料时，将存在诸多问题。例如：反应器结垢、产物和催化剂分离困难、难以实现连续化生产，因而无法实现工业化。为了克服上述的问题，工业上通常采用将催化剂负载化的方法，将均相催化剂锚定在载体上制备出负载化的催化剂，采用淤浆聚合或者气相聚合工艺，制备聚烯烃树脂材料。吡啶胺基铪催化剂由于其不稳定性，通常都难以进行负载。当前仅有美国西北大学的Marks教授课题组(ACSCatal.,2021,11,3239-3250；ACS Catal.,2018,8,4893-4901.)将吡啶胺基铪配合物负载在硫酸化氧化铝和硫酸化氧化锆上来研究烯烃的聚合，虽然一定程度上解决了均相催化剂粘釜，产物分离困难的特点，但是该负载催化剂催化活性大大降低，无法满足工业上对催化剂的活性要求。所以采用廉价易得的二氧化硅载体开发一种高活性二氧化硅负载型吡啶胺基铪催化剂具有非常重要的研究意义和工业应用价值。
发明内容
本发明的目的在于解决现有均相铪催化剂在烯烃聚合中存在的诸多问题和硫酸化氧化铝、硫酸化氧化锆负载铪催化剂活性低的问题。
本发明的目的在于提供一种二氧化硅负载铪催化剂，所述二氧化硅负载铪催化剂包括二氧化硅载体及负载在所述载体上的烷基铝和吡啶胺基铪配合物，所述二氧化硅负载铪催化剂的结构式如式(I)所示：
其中，R1为氢或甲基，R2为甲基、叔丁基或2-异丙基-苯基。
在本发明一些实施例中，所述二氧化硅负载铪催化剂的结构式如式(I)所示：
其中，R1为氢，R2为叔丁基；R1为氢，R2为2-异丙基-苯基；R1为甲基，R2为甲基。
在本发明一些优选的实施例中，所述二氧化硅负载铪催化剂的结构式如式(I)所示：
其中，R1为氢，R2为2-异丙基-苯基。
在本发明一些实施例中，以所述二氧化硅负载铪催化剂的总重量为基准，按质量百分比计，所述二氧化硅负载铪催化剂中的铪元素的质量分数为1～5％。
在本发明一些优选的实施例中，以所述二氧化硅负载铪催化剂的总重量为基准，按质量百分比计，所述二氧化硅负载铪催化剂中的铪元素的质量分数为2～4％。
在本发明一些实施例中，所述烷基铝包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝中的至少一种。
在本发明一些优选的实施例中，所述烷基铝选自三乙基铝、三异丁基铝中的至少一种。
本发明的另一目的在于提供一种二氧化硅负载铪催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.含孤立硅羟基的二氧化硅载体和烷基铝反应，得烷基铝改性的二氧化硅；
S2.所述烷基铝改性的二氧化硅和吡啶胺基铪配合物反应，得二氧化硅负载铪催化剂；
所述吡啶胺基铪配合物的结构式如式(Ⅱ)所示：
其中，R1为氢或甲基，R2为甲基、叔丁基或2-异丙基-苯基。
在本发明一些实施例中，S1中，所述烷基铝与含孤立硅羟基的二氧化硅载体的质量比为0.1～0.5:1。
在本发明一些优选的实施例中，S1中，所述烷基铝与含孤立硅羟基的二氧化硅载体的质量比为0.2～0.4:1。
在本发明一些实施例中，S1中，所述烷基铝包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝中的至少一种。
在本发明一些优选的实施例中，S1中，所述烷基铝选自三乙基铝、三异丁基铝中的至少一种。
在本发明一些实施例中，S1中，所述反应的温度为室温，反应的时间为2～10小时。
在本发明一些实施例中，S1中，所述反应在惰性气氛或真空保护下进行。
在本发明一些实施例中，S1中，所述反应完成后还包括后处理步骤，所述后处理包括过滤、洗涤。
在本发明一些实施例中，S1中，所述含孤立硅羟基的二氧化硅载体的制备方法包括如下步骤：
将二氧化硅煅烧活化，得含孤立硅羟基的二氧化硅载体。
在本发明一些实施例中，所述二氧化硅的粒径为20～200μm。
在本发明一些实施例中，所述煅烧活化的温度为200～600℃，煅烧活化的时间为1～5h。
在本发明一些实施例中，S2中，所述吡啶胺基铪配合物的结构式如式(Ⅱ)所示：
其中，R1为氢，R2为叔丁基；R1为氢，R2为2-异丙基-苯基；R1为甲基，R2为甲基。
在本发明一些优选的实施例中，S2中，所述吡啶胺基铪配合物的结构式如式(Ⅱ)所示：
其中，R1为氢，R2为2-异丙基-苯基。
在本发明一些实施例中，S2中，所述吡啶胺基铪配合物与烷基铝改性的二氧化硅的用量比为0.1～1mmol:1g。
在本发明一些优选的实施例中，S2中，所述吡啶胺基铪配合物与烷基铝改性的二氧化硅的用量比为0.3～0.6mmol:1g。
在本发明一些实施例中，S2中，所述反应在惰性气氛或真空保护下进行。
在本发明一些实施例中，S2中，所述反应完成后还包括后处理步骤，所述后处理包括过滤、洗涤、干燥。
在本发明一些实施例中，S2中，所述反应的温度为室温，反应的时间为0.1～3h。
在本发明一些优选的实施例中，S2中，所述反应的温度为室温，反应的时间为0.5～1h。
本发明中，非茂吡啶胺基铪配合物与烷基铝改性的二氧化硅结合形成了二氧化硅负载铪催化剂。该二氧化硅负载铪催化剂具有良好的形态，在保留均相催化剂高活性的同时还能提高催化剂活性中心稳定性。此外，远程结合的烷基铝降低了金属中心的电子密度能够有效调节聚合性能，不仅保证了聚合的平稳有效进行而且制备的聚合物具有良好的形貌。
本发明的再一目的在于提供一种聚烯烃，所述聚烯烃由所述二氧化硅负载铪催化剂催化制得。
本发明的再一目的在于提供所述二氧化硅负载铪催化剂在催化烯烃聚合中的应用。
在本发明一些实施例中，所述烯烃聚合中还加入有机硼化合物。
在本发明一些实施例中，所述烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯中的至少一种。
在本发明一些优选的实施例中，所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯中的至少一种。
在本发明一些实施例中，所述有机硼化合物与二氧化硅负载铪催化剂中铪质量含量的摩尔比为1～5:1。
在本发明一些优选的实施例中，所述有机硼化合物与二氧化硅负载铪催化剂中铪质量含量的摩尔比为2～3:1。
在本发明一些实施例中，所述的有机硼化合物是三(五氟苯基)硼烷、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基叔胺四(五氟苯基)硼酸盐中的至少一种。
在本发明一些优选的实施例中，所述的有机硼化合物是三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐中的至少一种。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的二氧化硅负载铪催化剂，采用常用且价格低廉的二氧化硅作为载体，载体用酸性的烷基铝活化而不用价格昂贵的铝氧烷活化，该负载铪催化剂制备成本低，应用上具有经济优势。
(2)本发明二氧化硅负载铪催化剂具有高的聚合活性，同时与均相的铪催化剂相比，稳定性大大提高，有利于工业化的生产。
(3)本发明负载铪催化剂具有良好的形态，能通过复制效应制备出形貌良好的树脂聚合物，适用于现有催化剂催化烯烃的气相聚合装置或淤浆聚合装置。
附图说明
图1为实施例22制得的聚乙烯的SEM图。
图2为实施例22制得的聚乙烯的DSC图。
图3为实施例22制得的聚乙烯的GPC图。
图4为实施例43制得的聚(1-己烯)的GPC图。
图5为实施例22(右)和对比例1(左)制备的聚合物的形貌对比图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。
本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
各实施例中的各二氧化硅负载铪催化剂的结构式如下：
式(I)中，R1为氢或甲基，R2为甲基、叔丁基或2-异丙基-苯基。
具体地：
二氧化硅负载铪催化剂Cat-2：吡啶胺基铪配合物Hf-1，R1为氢，R2为叔丁基；
二氧化硅负载铪催化剂Cat-1、Cat-4～Cat-13、：吡啶胺基铪配合物Hf-2，R1为氢，R2为2-异丙基-苯基；
二氧化硅负载铪催化剂Cat-3：吡啶胺基铪配合物Hf-3，R1为甲基，R2为甲基；
二氧化硅负载铪催化剂通过如下反应路线制备得到：
吡啶胺基铪配合物Hf-1的合成参考我们组文献(Eur.Polym.J.,2020,131，109709)，分为配体的合成和配合物的合成。所得Hf-1核磁氢谱：1H NMR(C6D6,400MHz):δ(ppm)8.53(d,1H,Nap-H),8.28(d,1H,Nap-H),7.80(d,1H,Nap-H),7.73(d,1H,Nap-H),7.50(d,1H,Py-H),7.36-7.25(m,4H,Ar-H),7.03-6.97(m,2H,Ar-H),6.76(d,1H,Py-H),4.68(sept,1H,CH(CH3)2),4.37(s,1H,NCH),2.62(sept,1H,CH(CH3)2),1.78(d,3H,CH(CH3)2),1.61(d,3H,CH(CH3)2),1.41(d,3H,CH(CH3)2),1.12(s,3H,Hf-CH3),1.08(d,3H,CH(CH3)2),1.00(s,9H,C(CH3)3),0.67(s,3H,Hf-CH3).
吡啶胺基铪配合物Hf-2的合成参考文献(Organometallics,2011,30,3318-3329)，所得Hf-2核磁氢谱：1H NMR(C6D6,400MHz):δ(ppm)8.59(d,1H,Nap-H),8.25(d,1H,Nap-H),7.82(d,1H,Nap-H),7.71(d,1H,Nap-H),7.50(d,1H,Py-H),7.35-7.00(m,9H,Ar-H),6.83(d,1H,Py-H),6.56(s,1H,NCH),6.55(d,1H,Py-H),3.84(sept,1H,CH(CH3)2),3.34(sept,1H,CH(CH3)2),2.90(sept,1H,CH(CH3)2),1.38(d,3H,CH(CH3)2),1.36(d,3H,CH(CH3)2),1.18(d,3H,CH(CH3)2),1.15(d,3H,CH(CH3)2),0.95(s,3H,Hf-CH3),0.70(d,3H,CH(CH3)2),0.68(s,3H,Hf-CH3),0.39(d,3H,CH(CH3)2).
吡啶胺基铪配合物Hf-3的合成参考文献(ACS Catal.,2017,7,6930-6937)，所得Hf-3核磁氢谱：1HNMR(C6D6,400MHz):δ(ppm)8.53(d,1H,Nap-H),8.31(d,1H,Nap-H),7.75(d,1H,Nap-H),7.68(d,1H,Nap-H),7.56(d,1H,Py-H),7.31-7.13(m,4H,Ar-H),7.00(t,1H,Ar-H),6.56(d,1H,Ar-H),3.58(sept,2H,CH(CH3)2),1.40(s,6H,(CH3)2CN),1.25(d,6H,CH(CH3)2),1.18(d,6H,CH(CH3)2),0.65(s,6H,Hf-CH3).
实施例1
本实施例提供一种含孤立硅羟基的二氧化硅载体，其合成方法如下：
将20g平均粒径为50μm的二氧化硅载体置于管式炉中进行煅烧活化处理，以去除水分并控制羟基含量。煅烧活化按照以下程序进行：从室温升到200℃维持1小时，再从200℃升到600℃煅烧4小时，得到活化后的二氧化硅载体。活化后的二氧化硅进行硅羟基含量测定：在J.Young NMR核磁管中，先加入100mg活化的二氧化硅和0.5mL不含TMS的氘代苯，再加入20mg二茂铁，最后将10mg(三甲基硅烷)甲基化锂加入，反应1小时后进行核磁氢谱测试，根据生成的TMS的相对积分面积计算煅烧后二氧化硅载体硅羟基的含量为1.18mmol/g。
实施例2
本实施例提供一种烷基铝改性二氧化硅S-1，其合成方法如下：
在惰性气氛或真空保护下，将实施例1制得的含孤立硅羟基的二氧化硅载体(1g)分散到20mL无水甲苯溶剂中混合成浆液，随后加入浓度为1mol/L的三异丁基铝甲苯溶液1.5mL(m三异丁基铝＝0.3g，1.5mmol)，室温下混合搅拌6h，反应完毕过滤，用干燥正己烷洗涤三次(3×10mL)，真空干燥6h，得烷基铝改性二氧化硅S-1，铝含量用ICP-AES测试为：1.17mmol/g。
实施例3
本实施例提供一种烷基铝改性二氧化硅S-2，其合成方法如下：
与实施例2的区别仅在于三异丁基铝与含孤立硅羟基的二氧化硅载体的质量比不同，三异丁基铝与含孤立硅羟基的二氧化硅载体的质量比为0.1:1，得烷基铝改性二氧化硅S-2，铝含量用ICP-AES测试为：0.5mmol/g。
实施例4
本实施例提供一种烷基铝改性二氧化硅S-3，其合成方法如下：
与实施例2的区别仅在于三异丁基铝与含孤立硅羟基的二氧化硅载体的质量比不同，三异丁基铝与含孤立硅羟基的二氧化硅载体的质量比为0.5:1，得烷基铝改性二氧化硅S-3，铝含量用ICP-AES测试为：1.21mmol/g。
实施例5
本实施例提供一种烷基铝改性二氧化硅S-4，其合成方法如下：
与实施例2的区别仅在于将三异丁基铝替换成三甲基铝，得烷基铝改性二氧化硅S-4，铝含量用ICP-AES测试为：1.14mmol/g。
实施例6
本实施例提供一种烷基铝改性二氧化硅S-5，其合成方法如下：
与实施例2的区别仅在于将三异丁基铝替换成三乙甲基铝，得烷基铝改性二氧化硅S-5，铝含量用ICP-AES测试为：1.18mmol/g。
实施例7
本实施例提供一种烷基铝改性二氧化硅S-6，其合成方法如下：
与实施例2的区别仅在于将三异丁基铝替换成一氯二乙基铝，得烷基铝改性二氧化硅S-6，铝含量用ICP-AES测试为：1.16mmol/g。
实施例8
本实施例提供一种烷基铝改性二氧化硅S-7，其合成方法如下：
与实施例2的区别仅在于将三异丁基铝替换成二氯乙基铝，得烷基铝改性二氧化硅S-7，铝含量用ICP-AES测试为：1.22mmol/g。
实施例9
本实施例提供一种二氧化硅负载铪催化剂Cat-1，其合成方法如下：
在惰性气氛或真空保护下，取烷基铝改性的二氧化硅S-1(1g)，吡啶胺基铪配合物Hf-2(0.5mmol)和干燥的甲苯溶剂(20mL)一起混合到100mL Schlenk反应瓶中，室温下搅拌反应0.5h，反应完毕过滤，用无水甲苯洗涤三次(3×10mL)，真空干燥6h，所得固体即为二氧化硅负载铪催化剂Cat-1，ICP-AES测试铪金属在二氧化硅负载铪催化剂中的质量含量为4.1％。
实施例10
本实施例提供一种二氧化硅负载铪催化剂Cat-2，其合成方法如下：
与实施例9的区别仅在于将吡啶胺基铪配合物Hf-2替换成吡啶胺基铪配合物Hf-1，得二氧化硅负载铪催化剂Cat-2，ICP-AES测试铪金属在二氧化硅负载铪催化剂中的质量含量为3.8％。
实施例11
本实施例提供一种二氧化硅负载铪催化剂Cat-3，其合成方法如下：
与实施例9的区别仅在于将吡啶胺基铪配合物Hf-2替换成吡啶胺基铪配合物Hf-3，得二氧化硅负载铪催化剂Cat-3，ICP-AES测试铪金属在二氧化硅负载铪催化剂中的质量含量为3.6％。
实施例12
本实施例提供一种二氧化硅负载铪催化剂Cat-4，其合成方法如下：
与实施例9的区别仅在于将烷基铝改性的二氧化硅S-1替换成烷基铝改性的二氧化硅S-2，得二氧化硅负载铪催化剂Cat-4，ICP-AES测试铪金属在二氧化硅负载铪催化剂中的质量含量为2.3％。
实施例13
本实施例提供一种二氧化硅负载铪催化剂Cat-5，其合成方法如下：
与实施例9的区别仅在于将烷基铝改性的二氧化硅S-1替换成烷基铝改性的二氧化硅S-3，得二氧化硅负载铪催化剂Cat-5，ICP-AES测试铪金属在二氧化硅负载铪催化剂中的质量含量为4.4％。
实施例14
本实施例提供一种二氧化硅负载铪催化剂Cat-6，其合成方法如下：
与实施例9的区别仅在于将烷基铝改性的二氧化硅S-1替换成烷基铝改性的二氧化硅S-4，得二氧化硅负载铪催化剂Cat-6，ICP-AES测试铪金属在二氧化硅负载铪催化剂中的质量含量为3.2％。
实施例15
本实施例提供一种二氧化硅负载铪催化剂Cat-7，其合成方法如下：
与实施例9的区别仅在于将烷基铝改性的二氧化硅S-1替换成烷基铝改性的二氧化硅S-5，得二氧化硅负载铪催化剂Cat-7，ICP-AES测试铪金属在二氧化硅负载铪催化剂中的质量含量为3.7％。
实施例16
本实施例提供一种二氧化硅负载铪催化剂Cat-8，其合成方法如下：
与实施例9的区别仅在于将烷基铝改性的二氧化硅S-1替换成烷基铝改性的二氧化硅S-6，得二氧化硅负载铪催化剂Cat-8，ICP-AES测试铪金属在二氧化硅负载铪催化剂中的质量含量为4.2％。
实施例17
本实施例提供一种二氧化硅负载铪催化剂Cat-9，其合成方法如下：
与实施例9的区别仅在于将烷基铝改性的二氧化硅S-1替换成烷基铝改性的二氧化硅S-7，得二氧化硅负载铪催化剂Cat-9，ICP-AES测试铪金属在二氧化硅负载铪催化剂中的质量含量为4.5％。
实施例18
本实施例提供一种二氧化硅负载铪催化剂Cat-10，其合成方法如下：
与实施例9的区别仅在于吡啶胺基铪配合物与烷基铝改性的二氧化硅的用量比不同，吡啶胺基铪配合物与烷基铝改性的二氧化硅的用量比为0.1mmol:1g，得二氧化硅负载铪催化剂Cat-10，ICP-AES测试铪金属在二氧化硅负载铪催化剂中的质量含量为1.0％。
实施例19
本实施例提供一种二氧化硅负载铪催化剂Cat-11，其合成方法如下：
与实施例9的区别仅在于吡啶胺基铪配合物与烷基铝改性的二氧化硅的用量比不同，吡啶胺基铪配合物与烷基铝改性的二氧化硅的用量比为1mmol:1g，得二氧化硅负载铪催化剂Cat-11，ICP-AES测试铪金属在二氧化硅负载铪催化剂中的质量含量为5.0％。
实施例20
本实施例提供一种二氧化硅负载铪催化剂Cat-12，其合成方法如下：
与实施例9的区别仅在于反应时间不同，反应时间为0.1小时，得二氧化硅负载铪催化剂Cat-12，ICP-AES测试铪金属在二氧化硅负载铪催化剂中的质量含量为2.9％。
实施例21
本实施例提供一种二氧化硅负载铪催化剂Cat-13，其合成方法如下：
与实施例9的区别仅在于反应时间不同，反应时间为3.0小时，得二氧化硅负载铪催化剂Cat-13，ICP-AES测试铪金属在二氧化硅负载铪催化剂中的质量含量为4.3％。
实施例22
本实施例提供一种二氧化硅负载铪催化剂Cat-1催化乙烯均聚的方法，其合成方法如下：
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入98mL干燥的甲苯和0.01mmol[Ph3C][B(C6F5)4]，将铪含量为0.005mmol的Cat-1(12.2mg)分散在2mL甲苯中(B：Hf＝2:1)，用注射器加入反应釜内，通入10atm的乙烯，在50℃下进行乙烯均聚反应20min，用质量分数为10％盐酸酸化的乙醇溶液终止聚合，搅拌2h后过滤，用乙醇洗涤三次，在60℃下真空干燥箱中干燥12h，得到聚乙烯产物。催化活性为4.12×106g PE/(mol Hf·h)，制备的聚乙烯重均分子量为624kg/mol，分子量分布指数为1.9，熔融温度为131.5℃。
实施例23
本实施例提供一种二氧化硅负载铪催化剂Cat-2催化乙烯均聚的方法，其合成方法如下：
与实施例22的区别仅在于二氧化硅负载铪催化剂不同，二氧化硅负载铪催化剂为Cat-2，得聚乙烯产物。催化活性为1.021×106g PE/(mol Hf·h)，制备的聚乙烯重均分子量为302kg/mol，分子量分布指数为2.7，熔融温度为127.7℃。
实施例24
本实施例提供一种二氧化硅负载铪催化剂Cat-3催化乙烯均聚的方法，其合成方法如下：
与实施例22的区别仅在于二氧化硅负载铪催化剂不同，二氧化硅负载铪催化剂为Cat-3，得聚乙烯产物。催化活性为1.876×106g PE/(mol Hf·h)，制备的聚乙烯重均分子量为278kg/mol，分子量分布指数为3.6，熔融温度为128.9℃。
实施例25
本实施例提供一种二氧化硅负载铪催化剂Cat-4催化乙烯均聚的方法，其合成方法如下：
与实施例22的区别仅在于二氧化硅负载铪催化剂不同，二氧化硅负载铪催化剂为Cat-4，得聚乙烯产物。催化活性为2.197×106g PE/(mol Hf·h)，制备的聚乙烯重均分子量为478kg/mol，分子量分布指数为2.0，熔融温度为129.5℃。
实施例26
本实施例提供一种二氧化硅负载铪催化剂Cat-5催化乙烯均聚的方法，其合成方法如下：
与实施例22的区别仅在于二氧化硅负载铪催化剂不同，二氧化硅负载铪催化剂为Cat-5，得聚乙烯产物。催化活性为4.027×106g PE/(mol Hf·h)，制备的聚乙烯重均分子量为576kg/mol，分子量分布指数为2.1，熔融温度为131.1℃。
实施例27
本实施例提供一种二氧化硅负载铪催化剂Cat-6催化乙烯均聚的方法，其合成方法如下：
与实施例22的区别仅在于二氧化硅负载铪催化剂不同，二氧化硅负载铪催化剂为Cat-6，得聚乙烯产物。催化活性为3.345×106g PE/(mol Hf·h)，制备的聚乙烯重均分子量为601kg/mol，分子量分布指数为2.2，熔融温度为129.6℃。
实施例28
本实施例提供一种二氧化硅负载铪催化剂Cat-7催化乙烯均聚的方法，其合成方法如下：
与实施例22的区别仅在于二氧化硅负载铪催化剂不同，二氧化硅负载铪催化剂为Cat-7，得聚乙烯产物。催化活性为3.756×106g PE/(mol Hf·h)，制备的聚乙烯重均分子量为583kg/mol，分子量分布指数为2.2，熔融温度为129.7℃。
实施例29
本实施例提供一种二氧化硅负载铪催化剂Cat-8催化乙烯均聚的方法，其合成方法如下：
与实施例22的区别仅在于二氧化硅负载铪催化剂不同，二氧化硅负载铪催化剂为Cat-8，得聚乙烯产物。催化活性为4.001×106g PE/(mol Hf·h)，制备的聚乙烯重均分子量为592kg/mol，分子量分布指数为1.9，熔融温度为131.0℃。
实施例30
本实施例提供一种二氧化硅负载铪催化剂Cat-9催化乙烯均聚的方法，其合成方法如下：
与实施例22的区别仅在于二氧化硅负载铪催化剂不同，二氧化硅负载铪催化剂为Cat-9，得聚乙烯产物。催化活性为4.114×106g PE/(mol Hf·h)，制备的聚乙烯重均分子量为422kg/mol，分子量分布指数为2.4，熔融温度为129.1℃。
实施例31
本实施例提供一种二氧化硅负载铪催化剂Cat-10催化乙烯均聚的方法，其合成方法如下：
与实施例22的区别仅在于二氧化硅负载铪催化剂不同，二氧化硅负载铪催化剂为Cat-10，得聚乙烯产物。催化活性为1.432×106g PE/(mol Hf·h)，制备的聚乙烯重均分子量为386kg/mol，分子量分布指数为2.1，熔融温度为128.9℃。
实施例32
本实施例提供一种二氧化硅负载铪催化剂Cat-11催化乙烯均聚的方法，其合成方法如下：
与实施例22的区别仅在于二氧化硅负载铪催化剂不同，二氧化硅负载铪催化剂为Cat-11，得聚乙烯产物。催化活性为4.520×106g PE/(mol Hf·h)，制备的聚乙烯重均分子量为513kg/mol，分子量分布指数为2.4，熔融温度为128.1℃。
实施例33
本实施例提供一种二氧化硅负载铪催化剂Cat-12催化乙烯均聚的方法，其合成方法如下：
与实施例22的区别仅在于二氧化硅负载铪催化剂不同，二氧化硅负载铪催化剂为Cat-12，得聚乙烯产物。催化活性为3.017×106g PE/(mol Hf·h)，制备的聚乙烯重均分子量为454kg/mol，分子量分布指数为2.0，熔融温度为130.3℃。
实施例34
本实施例提供一种二氧化硅负载铪催化剂Cat-13催化乙烯均聚的方法，其合成方法如下：
与实施例22的区别仅在于二氧化硅负载铪催化剂不同，二氧化硅负载铪催化剂为Cat-13，得聚乙烯产物。催化活性为4.189×106g PE/(mol Hf·h)，制备的聚乙烯重均分子量为499kg/mol，分子量分布指数为2.3，熔融温度为128.1℃。
实施例35
本实施例提供一种二氧化硅负载铪催化剂Cat-1催化乙烯均聚的方法，其合成方法如下：
与实施例22的区别仅在于将有机硼化合物[Ph3C][B(C6F5)4]替换成B(C6F5)3，得聚乙烯产物。催化活性为2.018×106g PE/(mol Hf·h)，制备的聚乙烯重均分子量为478kg/mol，分子量分布指数为2.3，熔融温度为130.7℃。
实施例36
本实施例提供一种二氧化硅负载铪催化剂Cat-1催化乙烯均聚的方法，其合成方法如下：
与实施例22的区别仅在于将有机硼化合物[Ph3C][B(C6F5)4]替换成[HNMe2Ph][B(C6F5)4]，得聚乙烯产物。催化活性为2.897×106g PE/(mol Hf·h)，制备的聚乙烯重均分子量为502kg/mol，分子量分布指数为2.4，熔融温度为129.9℃。
实施例37
本实施例提供一种二氧化硅负载铪催化剂Cat-1催化乙烯均聚的方法，其合成方法如下：
与实施例22的区别仅在于将有机硼化合物[Ph3C][B(C6F5)4]替换成[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]，得聚乙烯产物。催化活性为3.015×106g PE/(mol Hf·h)，制备的聚乙烯重均分子量为534kg/mol，分子量分布指数为2.4，熔融温度为130.8℃。
实施例38
本实施例提供一种二氧化硅负载铪催化剂Cat-1催化乙烯均聚的方法，其合成方法如下：
与实施例22的区别仅在于有机硼化物与二氧化硅负载铪催化剂中铪质量含量的摩尔比不同，有机硼化合物与二氧化硅负载铪催化剂中铪质量含量的摩尔比为1:1，得聚乙烯产物。催化活性为3.415×106g PE/(mol Hf·h)，制备的聚乙烯重均分子量为605kg/mol，分子量分布指数为2.0，熔融温度为131.3℃。
实施例39
本实施例提供一种二氧化硅负载铪催化剂Cat-1催化乙烯均聚的方法，其合成方法如下：
与实施例22的区别仅在于有机硼化物与二氧化硅负载铪催化剂中铪质量含量的摩尔比不同，有机硼化合物与二氧化硅负载铪催化剂中铪质量含量的摩尔比为5:1，得聚乙烯产物。催化活性为3.679×106g PE/(mol Hf·h)，制备的聚乙烯重均分子量为583kg/mol，分子量分布指数为2.3，熔融温度为130.4℃。
实施例40
本实施例提供一种二氧化硅负载铪催化剂Cat-1催化丙烯均聚的方法，其合成方法如下：
与实施例22的区别仅在于将乙烯替换成丙烯，得聚丙烯产物。催化活性为3.764×106gPP/(mol Hf·h)，制备的聚丙烯重均分子量为519kg/mol，分子量分布指数为2.2，熔融温度为154.8℃。
实施例41
本实施例提供一种二氧化硅负载铪催化剂Cat-1催化1-丁烯均聚的方法，其合成方法如下：
与实施例22的区别仅在于将乙烯替换成1-丁烯，得聚(1-丁烯)产物。催化活性为3.849×106g Polymer/(mol Hf·h)，制备的聚(1-丁烯)重均分子量为412kg/mol，分子量分布指数为2.5，熔融温度为110.9℃。
实施例42
本实施例提供一种二氧化硅负载铪催化剂Cat-1催化1-丁烯均聚的方法，其合成方法如下：
与实施例22的区别仅在于将乙烯替换成1-丁烯和反应时间20min替换成60min，得聚聚(1-丁烯)产物。催化活性为2.248×106g Polymer/(mol Hf·h)，制备的聚聚(1-丁烯)重均分子量为487kg/mol，分子量分布指数为3.5，熔融温度为109.5℃。
实施例43
本实施例提供了一种二氧化硅负载铪催化剂Cat-1催化1-己烯均聚的方法，其合成方法如下：
在无水无氧的条件下，向反应瓶中加入6mL干燥的甲苯、3mL的1-己烯和0.005mmol[Ph3C][B(C6F5)4]，将铪含量为0.0025mmol的Cat-1(6.1mg)分散在1mL甲苯中(B:Hf＝2:1)，用注射器加入反应瓶中，50℃下反应20min。用质量分数为10％盐酸酸化的乙醇溶液终止聚合，搅拌2h后过滤，用乙醇洗涤三次，在60℃下真空干燥箱中干燥12h，得到聚合产物。催化活性为5.88×106g Polymer/(mol Hf·h)，得到的聚合物重均分子量为602kg/mol，分子量分布指数为4.5。
实施例44
本实施例提供一种二氧化硅负载铪催化剂Cat-1催化4-甲基-1-戊烯均聚的方法，其合成方法如下：
与实施例43的区别仅在于将1-己烯替换成4-甲基-1-戊烯，得聚(4-甲基-1-戊烯)产物。催化活性为4.561×106g Polymer/(mol Hf·h)，制备的聚(4-甲基-1-戊烯)重均分子量为694kg/mol，分子量分布指数为2.2，熔融温度为238.5℃。
实施例45
本实施例提供一种二氧化硅负载铪催化剂Cat-1催化1-辛烯均聚的方法，其合成方法如下：
与实施例43的区别仅在于将1-己烯替换成1-辛烯，得聚(1-辛烯)产物。催化活性为5.013×106g Polymer/(mol Hf·h)，制备的聚(1-辛烯)重均分子量为689kg/mol，分子量分布指数为4.7。
实施例46
本实施例提供一种二氧化硅负载铪催化剂Cat-1催化1-己烯均聚的方法，其合成方法如下：
在无水无氧的条件下，先将0.005mmol[Ph3C][B(C6F5)4]和铪含量为0.0025mmol的Cat-1(6.1mg)分散在2mL甲苯中(B：Hf＝2:1)，室温下混合活化60min，然后把活化后的催化剂加入反应瓶内，最后加入6mL干燥的甲苯，3mL的1-己烯，50℃下反应120min。用质量分数为10％盐酸酸化的乙醇溶液终止聚合，搅拌2h后过滤，用乙醇洗涤三次，在60℃下真空干燥箱中干燥12h，得到聚合产物。催化活性为1.86×106g Polymer/(mol Hf·h)，得到的聚合物重均分子量为522kg/mol，分子量分布指数为4.8。
实施例47
本实施例提供一种二氧化硅负载铪催化剂Cat-1催化1-己烯均聚的方法，其合成方法如下：
与实施例46的区别仅在于活化时间不同，将活化时间60min替换成活化时间360min，得聚(1-己烯)产物。催化活性为0.78×105g Polymer/(mol Hf·h)，制备的聚(1-己烯)重均分子量为235kg/mol，分子量分布指数为7.6。
对比例1
本对比例提供一种均相体系催化乙烯聚合的方法，与实施例22相同的催化聚合条件，其合成方法如下：
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入98mL干燥的甲苯和0.5mmol三异丁基铝(Al：Hf＝100:1)，将5μmol的吡啶胺基铪化合物Hf-2与10μmol的[Ph3C][B(C6F5)4](B:Hf＝2:1)在2mL甲苯中混合活化后用注射器加入反应釜内，通入10atm的乙烯，在50℃下进行乙烯均聚反应20min，用质量分数为10％盐酸酸化的乙醇溶液终止，搅拌2h后过滤，用乙醇洗涤三次，在60℃下真空干燥箱中干燥12h得聚合物。催化活性为4.88×106g PE/(mol Hf·h)，制备的聚乙烯重均分子量为479kg/mol，分子量分布指数为2.9，熔融温度为129.8℃。
对比例2
本对比例提供一种均相体系催化丙烯聚合的方法，与实施例40相同的催化聚合条件，其合成方法如下：
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入98mL干燥的甲苯和0.5mmol三异丁基铝(Al：Hf＝100:1)，将5μmol的吡啶胺基铪化合物Hf-2与10μmol的[Ph3C][B(C6F5)4](B:Hf＝2:1)在2mL甲苯中混合活化后用注射器加入反应釜内，通入10atm的丙烯，在50℃下进行丙烯均聚反应20min，用质量分数为10％盐酸酸化的乙醇溶液终止，搅拌2h后过滤，用乙醇洗涤三次，在60℃下真空干燥箱中干燥12h得聚合物。催化活性为4.012×106g PP/(mol Hf·h)，制备的聚丙烯重均分子量为406kg/mol，分子量分布指数为2.8，熔融温度为150.1℃。
对比例3
本对比例提供一种均相体系催化1-丁烯聚合的方法，与实施例41相同的催化聚合条件，其合成方法如下：
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入98mL干燥的甲苯和0.5mmol三异丁基铝(Al：Hf＝100:1)，将5μmol的吡啶胺基铪化合物Hf-2与10μmol的[Ph3C][B(C6F5)4](B:Hf＝2:1)在2mL甲苯中混合活化后用注射器加入反应釜内，通入10atm的1-丁烯，在50℃下进行1-丁烯均聚反应20min，用质量分数为10％盐酸酸化的乙醇溶液终止，搅拌2h后过滤，用乙醇洗涤三次，在60℃下真空干燥箱中干燥12h得聚合物。催化活性为4.125×106gPolymer/(mol Hf·h)，制备的聚1-丁烯重均分子量为410kg/mol，分子量分布指数为3.3，熔融温度为108.6℃。
对比例4
本对比例提供一种均相体系催化1-丁烯聚合的方法，其合成方法如下：
与对比例3的区别仅在于将反应时间20min替换成60min，得聚合物。催化活性为1.999×106g Polymer/(mol Hf·h)，制备的聚1-丁烯重均分子量为452kg/mol，分子量分布指数为3.8，熔融温度为107.1℃。
对比例5
本对比例提供一种均相体系催化1-己烯聚合的方法，其合成方法如下：
在无水无氧的条件下，先将0.005mmol B(C6F5)3和0.0025mmol吡啶胺基铪化合物Hf-2分散在2mL甲苯中(B：Hf＝2:1)，室温下混合活化60min，然后把活化后的催化剂加入反应瓶内，最后加入6mL干燥的甲苯，3mL的1-己烯，50℃下反应120min。用质量分数为10％盐酸酸化的乙醇溶液终止聚合，搅拌2h后过滤，用乙醇洗涤三次，在60℃下真空干燥箱中干燥12h，得到聚合产物。催化活性为1.5×103g Polymer/(mol Hf·h)，得到的聚合物重均分子量为479kg/mol，分子量分布指数为4.5。
对比例6
本对比例提供一种均相体系催化1-己烯聚合的方法，其合成方法如下：
与对比例5的区别仅在于活化时间不同，将活化时间60min替换成活化时间360min，得不到聚合产物。
通过对比实施例22、实施例40～42和对比例1～4的均相铪与二氧化硅负载铪催化剂催化不同烯烃单体聚合的结果。从中可以看出在相同的反应条件下，二氧化硅负载铪催化剂在催化烯烃聚合时表现出良好的催化活性(＞106g Polymer/(mol Hf·h)，这是因为二氧化硅负载铪催化剂远程结合的烷基铝降低了金属中心的电子密度，有效调节了聚合性能，保证了聚合的平稳有效进行，同时，制备的聚合物具有更高的分子量和更窄的分子量分布。此外，相较之下，均相聚合中的体系变得粘稠，聚合物团聚厉害，粘釜严重，制备的聚合物形貌较差，而二氧化硅负载铪催化剂采用淤浆聚合工艺，有效改善了聚合物的团聚和粘釜情况，最终制备的聚合物形貌更佳，分散更均匀，更适用于工业化生产。
通过对比实施例46～47和对比例5～6对催化剂的稳定性进行了对比，分别将均相和负载催化剂先混合活化一段时间，然后再用于催化烯烃聚合。对比发现均相催化剂活化60min后再聚合其活性仅有1.5×103g Polymer/(mol Hf·h)，而负载催化剂仍然具有很高的催化活性，两者的催化剂活性相差三个数量级。当混合活化时间延长到360min时，二氧化硅负载催化剂仍然有活性，而均相催化剂完全失活。这充分证明本发明专利的负载催化剂具有很好的稳定性，更有利于工业化的生产。
总之，本发明专利报道的二氧化硅负载铪催化剂不仅具备均相催化剂的高活性特点，而且催化剂稳定性好，聚合反应平稳，聚合物团聚和粘釜较少，分散更均匀，能实现连续化工业生产。这突显了本发明专利在催化烯烃聚合方面具有独特的优势，显示出其明显的创造性、先进性和可行性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二氧化硅负载铪催化剂，其特征在于，所述二氧化硅负载铪催化剂包括二氧化硅载体及负载在所述载体上的烷基铝和吡啶胺基铪配合物，所述二氧化硅负载铪催化剂的结构式如式(I)所示：
其中，R1为氢或甲基，R2为甲基、叔丁基或2-异丙基-苯基。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅负载铪催化剂，其特征在于，以所述二氧化硅负载铪催化剂的总重量为基准，按质量百分比计，所述二氧化硅负载铪催化剂中的铪元素的质量分数为1～5％；
和/或，所述烷基铝包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝中的至少一种。
3.一种二氧化硅负载铪催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.含孤立硅羟基的二氧化硅载体和烷基铝反应，得烷基铝改性的二氧化硅；
S2.所述烷基铝改性的二氧化硅和吡啶胺基铪配合物反应，得二氧化硅负载铪催化剂；
所述吡啶胺基铪配合物的结构式如式(Ⅱ)所示：
其中，R1为氢或甲基，R2为甲基、叔丁基或2-异丙基-苯基。
4.根据权利要求3所述的二氧化硅负载铪催化剂的制备方法，其特征在于，S1中，所述的烷基铝与含孤立硅羟基的二氧化硅载体的质量比为0.1～0.5:1。
5.根据权利要求3所述的二氧化硅负载铪催化剂的制备方法，其特征在于，S2中，所述吡啶胺基铪配合物与烷基铝改性的二氧化硅的用量比为0.1～1mmol:1g。
6.一种聚烯烃，其特征在于，所述聚烯烃由权利要求1～2任一项所述二氧化硅负载铪催化剂催化制得；
或所述聚烯烃由权利要求3～5任一项所述二氧化硅负载铪催化剂的制备方法制得的二氧化硅负载铪催化剂催化制得。
7.权利要求1～2任一项所述二氧化硅负载铪催化剂在催化烯烃聚合中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述烯烃聚合中还加入有机硼化合物；
和/或，所述烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机硼化合物与二氧化硅负载铪催化剂中铪质量含量的摩尔比为1～5:1。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的有机硼化合物是三(五氟苯基)硼烷、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基叔胺四(五氟苯基)硼酸盐中的至少一种。
CN202410201275.5A 2024-02-22 2024-02-22 一种二氧化硅负载铪催化剂及其制备方法和在烯烃聚合中的应用 Pending CN118027256A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410201275.5A CN118027256A (zh) 2024-02-22 2024-02-22 一种二氧化硅负载铪催化剂及其制备方法和在烯烃聚合中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410201275.5A CN118027256A (zh) 2024-02-22 2024-02-22 一种二氧化硅负载铪催化剂及其制备方法和在烯烃聚合中的应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118027256A true CN118027256A (zh) 2024-05-14

Family

ID=90983739

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410201275.5A Pending CN118027256A (zh) 2024-02-22 2024-02-22 一种二氧化硅负载铪催化剂及其制备方法和在烯烃聚合中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN118027256A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9631034B2 (en) Non-supported heterogeneous polyolefin polymerization catalyst composition and method for preparing same
CN102336846B (zh) 一种负载型α-二亚胺钯及其催化制备超支化聚乙烯的方法
CN112661785B (zh) 一种萘氧基单茂过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物与应用
JP7226892B2 (ja) 遷移金属化合物およびこれを含む触媒組成物
JP6116595B2 (ja) 超高分子量ポリエチレン製造のための単一部位触媒の無機酸化担体への固定化
KR20150143579A (ko) 새로운 전이 금속 기반 프로-촉매와 이의 제조 공정
CN111943973B (zh) 一类苯氧基亚胺配体骨架的双金属配合物、制备方法及应用
KR102291554B1 (ko) 폴리프로필렌의 제조 방법
CN118027256A (zh) 一种二氧化硅负载铪催化剂及其制备方法和在烯烃聚合中的应用
CN108383864A (zh) 一种四氢萘氧基亚胺锆配合物及其制备方法和应用
CN112210031B (zh) 一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α-烯烃共聚合方法
CN112552429B (zh) 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法与应用
Rahmani et al. Preparation of tethered half-titanocene complex on syndiotactic poly (styrene-co-p-methylstyrene) for using in syndiospecific polymerization of styrene
KR20180064893A (ko) 폴리프로필렌의 제조 방법
CN103288986B (zh) 负载化镍的二亚胺催化体系催化烯烃的聚合方法
CN112876513A (zh) 一种高活性催化4-甲基-1-戊烯聚合的配合物及其制备方法
Musikabhumma et al. Ethylene Polymerization with “Constrained‐Geometry” Titanium Catalysts over Borate‐Modified Silica Supports
CN108610441B (zh) 负载型烯烃聚合助催化剂及其制备方法
CN112646065B (zh) 一种新型单茂过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物与应用
WO2024207805A1 (zh) 一种单苯氧亚胺配体ivb族金属烷基络合物、制备方法及其在烯烃聚合中的应用
CN110964049B (zh) 过渡金属化合物及包含其的烯烃聚合催化剂组合物、制备方法和应用
CN112759679B (zh) 一种负载型非茂金属催化剂及其制备与应用
EP1268571A4 (en) METALLOCENE CATALYST FOR PRODUCING SYNDIOTACTIC POLYSTYRENE
CN112778441B (zh) 一种负载型茂金属催化剂及其制备与应用
CN108864339B (zh) 一种金属茂化合物和一种烯烃聚合催化剂及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination