CN118026878A - 一种含酰胺基团的非离子型葡萄糖基表面活性剂及其乳液制备应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含酰胺基团的非离子型葡萄糖基表面活性剂及其乳液制备应用，属于表面活性剂科学与应用技术领域。本发明以长链烷二酸为原料，经酰氯化、酰胺化、氢化铝锂还原和溴代反应，最终合成了C_n‑2N‑Glu表面活性剂。本发明C_n‑2N‑Glu表面活性剂具有较好的溶剂性，且加入醋酸后，酸性条件下，仲胺质子化，亲水性增加，可以实现对表面活性剂的调控。此外，本发明C_n‑2N‑Glu表面活性剂具有良好的乳化性能和泡沫性能。

Description

一种含酰胺基团的非离子型葡萄糖基表面活性剂及其乳液制 备应用

技术领域

本发明涉及一种含酰胺基团的非离子型葡萄糖基表面活性剂及其乳液制备应用，属于表面活性剂科学与应用技术领域。

背景技术

乳状液是一种典型的液/液多相分散体系，至少由两种液相构成，而且一种液相(分散相)以液滴的形式均匀的分散于另一相(连续相)当中。一般可分为水包油(O/W)型和油包水(W/O)型。乳状液在现实生活中有着广泛的应用，如在食品、化妆品、含油废水处理、原油开采及输送、乳液催化及聚合等领域。

表面活性剂常用作乳化剂，具有双亲结构，一端为极性基团(亲水基)，另一端为非极性基团(疏水基)。表面活性剂根据在水中所带电荷的不同可大致分为4类：阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂。传统化学合成的表面活性剂大多归属于阴、阳离子表面活性剂，非离子型表面活性剂的市场份额虽然占比较小，但正在高速增长，糖基表面活性剂多属此类表面活性剂。

近年来，糖基表面活性剂由于其原料天然可再生，具有可降解性、低毒以及环境相容性和生物相容性等特点，在生产中的应用不断扩展。相比于传统合成物来说，糖基表面活性剂具有更突出的优势。葡萄糖基团中含有许多羟基，在溶液中容易形成氢键，这将会影响表面活性剂的表面性质、自组装行为等，并因此拥有特殊的性能。

烷基葡糖酰胺是脂肪酸酰胺类糖基表面活性剂的一种，也是一种非离子型表面活性剂，该类表面活性剂由糖残基充当亲水性的头部，以脂肪酸残基充当疏水性的尾部，两者以酰胺键相连，从而形成两亲性结构。但现有的烷基葡糖酰胺类表面活性剂的溶解性非常差，无法单独用作乳化剂，需要引入其他复配组分。

发明内容

技术问题：

为了解决烷基葡糖酰胺类表面活性剂溶解度差的问题，本发明试图合成一种含酰胺基团的非离子葡萄糖基表面活性剂，含有葡萄糖基团，并引入一个能在非极性和极性之间转换的响应性仲胺基团。

以及，目前一般使用阳离子或者阴离子表面活性剂构建乳状液体系，使用非离子糖基表面活性剂构建乳状液体系较少，存在刺激响应的非离子糖基表面活性剂也较少。本发明提供了一种具有pH响应性的非离子葡萄糖基表面活性剂，并将其单独稳定乳状液体系，这一表面活性剂在处于双亲性状态时具有表面活性，能够与油相形成稳定的乳状液，但处于强极性状态时不具有表面活性，乳状液会破乳。

技术方案：

本发明以长链烷酸为原料经酯化、胺酯交换、硼氢化钠还原胺化反应等一系列合成方法合成一种非离子型表面活性剂C_n-2N-Glu。

本发明的第一个目的是提供一种具有pH响应性的非离子型表面活性剂，所述表面活性剂的结构如下所示：

其中，n＝10-16。

在本发明的一种实施方式中，n优选12。

本发明的第二个目的是提供一种制备上述非离子型表面活性剂的方法，所述方法的路线如下所示：

n＝10-16。

在本发明的一种实施方式中，所述方法包括如下步骤：

(1)式(i)所示的长链烷酸与甲醇发生酯化反应，得到化合物1；

(2)化合物1与1,3-丙二胺发生胺酯化反应，得到化合物2；

(3)化合物2在硼氢化钠体系中发生还原反应，得到化合物3；

其中，n＝10-16。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的反应还包括加入催化剂，所述催化剂为浓硫酸。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的长链烷酸与甲醇的摩尔比为1：6。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中反应的温度为70-80℃；时间为6-7h。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中化合物1与1,3-丙二胺摩尔比为1:4。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中反应温度为90℃；时间为24h。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的反应是在有机溶剂中进行的，所述有机溶剂为甲醇。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中还原反应是将化合物与葡萄糖在甲醇中混合，然后升温至60℃，反应液变澄清后反应0.5h；再降温至0℃，加入NaBH₄反应至无气泡产生。

本发明还提供上述具有pH响应性的非离子型表面活性剂在乳液制备领域中的应用。

在本发明的一种实施方式中，所述具有pH响应性的非离子表面活性剂的结构如下所示：

记作C₁₂-2N-Glu表面活性剂。

在本发明的一种实施方式中，所述乳状液一种为常规乳状液，一种为Pickering乳状液。

本发明还提供一种稳定乳状液，所述稳定乳状液的制备方法是以如下结构的表面活性剂作为乳化剂构建乳状液体系：

所述表面活性剂又记为C₁₂-2N-Glu表面活性剂。

在本发明的一种实施方式中，所述方法是在水相与油相混合体系中加入C₁₂-2N-Glu表面活性剂。

在本发明的一种实施方式中，所述方法还可以加入醋酸，C₁₂-2N-Glu与醋酸的摩尔比为1:4。

在本发明的一种实施方式中，所述方法还包括加入0.01wt％-0.5wt％水相的纳米二氧化硅，通过表面活性剂与纳米二氧化硅共同稳定形成Pickering乳液。纳米二氧化硅具体可选0.1wt％。

在本发明的一种实施方式中，所述表面活性剂相对水相的浓度为3-10mmol/L。

在本发明的一种实施方式中，水相与油相的体积比为1：1。

在本发明的一种实施方式中，所述稳定乳状液的制备方法具体包括：超纯水作为水相，正癸烷作为油相在均质机11000r/min的条件下均质制备而成。

本发明用一种含糖基非离子型表面活性剂，该表面活性剂的亲水端引入一个能在非极性和极性之间转换的响应性的仲胺基团。当它为碱性时，仲胺表现为非极性基团整个分子具有双亲结构因而具有表面活性，当向体系处于酸性条件下，胺基质子化，亲水端极性增加，整个分子由于亲水性过强而失去表面活性。

本发明提供一种以pH为触发机制的非离子表面活性剂C₁₂-2N-Glu，选用正癸烷作为油相，在11000r/s转速下，制备稳定的乳状液，通过调节溶液的pH，使表面活性剂的亲水性增加，使乳状液破乳。

本发明还提供上述上述稳定乳状液在油品运输、乳液聚合、纳米材料合成以及非均相催化领域中的应用。

有益效果：

本发明合成的表面活性剂具有很好的表面活性和溶解性，C₁₂-2N-Glu/CH₃COOH表面活性剂的cmc＝0.85mM，表面张力γ＝26.4mN·m^-1；C₁₄-2N-Glu/CH₃COOH表面活性剂的cmc＝0.73mM，表面张力γ＝32.60mN·m^-1；C₁₆-2N-Glu/CH₃COOH表面活性剂的cmc＝0.38mM，表面张力γ＝36.5mN·m^-1(表面活性剂C_n-2N-Glu与CH₃COOH比例为1：4)。在加入醋酸后，酸性条件下，仲胺质子化，亲水性增加，可以实现对表面活性剂的调控。此外，研究发现C_n-2N-Glu表面活性剂具有良好的乳化性能。

本发明表面活性剂单独稳定形成的乳状液具有很好的稳定性，得到的乳状液能维持一个月不破乳，C₁₂-2N-Glu的用量少，大大降低了成本，能获得很好地经济效益；利用疏水尾端叔胺基团成功的研究出了pH刺激-响应型乳状液，往乳状液中加入酸，C₁₂-2N-Glu接受一个H⁺变为C₁₂-2NH⁺-Glu，乳状液破乳，使用这个方法可以快速控制乳状液破乳和成乳，消除H⁺的影响后，又可再次形成乳状液，可循环6次以上，实现了绿色可持续循环的目标。这一特性在油品乳化运输、乳液聚合、纳米材料合成以及非均相催化中具有重要的作用。

附图说明

图1为C₁₂-2N-Glu表面活性剂的核磁氢谱图。

图2为C₁₄-2N-Glu表面活性剂的核磁氢谱图。

图3为C₁₆-2N-Glu表面活性剂的核磁氢谱图。

图4为C₁₂-2N-Glu水溶液(pH＝11)的表面张力随浓度的变化曲线(25℃)。

图5为C₁₂-2N-Glu、C₁₄-2N-Glu、C₁₆-2N-Glu醋酸水溶液的表面张力图。

图6为5mM C₁₂-2N-Glu、C₁₄-2N-Glu、C₁₆-2N-Glu水溶液和醋酸(1:4)水溶液外观图；

图7为0.3mM C₁₂-2N-Glu/CH₃COOH(1:4)与0.1％纳米SiO₂共同稳定的Pickering乳液外观图。

图8为不同浓度的表面活性剂C₁₂-2N-Glu水溶液(7mL)/正癸烷(7mL)稳定正癸烷/水(O/W型)乳状液的外观照片。A-C分别为静置一天，七天和一个月的外观照片。

图9为1mM C₁₂-2N-Glu表面活性剂循环过程中未更换油相正癸烷的刺激-响应图。

图10为C₁₂-2N-Glu表面活性剂智能转换的成乳-破乳机理图。

具体实施方式

实施例1：一种非离子型表面活性剂的制备(n＝12)

(1)酯化反应：

将月桂酸(0.5mol，100.2g)与无水甲醇(3mol，96.1g)倒入1000mL三口烧瓶中，加入少量98％浓硫酸作为催化剂，在80℃下加热回流5～6h。将粗月桂酸甲酯倒入分液漏斗中，用水洗涤，分液后将有机层盛于干燥的锥形瓶中用无水Na₂SO₄除去多余的水。将干燥后的月桂酸甲酯粗品减压蒸馏，得到月桂酸甲酯纯品(无色透明液体)，产率82.7％。

(2)胺酯交换反应：

在500mL三口烧瓶中加入月桂酸甲酯(0.25mol，53.59g)和过量的1,3-丙二胺(1mol，74.13g)，加热升温至90℃，加入少量氢氧化钾，反应48h左右，通过点板查看月桂酸甲酯是否反应完全来作为判断反应结束的依据。反应结束后，减压旋蒸除去过量的1,3-丙二胺，制得N-(3-氨基丙基)月桂酰胺粗品。然后再使用甲醇重结晶，抽滤得到滤液，将滤液减压旋蒸，除去溶剂得到N-(3-氨基丙基)月桂酰胺纯品，产率为77.2％。

(3)硼氢化钠还原胺化反应：

将N-(3-氨基丙基)月桂酰胺(39.4g，约0.154mol)置于三口烧瓶中用甲醇溶解，加入葡萄糖(30.4g，0.169mol)，60℃下反应至溶液澄清后再反应1h，将反应混合物冷却，旋蒸掉大部分甲醇，加入石油醚，抽滤得到微黄色固体。再将此固体用甲醇溶解后在冰浴条件下分批加入硼氢化钠(0.196mol，7.408g)，反应至无气泡产生，点板查看原料是否完全反应。减压旋蒸除去甲醇，加入无水乙醇静置后有固体析出，抽滤得到滤液，减压旋蒸除去溶剂乙醇后，得到白色固体，再用无水乙醚洗涤白色固体，重复洗涤三次后，收集固体，于60℃下真空干燥48h，得到白色固体C₁₂-2N-Glu，产率为56.5％。由图1可知，成功合成得到非离子型表面活性剂C₁₂-2N-Glu。

实施例2：一种非离子型表面活性剂的制备(n＝14)

参照实施例1，将步骤(1)中的长链烷酸(n＝12)替换为等摩尔量的长链烷酸(n＝14)，其他条件不变，制备得到相应的表面活性剂产品3(C₁₄-2N-Glu(n＝14))。由图2可知，成功合成得到非离子型表面活性剂C₁₄-2N-Glu。

实施例3：一种非离子型表面活性剂的制备(n＝16)

参照实施例1，将步骤(1)中的长链烷酸(n＝12)替换为等摩尔量的长链烷酸(n＝16)，其他条件不变，制备得到相应的表面活性剂产品3(C₁₆-2N-Glu(n＝16))。由图3可知，成功合成得到非离子型表面活性剂C₁₆-2N-Glu。

测试实施例1-3所得的表面活性剂的溶解性结果如表1和图6所示。

表1

表面活性剂	水溶液中的溶解性	与醋酸复配溶解度
			实施例1(C12-2N-Glu)	可溶(5mM)	可溶(5Mm,1:4)
实施例2(C14-2N-Glu)	不溶(5mM)	可溶(5Mm,1:4)
			实施例3(C16-2N-Glu)	不溶(5mM)	可溶(5Mm,1:4)

产品表征：测定实施例1-3所得的表面活性剂的临界胶束浓度、表面张力，结果见图4-5和表2。

表2实施例1-3所得的表面活性剂的性能结果

应用例1：使用表面活性剂制备常规乳状液

用实施例1合成的表面活性剂C₁₂-2N-Glu配置一系列不同浓度的水溶液(0.1mM、0.3mM、0.6mM、1mM、3mM、6mM、10mM)，分别取3mL加入10mL的小瓶中，加入3mL正癸烷，用高剪切均质机均质乳化2min后，得到稳定的O/W型乳状液。

结果如图8所示，该乳状液在浓度为3mM时，能够稳定乳状液一个月不破乳，具有很好的稳定性。

对比例1

参照应用例1，将C₁₄-2N-Glu、C₁₆-2N-Glu按照0.1mM、0.3mM、0.6mM、1mM、3mM浓度配置水溶液。结果发现：两种表面活性剂都无法溶解在水中，进而也无法实现乳化。

应用例2：常规乳状液的刺激-响应性能：

制备1mM C₁₂-2N-Glu表面活性剂水溶液，取7mL加入25mL的小瓶中，取7mL正癸烷，用高剪切均质机均质2min，形成稳定的O/W型乳状液放置25℃培养箱中，静置24h后进行pH刺激-响应调节。加入微量高浓度HCl溶液，乳状液快速响应发生破乳；再加入微量高浓度NaOH溶液，振荡摇匀，恢复溶液pH至10.70左右，均质后能够再次形成稳定的乳状液。向体系中交替加入与原有水溶液中C₁₂-2N-Glu等量的浓度为1mol/L的7μL NaOH与HCl水溶液，乳状液能够在破乳-成乳中循环4次，如图9所示。

应用例3

用实施例1合成的表面活性剂C₁₂-2N-Glu配置0.3mM的水溶液，加入0.1wt％的纳米SiO₂，然后取3mL加入10mL的小瓶中，加入3mL正癸烷，用高剪切均质机均质乳化2min后，得到稳定的Pickering乳液外。相应宏观照片如图7所示。

Claims (10)

1.一种具有pH响应性的非离子型表面活性剂，其特征在于，所述表面活性剂的结构如下所示：

其中，n＝10-16。

2.根据权利要求1所述的非离子型表面活性剂，其特征在于，n为12。

3.一种权利要求1所述的非离子型表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述方法的路线如下所示：

n＝10-16；

所述方法包括如下步骤：

(1)式(i)所示的长链烷酸与甲醇发生酯化反应，得到化合物1；

(2)化合物1与1,3-丙二胺发生胺酯化反应，得到化合物2；

(3)化合物2在硼氢化钠体系中发生还原反应，得到化合物3；

其中，n＝10-16。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的反应还包括加入催化剂，所述催化剂为浓硫酸；长链烷酸与甲醇的摩尔比为1：6；反应的温度为70-80℃；时间为6-7h；步骤(2)中化合物1与1,3-丙二胺摩尔比为1:4；步骤(2)中反应温度为90℃；时间为24h。；步骤(2)中的反应是在有机溶剂中进行的，所述有机溶剂为甲醇；所述步骤(3)中还原反应是将化合物与葡萄糖在甲醇中混合，然后升温至60℃，反应液变澄清后反应0.5h；再降温至0℃，加入NaBH₄反应至无气泡产生。

5.权利要求1或2所述的具有pH响应性的非离子型表面活性剂在乳液制备领域中的应用。

6.一种稳定乳状液，所述稳定乳状液的制备方法是以如下结构的表面活性剂作为乳化剂构建乳状液体系：

所述表面活性剂记为C₁₂-2N-Glu表面活性剂。

7.根据权利要求6所述的稳定乳状液，其特征在于，是通过在水相与油相混合体系中加入C₁₂-2N-Glu表面活性剂制得。

8.根据权利要求7所述的稳定乳状液，其特征在于，所述方法还包括加入醋酸，C₁₂-2N-Glu与醋酸的摩尔比为1:4。

9.根据权利要求7所述的稳定乳状液，其特征在于，所述方法还包括加入纳米二氧化硅。

10.权利要求6-9任一项所述稳定乳状液在油品运输、乳液聚合、纳米材料合成、非均相催化领域中的应用。