CN118020406A - 有机电致发光器件 - Google Patents

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埃米尔·侯赛因·帕勒姆
克里斯蒂安·埃伦赖希
克里斯蒂安·艾克霍夫
乔纳斯·瓦伦丁·克罗巴
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Abstract

本发明涉及一种有机电致发光器件，其含有包含电子传输主体材料和空穴传输主体材料的混合物，并且涉及含有所述主体材料的混合物的制剂、以及含有所述主体材料的混合物。所述电子传输主体材料对应于式(1)的化合物，式(1)的化合物来自含有被二苯并呋喃或二苯并噻吩取代的吡啶、嘧啶或三嗪单元的化合物类别，并且所述空穴传输主体材料对应于式(2)的氘化单胺。

Description

有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光器件，其包含含有电子传输主体材料和空穴传输主体材料的混合物，并且涉及包含所述主体材料的混合物的制剂、以及包含所述主体材料的混合物。所述电子传输主体材料对应于式(1)的化合物，所述式(1)的化合物来自含有被二苯并呋喃或二苯并噻吩取代的吡啶、嘧啶或三嗪单元的化合物类别，并且所述空穴传输主体材料对应于式(2)的氘化单胺。
现有技术
其中将有机半导体用作功能材料的有机电致发光器件(例如OLED–有机发光二极管或OLEC–有机发光电化学电池)的结构久已为人所知。除荧光发光体之外，在此使用的发光材料越来越多地是呈现出磷光而不是荧光的有机金属络合物。由于量子力学原因，使用有机金属化合物作为磷光发光体，可以将能量效率和功率效率增加多达四倍。然而，一般而言，对于OLED、尤其是呈现三重态发光(磷光)的OLED的改善，例如关于效率、工作电压和寿命的改善，仍然有需求。
有机电致发光器件的性质不仅由所使用的发光体决定。尤其是所使用的其它材料，如主体和基质材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、空穴传输材料、以及电子或激子阻挡材料，并且这些之中尤其是主体和基质材料，在此也具有特别的意义。对这些材料的改善能够导致电致发光器件的明显改善。
有机电子器件中所用的主体材料是本领域技术人员公知的。当所指的是磷光发光体的主体材料时，在现有技术中也经常使用术语“基质材料”。该术语的这种用法也适用于本发明。同时，对于荧光和磷光电子器件，均已开发出许多主体材料。
改善电子器件、尤其是有机电致发光器件的性能数据的另一手段是使用两种或更多种材料的组合，尤其是主体材料或基质材料的组合。在OLED的发光层中使用由电子传输材料、空穴传输材料和磷光发光体组成的混合物已经成为本领域的惯例，其中发光层还可含有其它材料。
根据WO2015169412和WO2016015810，可以在例如发光层中使用三嗪-二苯并呋喃-咔唑衍生物和三氮-二苯并噻吩-咔唑衍生物作为主体材料。
WO17204556和WO19190101各自描述了特定的芳基二胺，其可以是未被取代的或部分氘化的，及其在电致发光器件中、尤其是在发光辅助层中的用途。
US2017186969描述了一种有机发光器件，其中存在于有机层中的特定单芳基胺可以是未被取代的或部分氘化的，并且尤其存在于发光辅助层中。
WO18026197、WO19151682、WO20226300、WO20231197和WO21096228各自描述了一种有机发光器件，其中在有机层中存在两类化合物，分别选自特定的可未被取代或部分氘化的单芳基胺、和特定的三嗪。
在已公布的说明书WO2015022051、WO2017148564、WO2018083053、CN112375053、WO2021156323和WO21107728中描述了可未被取代或部分氘化的特定单芳基胺。
然而，在使用这些材料的情况下或在使用所述材料的混合物的情况下，仍然需要改善，尤其是关于有机电致发光器件的效率、工作电压和/或寿命的改善。
因此，本发明解决的问题是提供一种主体材料组合，所述主体材料适合在有机电致发光器件、尤其是在荧光或磷光OLED中使用并导致良好的器件性质、尤其是关于寿命改善方面，以及提供相应的电致发光器件。
现已发现，通过将至少一种式(1)的化合物作为第一主体材料和至少一种式(2)的空穴传输化合物作为第二主体材料在有机电致发光器件的发光层中组合，解决了该问题，并消除了现有技术的缺点。使用这样的材料组合制造有机电致发光器件中的发光层，导致这些器件具有非常好的性质，尤其是在寿命方面，尤其是伴有相同或改善的效率和/或工作电压。在发光层中的发光组分存在下，尤其是在与浓度为2重量％和15重量％之间的式(IIIa)和(I)至(VIII)的发光体组合的情况下，所述优点也尤其明显。在如下所述的式(IIIa)的发光组分以2重量％和15重量％之间的浓度存在下，所述优点尤其明显。
发明内容
因此，本发明首先提供了一种有机电致发光器件，其包含阳极、阴极和至少一个含有至少一个发光层的有机层，其中所述至少一个发光层含有至少一种式(1)的化合物作为主体材料1和至少一种式(2)的化合物作为主体材料2：
其中所使用的符号和标记如下：
A是
X在每次出现时相同或不同并且是CR0或N，其中至少一个符号X是N；
Y在每次出现时相同或不同并且选自O和S；
*指示与所述式(1)的结合位点；
L和L1在每次出现时相同或不同并且是单键或具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系；
W是O、S或C(R)2；
R在每种情况下独立地是具有1至4个碳原子并且可部分或完全氘化的直链或支链烷基基团，或具有6至18个碳原子的未取代的或部分或完全氘化的芳族环系，其中两个R取代基与它们所键合的碳原子一起可形成单环或多环的、脂族或芳族或杂芳族的、未取代的、部分氘化或完全氘化的环系，所述环系可被一个或多个R3取代基取代，条件是所述环系以及与其键合的取代基不含咔唑基团；
R0在每次出现时独立地是D、具有6至18个碳原子的未取代的或部分或完全氘化的芳族环系、或未取代的或部分或完全氘化的二苯并呋喃、二苯并噻吩或C键合的N-芳基咔唑；
Ar1在每次出现时相同或不同并且是具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个非芳族的R3基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，键合到同一氮原子、磷原子或硼原子上的两个Ar1基团也可通过单键或选自C(R3)2、O和S的桥连基彼此桥连；
Ar2在每次出现时独立地是具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R'基团取代的芳基或杂芳基基团；
Ar3在每次出现时独立地是具有6至40个芳族环原子的芳族环系或具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，所述环系可被一个或多个R'基团取代；
芳基在每次出现时相同或不同并且是具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个非芳族的R'基团取代的芳族或杂芳族环系；
R'在每次出现时相同或不同并且选自：D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar1)2，NH2，N(R3)2，C(＝O)Ar1，C(＝O)H，C(＝O)R3，P(＝O)(Ar1)2，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团和具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团和具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团，所述基团各自可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被HC＝CH、R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR3、P(＝O)(R3)、SO、SO2、NH、NR3、O、S、CONH或CONR3代替并且其中一个或多个氢原子可被F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中任选地两个或更多个相邻的R'取代基可以形成单环或多环的、脂族的、芳族或杂芳族的环系，所述环系可被一个或多个R3基团取代；
R1在每次出现时相同或不同并且选自：F，Cl，Br，I，CN，NO2，C(＝O)R'，P(＝O)(Ar1)2，P(Ar1)2，B(Ar1)2，Si(Ar1)3，Si(R')3，具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团和具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团和具有2至20个碳原子的烯基基团，所述基团各自可被一个或多个R'基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R'C＝CR'、Si(R')2、C＝O、C＝S、C＝NR'、P(＝O)(R')、SO、SO2、NR'、O、S或CONR'代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替；
R2在每次出现时相同或不同并且选自：F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar1)2，NH2，N(R3)2，C(＝O)Ar1，C(＝O)H，C(＝O)R3，P(＝O)(Ar1)2，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团和具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团和具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团，所述基团各自可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被HC＝CH、R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR3、P(＝O)(R3)、SO、SO2、NH、NR3、O、S、CONH或CONR3代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中任选地两个或更多个相邻的R2取代基可以形成单环或多环的、脂族的、芳族或杂芳族的环系，所述环系可被一个或多个R3基团取代，条件是R2以及与其键合的取代基不含咔唑基团；
R3在每次出现时相同或不同并且选自：D，F，CN，具有1至20个碳原子的脂族烃基基团和具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述烃基基团和所述环系中的一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替并且所述烃基基团和所述环系可被一个或多个各自具有1至4个碳原子的烷基基团取代；同时，两个或更多个相邻的R3取代基一起可以形成单环或多环的脂族环系；
n，m，p，q各自独立地为0、1、2或3；
o，r，s各自独立地为0、1、2、3或4；
x，x1在每次出现时独立地为0、1、2、3或4；
y，z各自独立地为0、1或2；
a1，a2各自独立地为1、2、3、4或5；
a3为0、1、2或3；
a4为0、1、2、3或4；并且
a1+a2+a3+a4为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或17。
本发明还提供了一种用于制造有机电致发光器件的方法，以及包含至少一种式(1)的化合物和至少一种式(2)的化合物的混合物、特定的材料组合、和含有这样的混合物或材料组合的制剂。如下文所述的相应的优选实施方式同样构成本发明的主题的一部分。通过具体选择所述式(1)的化合物和所述式(2)的化合物，获得了令人惊讶且有利的效果。
发明的描述
本发明的有机电致发光器件是例如有机发光晶体管(OLET)、有机场猝熄器件(OFQD)、有机发光电化学电池(OLEC，LEC，LEEC)、有机激光二极管(O-激光器)或有机发光二极管(OLED)。本发明的有机电致发光器件尤其是有机发光二极管或有机发光电化学电池。本发明的器件更优选是OLED。
本发明的器件的有机层包含发光层，所述发光层如上文所述或下文所述含有至少一种式(1)的化合物和至少一种式(2)的化合物的材料组合，除了包含该发光层(EML)外，所述有机层优选还包含空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)和/或空穴阻挡层(HBL)。本发明的器件也可以包含选自EML、HIL、HTL、ETL、EIL和HBL中的多个层。
然而，所述器件也可包含无机材料或完全由无机材料形成的层。
优选所述含有至少一种式(1)的化合物和至少一种式(2)的化合物的发光层是磷光层，所述磷光层的特征在于它除了如上所述的式(1)和式(2)的化合物的主体材料组合之外，还包含至少一种磷光发光体。发光体的适当选择和优选的发光体在下文描述。
在本专利申请中，“D”或“D原子”是指氘。
本发明意义上的芳基基团含有6至40个芳族环原子、优选碳原子。本发明意义上的杂芳基基团含有5至40个芳族环原子，其中所述环原子包括碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子相加的总和达到至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。芳基基团或杂芳基基团在此被理解为是指简单芳族环，即由苯衍生的苯基，或简单杂芳族环，例如由吡啶、嘧啶或噻吩衍生的，或稠合的芳基或杂芳基基团，例如由萘、蒽、菲、喹啉或异喹啉衍生的。因此，具有6至18个碳原子的芳基基团优选是苯基、萘基、菲基或联三苯叉基，对所述芳基基团作为取代基的连接没有限制。本发明意义上的芳基或杂芳基可带有一个或多个R'基团，其中R'取代基如下所述。
本发明意义上的芳族环系在环系中含有6至40个碳原子。所述芳族环系也包括如上所述的芳基基团。
具有6至18个碳原子的芳族环系优选选自苯基、完全氘化的苯基、联苯、萘基、菲基和联三苯叉基。
本发明意义上的杂芳族环系含有5至40个环原子和至少一个杂原子。优选的杂芳族环系具有10至40个环原子和至少一个杂原子。所述杂芳族环系还包括如上所述的杂芳基基团。所述杂芳族环系中的杂原子优选选自N、O和/或S。
本发明意义上的芳族或杂芳族环系应理解为是指不一定只含有芳基或杂芳基基团、而是其中多个芳基或杂芳基基团也可以被非芳族单元(优选小于非H原子的10％)例如碳或氧原子或羰基基团间断的体系。因此，例如，诸如9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、二芳基醚、茋等的体系也应被视为本发明意义上的芳族或杂芳族环系，并且其中两个或更多个芳基基团被例如线性或环状的烷基基团或被甲硅烷基基团间断的体系也同样如此。另外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团彼此直接键合的体系，例如联苯、三联苯、四联苯或联吡啶，同样包含在芳族或杂芳族环系的定义内。
具有5-40个芳族环原子并且可通过任何希望的位置与所述芳族或杂芳族体系连接的芳族或杂芳族环系，被理解为是指，例如，源自下列物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苣、苝、荧蒽、苯并荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式单苯并茚并芴、顺式或反式二苯并茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、/>唑、苯并/>唑、萘并/>唑、蒽并/>唑、菲并/>唑、异/>唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩/>嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-/>二唑、1,2,4-/>二唑、1,2,5-/>二唑、1,3,4-/>二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
缩写Ar1在每次出现时相同或不同并且表示具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个非芳族的R3基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，键合到同一氮原子、磷原子或硼原子上的两个Ar1基团也可通过单键或选自C(R3)2、O和S的桥连基彼此桥连，其中R3基团或R3取代基具有如上文或下文所述的定义。Ar1的优选定义在下文描述。
缩写“芳基”在每次出现时相同或不同并且表示具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个非芳族的R'基团取代的芳族或杂芳族环系，其中R'基团或R'取代基如上文或下文所述定义。“芳基”的优选定义在下文描述。
缩写Ar2在每次出现时在每种情况下独立地表示具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R'基团取代的芳基或杂芳基基团，其中R'基团或R'取代基具有如上文或下文所述的定义。对具有5至40个芳族环原子的芳基和杂芳基基团所给出的详细信息相应地适用于此。
缩写Ar3在每种情况下在每次出现时独立地表示具有6至40个芳族环原子的芳族环系或具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，所述环系可被一个或多个R'基团取代，其中R'基团或R'取代基具有如上文或下文所述的定义。对具有5至40个芳族环原子的芳基和杂芳基基团所给出的详细信息相应地适用于此。
本发明意义上的环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团被理解为是指单环、双环或多环的基团。
在本发明的范围内，直链、支链或环状的C1-至C20-烷基基团被理解为是指，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-双环[2.2.2]辛基、2-双环[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金刚烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基正己-1-基、1,1-二甲基正庚-1-基、1,1-二甲基正辛-1-基、1,1-二甲基正癸-1-基、1,1-二甲基正十二烷-1-基、1,1-二甲基正十四烷-1-基、1,1-二甲基正十六烷-1-基、1,1-二甲基正十八烷-1-基、1,1-二乙基正已-1-基、1,1-二乙基正庚-1-基、1,1-二乙基正辛-1-基、1,1-二乙基正癸-1-基、1,1-二乙基正十二烷-1-基、1,1-二乙基正十四烷-1-基、1,1-二乙基正十六烷-1-基、1,1-二乙基正十八烷-1-基、1-(正丙基)环己-1-基、1-(正丁基)环己-1-基、1-(正己基)环己-1-基、1-(正辛基)环己-1-基和1-(正癸基)环己-1-基基团。
直链或支链的C1-至C20-烷氧基基团被理解为是指，例如，甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。
直链C1-至C20-硫代烷基基团被理解为是指例如S-烷基基团，例如硫甲基、1-硫乙基、1-硫异丙基、1-硫正丙基、1-硫异丁基、1-硫正丁基或1-硫叔丁基。
具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团是指O-芳基或O-杂芳基并且意味着该芳基或杂芳基通过氧原子键合，其中所述芳基或杂芳基基团如上所述定义。
本发明意义上的磷光发光体是表现出从具有较高自旋多重度、即自旋态>1的激发态、尤其是从激发三重态发光的化合物。在本申请的意义上，所有具有过渡金属或镧系元素的发光络合物都被认为是磷光发光体。更准确的定义在下文给出。
当将包含至少一种如上文所述或下文作为优选所述的式(1)的化合物和至少一种如上文所述或下文所述的式(2)的化合物的发光层主体材料用于磷光发光体时，优选其三重态能量不显著低于该磷光发光体的三重态能量。关于三重态能级，优选的是T1(发光体)–T1(基质)≤0.2eV、更优选≤0.15eV、最优选≤0.1eV的情况。这里的T1(基质)是发光层中基质材料的三重态能级，该条件适用于所述两种基质材料中的每一种，并且T1(发光体)是磷光发光体的三重态能级。如果发光层含有超过两种基质材料，则上述关系优选也适用于每一种其它基质材料。
下面描述了存在于本发明的器件中的主体材料1及其优选实施方式。式(1)的主体材料1的优选实施方式也适用于本发明的混合物和/或制剂。
优选的式(1)的化合物是化合物(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)和(1H)：
其中A、L、L1、Y、X、Ar2、R0、n、m、o和p具有上文给出的定义或下文对于优选所给出的定义。
在如上所述的式(1)的化合物或优选的式(1)的化合物、尤其是式(1A)的化合物中，作为连接体的符号L表示单键或具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系。
在如上所述的式(1)的化合物或优选的式(1)的化合物、尤其是式(1A)的化合物中，符号L优选是单键或选自L-1至L-33中的连接体：
/>
其中V在每种情况下独立地是O或S。
因此，本发明还提供如上所述的电致发光器件，其中所述主体材料1中的连接体L选自键和选自如上所述的L-1至L-33中的连接体。
在如上所述的式(1)的化合物或优选的式(1)的化合物、尤其是式(1A)的化合物中，符号L在一个实施方式中更优选是键或选自L-1至L-3、L-7、L-21、L-22、L-23、L-25至L-27和L-30至L-33的连接体，其中V在每种情况下独立地是O或S。V更优选是O。在所述式(1)的化合物中，符号L在另一个实施方式中更优选是键或选自L-2至L-20、优选L-2和L-3的连接体。L最优选是单键。
其中L优选是单键的式(1A)的化合物可以由式(1a)描述：
其中Y、A、L1、X、Ar2、R0、n、m、o和p具有上文给出的定义或下文对于优选所给出的定义。
在如上所述的式(1)的化合物或优选的式(1)的化合物、尤其是式(1A)的化合物中，作为连接体的符号L1表示单键或具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系。
在如上所述的式(1)的化合物或优选的式(1)的化合物、尤其是式(1A)的化合物中，符号L1优选表示单键和选自如上所述的L-1至L-33中的连接体。在如上所述的式(1)的化合物或优选的式(1)的化合物中，尤其是式(1A)或(1a)的化合物中，符号L1优选是单键或如上所述的连接体L-2或L-3，或更优选单键。
其中L1优选是单键的式(1A)的化合物可以由式(1b)描述：
其中Y、A、L、X、Ar2、R0、n、m、o和p具有上文给出的定义或下文对于优选所给出的定义。
因此，本发明还提供了如上所述的电致发光器件，其中所述主体材料1中的L1是单键。
在本发明的一个优选实施方式中，在如上文或下文所述的式(1)、(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1a)和(1b)的化合物或式(1)、(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1a)和(1b)的主体材料的优选实施方式中，缩写A是
其中Ar3、R0、q和r以及标识符*具有上文给出的定义或下文对于优选所给出的定义。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，在如上文或下文所述的式(1)、(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1a)和(1b)的化合物或式(1)、(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1a)和(1b)的主体材料的优选实施方式中，缩写A是
其中R0、s和r以及标识符*具有上文给出的定义或下文对于优选所给出的定义。
在所述式(1)、(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1a)和(1b)的化合物或所述式(1)、(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1a)和(1b)的主体材料的优选实施方式中，符号X是CR0或N，其中至少一个X基团是N。
因此，取代基
具有以下定义，其中*指示与二苯并呋喃或二苯并噻吩的键合位点并且L1、R0、o、p、Y和Ar2具有上文给出的定义或作为优选给出的定义。
在上述这些取代基中，Y优选是O。
在主体材料1中，X优选在两次出现时是N并且一个X是CR0，或所有X是N。在主体材料1中，所有X更优选是N，其中R0具有上文给出或下文出的定义。
因此，优选的主体材料1对应于所述式(1)、(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)和(1f)的化合物：
/>
其中Y、L、L1、X、X1、Ar2、R0、Ar3、o、p、n、m、q、r和s具有上文给出的定义、或上文或下文对于优选所给出的定义。在所述式(1)、(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)和(1f)的化合物中，所有X优选是N。所述式(1e)和(1f)的化合物是特别优选的。
R0在每次出现时独立地是D、具有6至18个碳原子的未取代的或部分或完全氘化的芳族环系、或未取代的或部分或完全氘化的二苯并呋喃、二苯并噻吩或C键合的N-芳基咔唑，其中“芳基”具有上文或下文给出的定义。
R0在每次出现时优选是D或具有6至18个碳原子的未取代的或部分或完全氘化的芳族环系。R0在每次出现时更优选是D。
在所述C键合的N-芳基咔唑中，“芳基”优选表示具有6至30个芳族环原子的芳族环系或具有5至30个芳族环原子的杂芳族环系并且可被一个或多个R'基团取代。更优选地，“芳基”是未取代的、部分氘化的、被H和D以外的取代基R'单取代的、或完全氘化的，并且选自如下文所述的优选的Ar-1至Ar-12基团，其中R'具有上文指定的定义或下文对于优选而指定的定义。
更优选地，所述C键合的N-芳基咔唑中的“芳基”是Ar-1至Ar-4，其中R'具有上文指定的定义或下文对于优选而指定的定义。
在所述式(1)、(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)和(1f)的化合物中，当R0是D时，o优选为4。当R0具有如上所述的与D不同的定义时，o优选为1或2，更优选为1。在其中o为4的一个优选实施方式中，三个R0取代基优选是D并且一个R0取代基是具有6至18个碳原子的未取代的或部分或完全氘化的芳族环系。
在本发明的另一个实施方式中，o优选为0。
在本发明的另一个实施方式中，o优选为1、2或3，其中R0具有上文指定的或作为优选而指定的定义。
在所述式(1)、(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)和(1f)的化合物中，当R0是D时，p优选为3。当R0具有如上所述的与D不同的定义时，p优选为1。在其中p为3的一个优选实施方式中，两个R0取代基优选是D并且一个R0取代基是具有6至18个碳原子的未取代的或部分或完全氘化的芳族环系。
在本发明的另一个实施方式中，p优选为0。
在本发明的另一个实施方式中，p优选为1或2，其中R0具有上文指定的或作为优选而指定的定义。
在所述式(1)、(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)和(1f)的化合物中，当R0是D时，m优选为3。当R0具有如上所述的与D不同的定义时，m优选为1。在其中m为3的一个优选实施方式中，两个R0取代基优选是D并且一个R0取代基是具有6至18个碳原子的未取代的或部分或完全氘化的芳族环系。
在本发明的另一个实施方式中，m优选为0。
在本发明的另一个实施方式中，m优选为1或2，其中R0具有上文指定的或作为优选而指定的定义。
在所述式(1)、(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)和(1f)的化合物中，当R0是D时，n优选为3。当R0具有如上所述的与D不同的定义时，n优选为1。在其中n为3的一个优选实施方式中，两个R0取代基优选是D并且一个R0取代基是具有6至18个碳原子的未取代的或部分或完全氘化的芳族环系。
在本发明的另一个实施方式中，n优选为0。
在本发明的另一个实施方式中，n优选为1或2，其中R0具有上文指定的或作为优选而指定的定义。
在所述式(1)、(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1a)、(1b)、(1c)和(1d)的化合物中，当R0是D时，q优选为3。当R0具有如上所述的与D不同的定义时，q优选为1。在其中q为3的一个优选实施方式中，两个R0取代基优选是D并且一个R0取代基是具有6至18个碳原子的未取代的或部分或完全氘化的芳族环系、或未取代的或部分或完全氘化的二苯并呋喃、二苯并噻吩或C键合的N-芳基咔唑，其中“芳基”具有上文给出的定义。
在本发明的另一个实施方式中，q优选为0。
在本发明的另一个实施方式中，q优选为1或2，其中R0具有上文指定的或作为优选而指定的定义。
在所述式(1)、(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)和(1f)的化合物中，当R0是D时，r优选为4。当R0具有如上所述的与D不同的定义时，r优选为1。在其中r为4的一个优选实施方式中，三个R0取代基优选是D并且一个R0取代基是具有6至18个碳原子的未取代的或部分或完全氘化的芳族环系、或未取代的或部分或完全氘化的二苯并呋喃、二苯并噻吩或C键合的N-芳基咔唑，其中“芳基”具有上文给出的定义。
在本发明的另一个实施方式中，r优选为0。
在本发明的另一个实施方式中，r优选为1、2或3，其中R0具有上文指定的或作为优选而指定的定义。
在所述式(1)、(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1a)、(1b)、(1e)和(1f)的化合物中，当R0是D时，s优选为4。当R0具有如上所述的与D不同的定义时，s优选为1。在其中r为4的一个优选实施方式中，三个R0取代基优选是D并且一个R0取代基是具有6至18个碳原子的未取代的或部分或完全氘化的芳族环系、或未取代的或部分或完全氘化的二苯并呋喃、二苯并噻吩或C键合的N-芳基咔唑，其中“芳基”具有上文给出的定义。
在本发明的另一个实施方式中，s优选为0。
在本发明的另一个实施方式中，s优选为1、2或3，其中R0具有上文指定的或作为优选而指定的定义。
在所述式(1)、(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)和(1f)的化合物中，o+p+m+n的总和优选为0、1、2或3，更优选0、1或2。在一个优选的实施方式中，o+p+m+n+q+r的总和为20并且R0取代基各自是D。
在本发明的另一个实施方式中，o+p+m+n+q+r的总和优选为0、1、2或3，优选0或3。
在一个优选的实施方式中，o+p+m+n+r+s的总和为21并且R0取代基各自是D。
在本发明的另一个实施方式中，o+p+m+n+r+s的总和优选为0、1、2或3，优选0或3。
在所述式(1)、(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)和(1f)的化合物中，两个符号Y均优选是O。
在所述式(1)、(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)和(1f)的化合物、或作为优选所述的式(1)、(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)和(1f)的化合物中，各Ar2优选独立地是如上所述或作为优选所述的具有6至40个芳族环原子的芳基基团，所述芳基基团可被一个或多个R'基团取代，或是如上所述的具有10至40个芳族环原子的杂芳基基团，所述杂芳基基团可被一个或多个R'基团取代。在此，两个或更多个R'基团可以键合到同一碳原子或相邻碳原子上而形成单环或多环的、脂族的、芳族或杂芳族的环系，所述环系可被一个或多个R3基团取代。所述芳基基团或杂芳基基团的连接不限于此，并且可以通过碳原子或通过杂原子，例如氮原子。
Ar2可优选选自下列Ar-1至Ar-17基团，其中R'和Ar1具有上文指定的或作为优选而指定的定义，并且其中排除两个杂原子通过R'或Ar1彼此直接连接：
/>
虚线指示与所述式(1)、(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)和(1f)的其余部分的键合位点。
更优选地，Ar2是Ar-1、Ar-5、Ar-6、Ar-9、Ar-17，更优选Ar-1，其中R'具有上文指定的或下文对于优选而指定的定义。
如上所述的式Ar-1至Ar-17的取代基中的R'优选选自H、D、CN、和具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系。
如上所述的式Ar-13至Ar-16的取代基中的Ar1优选是苯基或氘化苯基。
更优选地，Ar2是未取代的、部分氘化的、被H和D之外的R'取代基单取代的、或完全氘化的。
对所述式(1)、(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)和(1f)的化合物或所述优选的式(1)、(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)和(1f)的化合物中通过连接体L1键合的二苯并呋喃或二苯并噻吩基团的连接在此没有限制并且可以通过任何碳原子。更优选地，二苯并呋喃或二苯并噻吩基团在2、3或4位通过连接体L1与所述式(1)、(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)和(1f)的其余部分键合。最优选地，二苯并呋喃或二苯并噻吩基团在3位通过连接体L1与所述式(1)、(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)和(1f)的其余部分键合。
在所述式(1)、(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1a)、(1b)、(1c)和(1d)的化合物、或作为优选所述的式(1)、(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1a)、(1b)、(1c)和(1d)的化合物中，各Ar3优选独立地是如上所述或作为优选所述的具有6至40个芳族环原子的芳基基团，所述芳基基团可被一个或多个R'基团取代，或是如上所述的具有10至40个芳族环原子的杂芳基基团，所述杂芳基基团可被一个或多个R'基团取代。
在所述式(1)、(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1a)、(1b)、(1c)和(1d)的化合物、或作为优选所述的式(1)、(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1a)、(1b)、(1c)和(1d)的化合物中，各Ar3优选独立地是如上所述或作为优选所述的具有6至18个芳族环原子的芳基基团，所述芳基基团可被一个或多个R'基团取代，或是如上所述的具有10至40个碳原子并且含有氧原子或硫原子的杂芳基基团，所述杂芳基基团可被一个或多个R'基团取代。
所述芳基基团或所述杂芳基基团的连接在此没有限制，但优选通过碳原子。
更优选地，Ar3是未取代的、部分氘化的、被H和D之外的R'取代基单取代的、或完全氘化的，并且选自所述优选的Ar-1至Ar-12基团，其中R'具有上文指定的或下文对于优选而指定的定义。
更优选地，Ar3是Ar-1至Ar-4，其中R'具有上文指定的或下文作为优选而指定的定义。
如上所述针对Ar3的式Ar-1至Ar-12的取代基中的R'优选选自H、D、CN、和具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系。更优选地，Ar3是未取代的和部分或全部氘化的。
如上所述或作为优选所述的式(1)、(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)和(1f)的化合物中的R3优选在每次出现时独立地选自H、CN、具有5至40个芳族环原子并且其中一个或多个氢原子可被D或CN取代的芳族或杂芳族环系。如上所述或作为优选所述的式(1)、(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)和(1f)的化合物中的R3更优选在每次出现时独立地选自H、D、苯基和氘化苯基。
根据本发明选择的并且优选在本发明的电致发光器件中与至少一种所述式(2)的化合物组合使用的合适的所述式(1)、(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)和(1f)的主体材料的实例是下表1中给出的结构。
表1：
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/>
/>
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如上所述或在上文或下文作为优选所述的主体材料1优选是部分氘化或完全氘化的。
在本发明的电致发光器件中优选与至少一种所述式(2)的化合物组合使用的特别合适的所述式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)和(1f)的化合物是表2中的E1至E51化合物。
表2:
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/>
所述式(1)的化合物或表1的优选化合物和化合物E1至E51的制备是本领域技术人员所知的。所述化合物可以通过本领域技术人员已知的合成步骤例如溴化、Suzuki偶联、Ullmann偶联、Hartwig-Buchwald偶联等来制备。在下面的方案1、2和3中一般性地显示了合适的合成方法，其中所使用的符号和标记具有上文给出的含义，只是为了简化而省略了如所述式(1)、(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)和(1f)的化合物中描述的可能的R0取代基的表示。对于本领域技术人员来说，采用制备这些式(1)、(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)和(1f)的化合物的教示将不会存在困难。
方案1：
方案2：
方案3
接下来描述存在于本发明的器件中的主体材料2及其优选实施方式。所述式(2)的主体材料2的优选实施方式也适用于本发明的混合物和/或制剂。
在本发明的一个实施方式中，对于本发明的器件，选择如上所述的式(2)的化合物，并将其与如上所述或作为优选所述的式(1)的化合物或与表1中的化合物或化合物E1至E51一起，用于发光层中。
在如上所述的式(2)的化合物中，标记a1+a2+a3+a4的总和选自3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16和17。因此，所述主体材料2在每个N-键合取代基上被至少部分氘化。在一个优选的实施方式中，所述主体材料2中的N-键合取代基中的两个是部分氘化的并且第三个N-键合取代基是完全氘化的。在另一个优选的实施方式中，所述主体材料2中的N-键合取代基中的两个是完全氘化的并且第三个N-键合取代基是部分氘化的。在另一个优选的实施方式中，主体材料2中的每个N-键合取代基都是完全氘化的。
在所述主体材料2的一个优选实施方式中，所述主体材料2是如上所述或在下文中作为优选所述的式(2)的氘化化合物的混合物，其中所述式(2)的化合物的氘化度为至少50％至90％、优选70％至100％。下文描述了相应的氘化方法。
因此，本发明还提供了一种如上所述或作为优选所述的有机发光器件，其中如上所述或下文作为优选所述的主体材料2是完全氘化的。
在所述式(2)的化合物、或下文公开的式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)和(2e)的化合物中，x优选为1或2，其中R2在每次出现时相同或不同并且优选选自：F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar1)2，NH2，N(R3)2，C(＝O)Ar1，C(＝O)H，C(＝O)R3，P(＝O)(Ar1)2，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团和具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团和具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团，所述基团各自可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被HC＝CH、R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR3、P(＝O)(R3)、SO、SO2、NH、NR3、O、S、CONH或CONR3代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中任选地两个或更多个相邻的R2取代基可以形成单环或多环的、脂族的、芳族或杂芳族的环系，所述环系可被一个或多个R3基团取代，条件是R2以及与其键合的取代基不含咔唑基团
如果，在所述式(2)的化合物、或下文公开的式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)和(2e)的化合物中，x为1并且a1为1、2、3或4，则R2取代基优选选自以下R2-1至R2-221取代基，其中所述R2-1至R2-221取代基也可以是部分氘化或完全氘化的，即便尚未如此描述：
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其中虚线表示与所述式(2)的其余部分连接的键。所述R2-1至R2-221取代基优选是部分氘化或完全氘化的。
如果在所述式(2)的化合物中，x为2并且a1为1、2或3，则在一个优选的实施方式中，所述两个R2取代基形成单环或多环的、脂族的、芳族或杂芳族的环系，所述环系可被一个或多个R3基团取代，条件是所述环系以及与其键合的取代基不含咔唑基团。
在一个优选的实施方式中，所述式(2)的主体材料2是至少一种式(3)的化合物：
其中W、R1、R2、a1、a2、a3、a4、x、x1、y和z具有上文给出的或下文给出的定义并且所使用的符号和标记如下：
W1是O、S或C(R)2，其中R具有上文给出的定义；
R4在每次出现时相同或不同并且选自：F，Cl，Br，I，C(＝O)Ar1，C(＝O)H，C(＝O)R3，P(＝O)(Ar1)2，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团和具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，所述基团各自可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被HC＝CH、R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR3、P(＝O)(R3)、SO、SO2、NH、NR3、O、S、CONH或CONR3代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br或I代替，具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，其中任选地两个或更多个相邻的R4取代基可以形成单环或多环的、脂族的、芳族或杂芳族的环系，所述环系可被一个或多个R3基团取代，条件是R4以及与其键合的取代基不含咔唑基团；
a11为0、1、2、3或4；
n1为0、1或2；并且
n2为0、1、2、3或4。
在所述式(3)的化合物中，a11优选为1、2、3或4。
在所述式(3)的化合物中，a1+a2+a3+a4+a11优选选自3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19。
在所述式(3)的化合物中，n1优选为0或1。
在所述式(3)的化合物中，n2优选为0或1。
在所述式(3)的化合物中，n1+n2优选为0或1。
在所述式(3)的化合物中，n1+n2优选为0。
当在如上所述的式(3)的化合物中、或在如下文所述的式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)和(3e)的化合物中出现R4取代基时，它优选选自：F，具有1至20个碳原子的直链或支链烷基基团，所述烷基基团各自可被一个或多个R3基团取代，以及如上所述的R2-1到R2-221取代基，其中所述R2-1至R2-221取代基也可以是部分氘化或完全氘化的，即便尚未如此描述，并且其中虚线表示与式(3)、(3a)、(3b)、(3c)、(3d)或(3e)的其余部分连接的键，或两个或更多个相邻的R4取代基形成单环或多环的、芳族或杂芳族的环系，所述环系可被一个或多个R3基团取代，条件是R3以及与其键合的取代基不含咔唑基团。
当在如上文或下文所述的式(3)、(3a)、(3b)、(3c)、(3d)和(3e)的化合物中出现R4取代基时，它更优选选自：F，具有1至10个碳原子的直链或支链烷基基团，所述烷基基团各自可被一个或多个R3基团取代，以及如上所述的R2-1至R2-3、R2-63至R2-70、R2-107至R2-111、R2-114至R2-116、R2-122、R2-129至R2-139、R2-206至R2-215和R2-221取代基，所述取代基是部分氘化或完全氘化的。
因此，本发明还提供了一种如上所述或作为优选所述的有机发光器件，其中所述主体材料2对应于至少一种如上所述的式(3)的化合物。
在如上所述或作为优选所述的式(2)或(3)的化合物中，W是O、S或C(R)2，其中每个R独立地是具有1至4个碳原子并且可部分或完全氘化的直链或支链烷基基团，或具有6至18个碳原子的未取代的或部分或完全氘化的芳族环系，其中两个R取代基与它们所键合的碳原子一起可形成单环或多环的、脂族或芳族或杂芳族的、未取代的、部分氘化或完全氘化的环系，所述环系可被一个或多个R3取代基取代，条件是所述环系以及与其键合的取代基不含咔唑基团。W优选是O或C(R)2。W更优选是C(R)2，其中R具有上文给出的或下文作为优选所给出的定义。
在如上所述或作为优选所述的式(2)或(3)的化合物中，R优选是可部分或完全氘化的甲基或苯基基团，或两个R取代基与它们所键合的碳原子一起形成单环或多环的、脂族或芳族或杂芳族的、未取代的、部分氘化或完全氘化的环系，所述环系可被一个或多个R3取代基取代，条件是所述环系以及与其键合的取代基不含咔唑基团。
优选的式(2)或(3)的化合物由式(2a)至(2e)和(3a)至(3e)表示：
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其中a1、a2、a3、a4、a11、R2、x、x1、y、z、R1、R3、R4和W1具有上文给出的定义、或上文或下文作为优选所给出的定义，并且
Rc在每种情况下独立地是具有1至4个碳原子并且可部分或完全氘化的直链或支链烷基基团，或具有6至18个碳原子的未取代的或部分或完全氘化的芳族环系；
y1，z1各自独立地为0、1或2；以及
a33，a44各自独立地为0、1、2、3或4，条件是R3以及与其键合的取代基不含咔唑基团。
在如上所述的式(2c)和(3c)的化合物中、或在如下文所述的式(3h)、(3l)、(3n)、(3o)、(4)和(5)的化合物中，Rc优选是相同的并且是具有1至4个碳原子并且可部分或完全氘化的直链或支链烷基基团、或未取代的或部分或完全氘化的苯基。在如上所述的式(2c)和(3c)的化合物中、或在如下文所述的式(3h)、(3l)、(3n)、(3o)、(4)和(5)的化合物中，Rc优选是相同的并且在每种情况下是CD3。
在式(2d)和(2e)的化合物中，a33优选为1、2、3或4。在式(2d)和(2e)的化合物中，a44优选为1、2、3或4。在式(2d)和(2e)的化合物中，y1和z1优选为0。
在式(2d)和(2e)的化合物中，a1+a2+a3+a4+a33+a44优选选自3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25。
在式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)和(3e)的化合物以及下面指定的式(3f)、(3g)、(3h)、(3i)、(3j)、(3k)、(3l)、(3m)、(3n)、(3o)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)的化合物中，a11优选为1、2、3或4。
在式(3d)和(3e)的化合物以及下面指定的式(6)、(7)、(8)和(9)的化合物中，a33优选为1、2、3或4。在式(3d)和(3e)的化合物以及下面指定的式(6)、(7)、(8)和(9)的化合物中，a44优选为1、2、3或4。在式(3d)和(3f)的化合物中，y1和z1优选为0。
在式(3a)、(3b)和(3c)的化合物中，a1+a2+a3+a4+a11优选选自3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19。在式(3d)和(3e)的化合物中，a1+a2+a3+a4+a11+a33+a44优选选自3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26或27。
当在如上所述的式(2d)、(2e)、(3d)和(3e)的化合物中、或在如下文所述的式(3i)、(3m)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)的化合物中出现R3取代基时，它优选选自：F，具有1至20个碳原子的直链或支链烷基基团，所述烷基基团中的一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，以及如上所述的R2-1到R2-221取代基，其中所述R2-1至R2-221取代基也可以是部分氘化或完全氘化的，即便尚未如此描述，并且其中虚线表示与式(2d)、(2e)、(3d)、(3e)、(3i)、(3m)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)的其余部分连接的键。
当在如上所述的式(2d)、(2e)、(3d)和(3e)的化合物中、或在如下文所述的式(3i)、(3m)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)的化合物中出现R3取代基时，它更优选选自：F，具有1至10个碳原子的直链或支链烷基基团，所述烷基基团中的一个或多个氢原子被D代替，以及如上所述的R2-1至R2-3、R2-63至R2-70、R2-107至R2-111、R2-114至R2-116、R2-122、R2-129至R2-139、R2-206至R2-215和R2-221取代基，所述取代基可以是部分氘化或完全氘化的，即便尚未如此描述。
在如上所述或作为优选所述的式(3)、(3a)、(3b)、(3c)、(3d)和(3e)的化合物的一个优选实施方式中，W1是O、S或C(R)2，其中每个R独立地是具有1至4个碳原子并且可部分或完全氘化的直链或支链烷基基团，或具有6至18个碳原子的未取代的或部分或完全氘化的芳族环系，其中两个R取代基与它们所键合的碳原子一起可形成单环或多环的、脂族或芳族或杂芳族的、未取代的、部分氘化或完全氘化的环系，所述环系可被一个或多个R3取代基取代，条件是所述环系以及与其键合的取代基不含咔唑基团。W1优选是O或C(R)2。W1更优选是C(R)2，其中R具有上文给出的或上文作为优选所给出的定义。
优选的所述式(3)、(3a)、(3b)、(3c)和(3d)的化合物由式(3f)、(3g)、(3h)、(3i)、(3j)、(3k)、(3l)、(3m)、(3n)、(3o)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)表示：
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/>
/>
其中a1、a2、a3、a4、a11、a33、a44、R2、x、x1、y、y1、z、z1、R1、R3、Rc和R4具有上文给出的定义、或上文或下文作为优选所给出的定义，并且
y2，z2各自独立地为0、1或2；以及
a34，a45各自独立地为0、1、2、3或4。
在所述式(3f)、(3g)、(3h)、(3j)、(3k)、(3l)、(3n)、(3o)和(4)的化合物中，a1+a2+a3+a4+a11优选选自3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19。在所述式(6)、(7)和(8)的化合物中，a1+a2+a3+a4+a11+a33+a44优选选自3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26或27。
在所述式(3i)、(3m)和(5)的化合物中，a1+a2+a3+a4+a11+a34+a45优选选自3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26或27。
在所述式(9)的化合物中，a1+a2+a3+a4+a11+a33+a44+a34+a45优选选自3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34或35。
在所述式(3i)、(3m)、(5)和(9)的化合物中，y2和z2优选为0。
在所述式(2)、(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(3)、(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)、(3f)、(3g)、(3h)、(3i)、(3j)、(3k)、(3l)、(3m)、(3n)、(3o)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)的化合物中，y优选为0或1。在所述式(2)、(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(3)、(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)、(3f)、(3g)、(3h)、(3i)、(3j)、(3k)、(3l)、(3m)、(3n)、(3o)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)的化合物中，z优选为0或1。在所述式(2)、(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(3)、(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)、(3f)、(3g)、(3h)、(3i)、(3j)、(3k)、(3l)、(3m)、(3n)、(3o)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)的化合物中，y+z优选为0或1。在所述式(2)、(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(3)、(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)、(3f)、(3g)、(3h)、(3i)、(3j)、(3k)、(3l)、(3m)、(3n)、(3o)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)的化合物的一个优选实施方式中，y+z优选为0。
当R1取代基出现在如上所述的式(2)、(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(3)、(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)、(3f)、(3g)、(3h)、(3i)、(3j)、(3k)、(3l)、(3m)、(3n)、(3o)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)的化合物中时，它优选选自F和具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基基团，所述烷基基团中的一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替。
当R1取代基出现在如上所述的式(2)、(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(3)、(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)、(3f)、(3g)、(3h)、(3i)、(3j)、(3k)、(3l)、(3m)、(3n)、(3o)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)的化合物中时，它更优选选自F和具有1至10个碳原子的直链或支链烷基基团，所述烷基基团中的一个或多个氢原子可被D代替。
当R1取代基出现在如上所述的式(2)、(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(3)、(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)、(3f)、(3g)、(3h)、(3i)、(3j)、(3k)、(3l)、(3m)、(3n)、(3o)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)的化合物中时，它最优选选自具有1至10个碳原子的直链或支链烷基基团，所述烷基基团中的一个或多个氢原子被D代替。
特别优选的是使用所述式(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)的化合物作为本发明的器件中的主体材料2，其中提到的符号和标记具有上文给出的或上文作为优选分别给出的定义或下文作为优选分别给出的定义。
非常特别优选的是使用所述式(5)、(8)和(9)的化合物作为本发明的器件中的主体材料2，其中提到的符号和标记具有上文给出的或上文作为优选分别给出的定义或下文作为优选分别给出的定义。
因此，本发明还提供了一种如上所述或作为优选所述的有机电致发光器件，其中所述至少一种式(2)的化合物对应于所述式(5)、(8)或(9)的化合物。
在所述式(2)、(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(3)、(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)、(3f)、(3g)、(3h)、(3i)、(3j)、(3k)、(3l)、(3m)、(3n)、(3o)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)的化合物中，x1优选为1或2，其中R2在每次出现时相同或不同并且优选选自：F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar1)2，NH2，N(R3)2，C(＝O)Ar1，C(＝O)H，C(＝O)R3，P(＝O)(Ar1)2，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团和具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团和具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团，所述基团各自可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被HC＝CH、R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR3、P(＝O)(R3)、SO、SO2、NH、NR3、O、S、CONH或CONR3代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中任选地两个或更多个相邻的R2取代基可以形成单环或多环的、脂族的、芳族或杂芳族的环系，所述环系可被一个或多个R3基团取代，条件是R2以及与其键合的取代基不含咔唑基团。
如果在所述式(2)、(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(3)、(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)、(3f)、(3g)、(3h)、(3i)、(3j)、(3k)、(3l)、(3m)、(3n)、(3o)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)的化合物中，x1为1并且a1为1、2、3或4，则所述R2取代基优选选自R2-1至R2-221取代基，其中所述R2-1至R2-221取代基在这种情况下可被一个或多个R5基团取代，其中一个或多个氢原子或氘原子将被R5代替，其中R5在每次出现时相同或不同并且选自：F，CN，N(Ar1)2，具有1至20个碳原子的脂族烃基基团和具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述烃基基团和所述环系中的一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替并且所述烃基基团和所述环系可被一个或多个各自具有1至4个碳原子的烷基基团取代；在此，两个或更多个相邻的R5取代基可以一起形成单环或多环的、脂族的、芳族或杂芳族的环系，条件是所述环系以及与其键合的取代基不含咔唑基团。
当所述R5取代基出现在如上所述的式(2)、(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(3)、(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)、(3f)、(3g)、(3h)、(3i)、(3j)、(3k)、(3l)、(3m)、(3n)、(3o)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)的化合物的R2-1至R2-221取代基中时，它优选选自：F，N(Ar1)2，具有1至10个碳原子并且其中一个或多个氢原子可被D代替的直链或支链烷基基团和具有5至18个芳族环原子并且其中一个或多个氢原子可被D代替的芳族或杂芳族环系，其中Ar1具有上文给出的定义，条件是所述环系以及与其键合的取代基不含咔唑基团，或两个或更多个相邻的R5取代基一起形成单环或多环的、脂族的、芳族或杂芳族的环系，条件是所述环系以及与其键合的取代基不含咔唑基团。
在出现N(Ar1)2取代基的情况下，各Ar1优选独立地选自如上所述的R2-1至R2-221，其可以是部分氘化或完全氘化的，条件是所述环系以及与其键合的取代基不含咔唑基团，其中虚线与氮原子结合。
在由如上所述的式(2)、(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(3)、(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)、(3f)、(3g)、(3h)、(3i)、(3j)、(3k)、(3l)、(3m)、(3n)、(3o)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)的化合物表示的主体材料2的一个优选实施方式中，部分式(2-0)的N-键合取代基：
选自R2-1至R2-221取代基，其中所述R2-1至R2-221取代基中的至少一个氢原子被D代替，其中在这种情况下所述R2-1至R2-221取代基可被一个或多个R5基团取代，其中一个或多个氢原子或氘原子、而不是至少一个氘原子将被R5代替，其中R5具有上文给出的或作为优选给出的定义，条件是所述环系以及与其键合的取代基不含咔唑基团并且*表示与所述式(2)、(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(3)、(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)、(3f)、(3g)、(3h)、(3i)、(3j)、(3k)、(3l)、(3m)、(3n)、(3o)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)的基团的连接。
在该实施方式中，优选所述部分式(2-0)的N-键合取代基选自R2-2至R2-47、R2-63至R2-98、R2-107至R2-139、R2-174至R2-197、R2-206至R2-214和R2-221取代基，其中至少一个氢原子被D代替，即所述取代基是部分氘化或完全氘化的，其中所提及的取代基在这种情况下可被一个或多个R5基团取代，其中一个或多个氢原子或氘原子、而不是至少一个氘原子将被R5代替，其中R5具有上文给出的或作为优选给出的定义，条件是所述环系以及与其键合的取代基不含咔唑基团并且虚线表示与所述式(2)、(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(3)、(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)、(3f)、(3g)、(3h)、(3i)、(3j)、(3k)、(3l)、(3m)、(3n)、(3o)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)的基团的连接。
在该实施方式中，特别优选所述部分式(2-0)的N-键合取代基选自R2-174至R2-197和R2-212取代基，其中至少一个氢原子被D代替，即所述取代基是部分氘化或完全氘化的，其中所述R2-174至R2-197和R2-212取代基在这种情况下可被一个或多个R5基团取代，其中一个或多个氢原子或氘原子、而不是至少一个氘原子将被R5代替，其中R5具有上文给出的或作为优选给出的定义，条件是所述环系以及与其键合的取代基不含咔唑基团并且虚线表示与所述式(2)、(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(3)、(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)、(3f)、(3g)、(3h)、(3i)、(3j)、(3k)、(3l)、(3m)、(3n)、(3o)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)的基团的连接。作为部分式(2-0)的所述R2-1至R2-221取代基优选是部分氘化或完全氘化的。
根据本发明而选择的并且优选与至少一种所述式(1)的化合物组合用于本发明的电致发光器件中的合适的式(2)、(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(3)、(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)、(3f)、(3g)、(3h)、(3i)、(3j)、(3k)、(3l)、(3m)、(3n)、(3o)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)的主体材料的实例是下表3中给出的结构：
表3：
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根据本发明而选择的并且优选与至少一种所述式(1)的化合物组合用于本发明的电致发光器件中的特别合适的所述式(2)、(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(3)、(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)、(3f)、(3g)、(3h)、(3i)、(3j)、(3k)、(3l)、(3m)、(3n)、(3o)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)的化合物是表4中的化合物H1至H15。
表4：
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所述式(2)的化合物或优选的式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(3)、(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)、(3f)、(3g)、(3h)、(3i)、(3j)、(3k)、(3l)、(3m)、(3n)、(3o)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)的化合物以及表3中的化合物和化合物H1至H15的制备是本领域技术人员已知的。所述化合物可以通过本领域技术人员已知的合成步骤例如溴化、Suzuki偶联、加成和环化反应等来制备。所述部分氘化或完全氘化的取代基可以在所述式(2)、(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(3)、(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)、(3f)、(3g)、(3h)、(3i)、(3j)、(3k)、(3l)、(3m)、(3n)、(3o)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)的化合物的合成期间相继引入，或者，可以首先制备非氘化的化合物，然后可以进行氘化，这导致部分氘化或完全氘化的化合物。反应条件是本领域技术人员所熟知的。方案4中显示了一种用于制备作为主体材料2的螺二芴基化合物的合适的合成方法，其中所使用的符号和标记被代表性地选择用于基本骨架的合成。本领域技术人员将能够适当地调整该方案、即方案4来合成如上所述的主体材料2。
方案4中的这些主体材料2的合成从在苯基基团之间的键的两个邻位具有卤素基团(X)的联苯衍生物进行。它们可以通过Suzuki反应制备。所述联苯衍生物代表性地被至少一个有机基团R取代，这可以根据描述进行调节。在后续步骤中，在加成反应和后续的环化反应中，它们与芴酮衍生物反应，以产生在4位具有卤素原子的螺二芴(方案3)。X是卤素原子，优选Cl、Br或I，更优选Cl或Br，并且Y是I。
方案4：
在后续步骤中，在方案4中得到的中间体可以a)与仲胺以Buchwald偶联进行反应，或b)与三芳基胺以Suzuki偶联进行反应，或c)在两步工序中，首先与芳族或杂芳族化合物以Suzuki偶联进行反应，然后与仲胺以Buchwald偶联进行反应。
在下面的方案5至11中指定了氘化的合适反应条件，在每种情况下都援引了描述详情的文献或专利文献。因此，援引的文献或专利文献通过引用并入说明书中。氘化的更多细节在实施例中描述。
一种通过把一个或多个氢原子换成氚原子而使芳基胺或杂芳基胺氘化的合适方法是在铂催化剂或钯催化剂和氘源的存在下对要氘化的芳基胺或杂芳基胺进行处理。术语“氘源”是指含有一个或多个氘原子并且能够在合适的条件下释放它们的任何化合物。
所述铂催化剂优选是干燥铂碳、优选5％的干燥铂碳。所述钯催化剂优选是干燥钯炭、优选5％的干燥钯碳。合适的氘源是D2O、苯-d6、氯仿-d、乙腈-d3、丙酮-d6、乙酸-d4、甲醇-d4、甲苯-d8。优选的氘源是D2O或D2O与完全氘化的有机溶剂的组合。特别优选的氘源是D2O与完全氘化的有机溶剂的组合，其中所述完全氘化的溶剂在此没有限制。特别合适的完全氘化的溶剂是苯-d6和甲苯-d8。特别优选的氘源是D2O与甲苯-d8的组合。所述反应优选伴随加热进行，更优选伴随加热到100℃和200℃之间的温度下进行。另外，所述反应优选加压下进行。
方案5：X表示任何取代基
方案6：
方案7：
方案8:
方案9：单胺的氘化：
方案10：
方案11：n和m指示氘化度，其中每个N-键合取代基存在至少一个D
式(1)及其作为优选所述的实施方式的前述主体材料或所述表1中的化合物和所述化合物E1至E51可以根据需要在本发明的器件中与所提及的式(2)、(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(3)、(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)、(3f)、(3g)、(3h)、(3i)、(3j)、(3k)、(3l)、(3m)、(3n)、(3o)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)及其作为优选所述的实施方式的主体材料或所述表3中的化合物或所述化合物H1至H15组合。
本发明同样还提供了包含至少一种式(1)的化合物作为主体材料1和至少一种式(2)的化合物作为主体材料2的混合物：
其中所使用的符号和标记如下：
A是
X在每次出现时相同或不同并且是CR0或N，其中至少一个符号X是N；
Y在每次出现时相同或不同并且选自O和S；
*指示与所述式(1)的结合位点；
L和L1在每次出现时相同或不同并且是单键或具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系；
W是O、S、C(R)2；
R在每种情况下独立地是具有1至4个碳原子并且可部分或完全氘化的直链或支链烷基基团，或具有6至18个碳原子的未取代的或部分或完全氘化的芳族环系，其中两个R取代基与它们所键合的碳原子一起可形成单环或多环的、脂族或芳族或杂芳族的、未取代的、部分氘化或完全氘化的环系，所述环系可被一个或多个R3取代基取代，条件是所述环系以及与其键合的取代基不含咔唑基团；
R0在每次出现时独立地是D、具有6至18个碳原子的未取代的或部分或完全氘化的芳族环系、或未取代的或部分或完全氘化的二苯并呋喃、二苯并噻吩或C键合的N-芳基咔唑；
Ar1在每次出现时相同或不同并且是具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个非芳族的R3基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，键合到同一氮原子、磷原子或硼原子上的两个Ar1基团也可通过单键或选自C(R3)2、O和S的桥连基彼此桥连；
Ar2在每次出现时独立地是具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R'基团取代的芳基或杂芳基基团；
Ar3在每次出现时独立地是具有6至40个芳族环原子的芳族环系或具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，所述环系可被一个或多个R'基团取代；
芳基在每次出现时相同或不同并且是具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个非芳族的R'基团取代的芳族或杂芳族环系；
R'在每次出现时相同或不同并且选自：D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar1)2，NH2，N(R3)2，C(＝O)Ar1，C(＝O)H，C(＝O)R3，P(＝O)(Ar1)2，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团和具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团和具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团，所述基团各自可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被HC＝CH、R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR3、P(＝O)(R3)、SO、SO2、NH、NR3、O、S、CONH或CONR3代替并且其中一个或多个氢原子可被F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中任选地两个或更多个相邻的R'取代基可以形成单环或多环的、脂族的、芳族或杂芳族的环系，所述环系可被一个或多个R3基团取代；
R1在每次出现时相同或不同并且选自：F，Cl，Br，I，CN，NO2，C(＝O)R'，P(＝O)(Ar1)2，P(Ar1)2，B(Ar1)2，Si(Ar1)3，Si(R')3，具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团和具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团和具有2至20个碳原子的烯基基团，所述基团各自可被一个或多个R'基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R'C＝CR'、Si(R')2、C＝O、C＝S、C＝NR'、P(＝O)(R')、SO、SO2、NR'、O、S或CONR'代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替；
R2在每次出现时相同或不同并且选自：F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar1)2，NH2，N(R3)2，C(＝O)Ar1，C(＝O)H，C(＝O)R3，P(＝O)(Ar1)2，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团和具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团和具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团，所述基团各自可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被HC＝CH、R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR3、P(＝O)(R3)、SO、SO2、NH、NR3、O、S、CONH或CONR3代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中任选地两个或更多个相邻的R2取代基可以形成单环或多环的、脂族的、芳族或杂芳族的环系，所述环系可被一个或多个R3基团取代，条件是R2以及与其键合的取代基不含咔唑基团；
R3在每次出现时相同或不同并且选自：D，F，CN，具有1至20个碳原子的脂族烃基基团和具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述烃基基团和所述环系中的一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替并且所述烃基基团和所述环系可被一个或多个各自具有1至4个碳原子的烷基基团取代；同时，两个或更多个相邻的R3取代基一起可以形成单环或多环的脂族环系；
n，m，p，q各自独立地为0、1、2或3；
o，r，s各自独立地为0、1、2、3或4；
x，x1在每次出现时独立地为0、1、2、3或4；
y，z各自独立地为0、1或2；
a1，a2各自独立地为1、2、3、4或5；
a3为0、1、2或3；
a4为0、1、2、3或4；并且
a1+a2+a3+a4为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或17。
关于所述式(1)和(2)及其优选实施方式的主体材料的详情相应地也适用于本发明的混合物。
用于本发明器件的特别优选的所述式(1)的主体材料与所述式(2)的主体材料的混合物是通过化合物E1至E51与所述表3中的化合物组合而得到的。
用于本发明器件的非常特别优选的所述式(1)的主体材料与所述式(2)的主体材料的混合物是通过化合物E1至E51与化合物H1至H15在以下表5中所示的组合而得到的。
表5：
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在本发明的混合物中或在本发明的器件的发光层中，基于总体混合物或基于发光层的总组成，如上所述或如作为优选所述的式(1)的电子传输主体材料的浓度在5重量％至90重量％的范围内，优选在10重量％至85重量％的范围内，更优选在20重量％至85重量％的范围内，更加优选在30重量％至80重量％的范围内，非常特别优选在20重量％至60重量％的范围内，最优选在30重量％至50重量％的范围内。
在本发明的混合物中或在本发明的器件的发光层中，基于总体混合物或基于发光层的总组成，如上所述或如作为优选所述的式(2)的空穴传输主体材料的浓度在10重量％至95重量％的范围内，优选在15重量％至90重量％的范围内，更优选在15重量％至80重量％的范围内，更加优选在20重量％至70重量％的范围内，非常特别优选在40重量％至80重量％的范围内，最优选在50重量％至70重量％的范围内。
本发明还涉及一种混合物，所述混合物除了如上所述或如作为优选所述的前述主体材料1和2之外，尤其是除了混合物M1至M765之外，还含有至少一种磷光发光体。
本发明还涉及如上所述或如作为优选所述的有机电致发光器件，其中发光层，除了如上所述或如作为优选所述的前述主体材料1和2之外，尤其是除了材料组合M1至M765之外，还包含至少一种磷光发光体。
术语“磷光发光体”通常包括从具有较高自旋多重度、即自旋态>1的激发态通过自旋禁阻跃迁而发射光、例如从三重态或具有更高自旋量子数的态例如五重态通过跃迁而发射光的化合物。这优选应理解为是指从三重态跃迁。
合适的磷光发光体(＝三重态发光体)尤其是这样的化合物：其在被适当激发时发射优选在可见光区域内的光，并还含有至少一个原子序数大于20、优选大于38且小于84、更优选大于56且小于80的原子，尤其是具有这种原子序数的金属。优选使用的磷光发光体是含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，尤其是含有铱或铂的化合物。在本发明的意义上，含有上述金属的所有发光化合物都被视为磷光发光体。
一般而言，根据现有技术用于磷光OLED并且为有机电致发光器件领域中的本领域技术人员所知的所有磷光络合物都是合适的。
根据本发明的优选磷光发光体符合式(IIIa)，
其中式(IIIa)的符号和标记定义如下：
n+m为3，n为1或2，m为2或1，
X是N或CR，
R是H、D、或具有1至10个碳原子的支链或直链烷基基团、或具有1至10个碳原子的部分或完全氘化的支链或直链烷基基团、或具有4至7个碳原子并且可部分或完全被氘取代的环烷基基团。
因此，本发明进一步提供了如上所述或如作为优选所述的有机电致发光器件，其特征在于发光层除了所述主体材料1和2之外，还包含至少一种符合如上所述的式(IIIa)的磷光发光体。
在所述式(IIIa)的发光体中，n优选为1并且m优选为2。
在所述式(IIIa)的发光体中，优选一个X选自N并且其它X是CR。
在所述式(IIIa)的发光体中，至少一个R优选不同于H。在所述式(3)的发光体中，优选两个R不同于H并且具有上文对于式(IIIa)的发光体给出的其它定义之一。
根据本发明的优选的磷光发光体符合式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)，
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其中这些式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的符号和标记定义如下：
R1是H或D，R2是H、D、或具有1至10个碳原子的支链或直链烷基基团、或具有1至10个碳原子的部分或完全氘化的支链或直链烷基基团、或具有4至10个碳原子并且可部分或完全被氘取代的环烷基基团。
根据本发明的优选的磷光发光体符合式(VI)、(VII)或(VIII)，
其中这些式(VI)、(VII)和(VIII)的符号和标记定义如下：
R1是H或D，R2是H、D、F、或具有1至10个碳原子的支链或直链烷基基团、或具有1至10个碳原子的部分或完全氘化的支链或直链烷基基团、或具有4至10个碳原子并且可部分或完全被氘取代的环烷基基团。
在WO2019007867中120至126页的表5、和127至129页的表6中描述了磷光发光体的优选实例。通过该参考文献将所述发光体并入说明书中。
下表6列出了磷光发光体的特别优选的实例。
表6：
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在本发明的混合物中或在本发明的器件的发光层中，选自所归纳的混合物M1至M765中的任何混合物优选与式(IIIa)的化合物或式(I)至(VIII)的化合物或表6中的化合物组合。
本发明的有机电致发光器件中的包含至少一种磷光发光体的发光层，优选是红外发光层或黄色、橙色、红色、绿色、蓝色或紫外发光层，更优选黄色或绿色发光层，最优选绿色发光层。
黄色发光层在此被理解为是指光致发光最大值在540至570nm范围内的层。橙色发光层被理解为是指光致发光最大值在570至600nm范围内的层。红色发光层被理解为是指光致发光最大值在600至750nm范围内的层。绿色发光层被理解为是指光致发光最大值在490至540nm范围内的层。蓝色发光层被理解为是指光致发光最大值在440至490nm范围内的层。所述层的光致发光最大值在此通过在室温下测量具有50nm层厚度的所述层的光致发光光谱来确定，所述层具有所述式(1)和(2)的主体材料与适当的发光体的本发明组合。
所述层的光致发光光谱例如用商业的光致发光光谱仪来记录。
所选的发光体的光致发光光谱通常是在室温下在10-5摩尔的无氧溶液中测量的，合适的溶剂是所选的发光体以所提到的浓度溶解在其中的任何溶剂。特别合适的溶剂通常是甲苯或2-甲基-THF，以及二氯甲烷。用商业光致发光光谱仪实施测量。从发光体的光致发光光谱确定以eV计的三重态能量T1。首先确定光致发光光谱的最大峰值PLmax.(以nm计)。然后根据以下公式将最大峰值PLmax.(以nm计)换算为eV：E(以eV计的T1)＝1240/E(以nm计的T1)＝1240/PLmax.(以nm计)。
因此，优选的磷光发光体是三重态能量T1优选为～2.3eV至～2.1eV的黄色发光体，优选式(IIIa)的、式(I)至(VIII)的或表6中的黄色发光体。
因此，优选的磷光发光体是三重态能量T1优选为～2.5eV至～2.3eV的绿色发光体，优选式(IIIa)的、式(I)至(VIII)的或表6中的绿色发光体。
因此，特别优选的磷光发光体是三重态能量T1优选为～2.5eV至～2.3eV的绿色发光体，优选如上所述的式(IIIa)的、式(I)至(VIII)的或表6中的绿色发光体。
最优选地，选择如上所述的绿色发光体，优选式(IIIa)的、式(I)至(VIII)的或表6中的绿色发光体，用于本发明的混合物或本发明的发光层。
本发明的器件的发光层中也可以存在荧光发光体。
优选的荧光发光化合物选自芳基胺类，其中优选所述芳基胺的芳族或杂芳族环系中的至少一个是稠合环系，更优选具有至少14个芳族环原子的稠合环系。其优选的实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺或芳族苣二胺。芳族蒽胺被理解为是指其中一个二芳基氨基基团与蒽基团直接键合、优选在9位上直接键合的化合物。芳族蒽二胺被理解为是指其中两个二芳基氨基基团与蒽基团直接键合、优选在9,10位上直接键合的化合物。芳族芘胺、芘二胺、苣胺和苣二胺的定义类似，其中所述二芳基氨基基团优选在1位或在1,6位与芘键合。其它优选的发光化合物是茚并芴胺或茚并芴二胺、苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺、和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，以及具有稠合芳基基团的茚并芴衍生物。同样优选的是芘芳基胺。同样优选的是苯并茚并芴胺、苯并芴胺、伸展的苯并茚并芴、吩嗪、以及与呋喃单元或与噻吩单元连接的芴衍生物。
在本发明的另一个优选实施方式中，有机电致发光器件的所述至少一个发光层，除了如上所述或如作为优选所述的主体材料1和2之外，还可包含其它的主体材料或基质材料，被称为混合基质体系。所述混合基质体系优选包含三或四种不同的基质材料，更优选三种不同的基质材料(换言之，除了如上所述主体材料1和2之外还有一种其它基质组分)。可以作为混合基质体系中的基质组分而组合使用的特别合适的基质材料选自宽带隙材料、双极性主体材料、电子传输材料(ETM)和空穴传输材料(HTM)。
宽带隙材料在本文中被理解为是指在US 7,294,849的公开范围内的材料，其特征在于带隙为至少3.5eV，带隙被理解为是指一种材料的HOMO和LUMO能量之间的间隙。
优选地，针对所述式(IIIa)的、所述式(I)至(VIII)的或表6中的发光体，对所述混合基质体系进行优化。
在本发明的一个实施方式中，除了所述式(1)的电子传输主体材料和所述式(2)的空穴传输主体材料的成分外，所述混合物不包含任何其它成分、即功能材料。这些混合物是直接用于制造发光层的材料混合物。这些混合物也被称为预混体系，其在发光层的主体材料的气相沉积中用作唯一的材料源并且在气相沉积中具有恒定的混合比。以这种方式，可以以简单而快速的方式实现对所述组分均匀分布的层的气相沉积，而不需要精确地驱动多种材料源。
在本发明的另一个实施方式中，除了所述式(1)的电子传输主体材料和所述式(2)的空穴传输主体材料的成分之外，所述混合物还包含如上所述的磷光发光体。在气相沉积中在混合比合适的情况下，该混合物也可用作如上所述的唯一材料源。
因此，本发明的器件的发光层的组分或成分可通过气相沉积或从溶液中进行加工。为此目的，在含有至少一种溶剂的制剂中提供如上所述或如作为优选所述的主体材料1和2的材料组合，所述材料组合任选带有如上所述或如作为优选所述的磷光发光体。例如，这些制剂可以是溶液、分散体或乳剂。为此目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。
因此，本发明进一步提供了一种制剂，所述制剂包含如上所述的主体材料1和2的本发明混合物，所述混合物任选与如上所述或如作为优选所述的磷光发光体组合，以及至少一种溶剂。
合适并且优选的溶剂是，例如，甲苯，苯甲醚，邻-、间-或对-二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二烷，苯氧基甲苯，尤其是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙基苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁甲醚，三乙二醇丁甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇单丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-异丙基萘，戊基苯，己基苯，庚基苯，辛基苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，六甲基茚满，或这些溶剂的混合物。
此处的制剂还可包含至少一种同样用于本发明的器件的发光层中的其它有机或无机化合物，尤其是其它发光化合物和/或其它基质材料。合适的发光化合物和其它基质材料已在上面详述。
根据所述优选实施方式和所述发光化合物，本发明的器件中的发光层，基于发光体和基质材料的总组成，优选含有99.9体积％和1体积％之间、还优选99体积％和10体积％之间、尤其优选98体积％和60体积％之间、非常特别优选97体积％和80体积％之间的由根据所述优选实施方式的至少一种所述式(1)的化合物和至少一种所述式(2)的化合物构成的基质材料。相应地，基于由发光体和基质材料构成的发光层的总组成，本发明的器件中的发光层优选含有0.1体积％和99体积％之间、还优选1体积％和90体积％之间、更优选2体积％和40积％之间、最优选3体积％和20体积％之间的发光体。如果从溶液中加工所述化合物，则优选使用以重量％计的相应的量，而不是以上指定的以体积％计的量。
根据所述优选实施方式和所述发光化合物，本发明的器件中的发光层优选以3:1和1:3之间、优选1:2.5和1:1之间、更优选1:2和1:1之间的体积百分率比来含有所述式(1)的基质材料和所述式(2)的基质材料。如果从溶液中加工所述化合物，则优选使用以重量％计的相应比率，而不是以上指定的以体积％计的比率。
本发明还涉及如上所述或如作为优选所述的有机电致发光器件，其中所述有机层包括空穴注入层(HIL)和/或空穴传输层(HTL)，其空穴注入材料和空穴传输材料属于芳基胺类。下表7中显示了不符合所述主体材料2的结构式之一的具有空穴传输功能的优选化合物，所述化合物优选用于本发明的空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层和/或作为发光层中的附加基质材料。表7中如所示结构的化合物是非氘化的化合物。
表7：
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本发明的有机电致发光器件中的层序列优选如下：
阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极。
这种层序列是一种优选的序列。
同时，应再次指出，并非所有提到的层都需要存在和/或还可存在其它层。
本发明的有机电致发光器件可含有两个或更多个发光层。所述发光层中的至少一个是本发明的发光层，其如上所述或如作为优选所述含有至少一种所述式(1)的化合物作为主体材料1和至少一种所述式(2)的化合物作为主体材料2。特别优选在这种情况下这些发光层合起来在380nm和750nm之间呈现出多个发光最大值，使得总体结果是白色发光。
用于电子传输层的材料可以是根据现有技术用作电子传输层中的电子传输材料的任何材料。尤其合适的是：铝络合物，例如Alq3，锆络合物，例如Zrq4，苯并咪唑衍生物，三嗪衍生物，嘧啶衍生物，吡啶衍生物，吡嗪衍生物，喹喔啉衍生物，喹啉衍生物，二唑衍生物，芳族酮，内酰胺，硼烷，磷二氮杂环戊熳衍生物，以及氧化膦衍生物。
本发明器件的合适的阴极是具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，所述金属合金或多层结构由多种金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Yb、Sm等)构成。此外合适的是由碱金属或碱土金属与银构成的合金，例如由镁和银构成的合金。在多层结构的情况下，除了所提到的金属之外，还可以使用具有相对高的逸出功的其它金属，例如Ag或Al，在这种情况下通常使用所述金属的组合，如Ca/Ag、Mg/Ag或Ba/Ag。还可优选在金属阴极与有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。用于此目的的有用材料的实例是碱金属或碱土金属的氟化物、以及相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。为此目的也可以使用羟基喹啉锂(LiQ)。该层的层厚度优选在0.5nm和5nm之间。
优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，所述阳极具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。首先，对此目的合适的是具有高氧化还原电位的金属，例如Ag、Pt或Au。其次，金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)也可能是优选的。对于一些应用而言，所述电极的至少一个必须是透明或部分透明的，以便能够实现有机材料的照射(有机太阳能电池)或光的发射(OLED，O-激光器)。在此优选的阳极材料是导电混合金属氧化物。特别优选的是氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外优选的是导电掺杂有机材料，尤其是导电掺杂聚合物。另外，所述阳极也可由两个或更多个层组成，例如ITO的内层和金属氧化物优选钨氧化物、钼氧化物或钒氧化物的外层组成。
由于水和/或空气的存在会缩短本发明的有机电致发光器件的寿命，因此本发明的器件在制造过程中被适当地(根据应用)结构化、设置接触连接并最后密封。
对本发明的器件的制造在此没有限制。可以通过升华方法来涂覆一个或多个有机层，包括发光层。在这种情况下，在真空升华系统中在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下通过气相沉积施加材料。然而，在这种情况下，所述初始压力也可以甚至更低，例如小于10-7毫巴。
本发明的有机电致发光器件优选特征在于：通过OVPD(有机气相沉积)法或借助于载气升华涂覆一个或多个层。在这种情况下，在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加材料。该方法的一个特殊情况是OVJP(有机蒸气喷印)法，其中材料通过喷嘴直接施加并由此结构化(例如M.S.Arnold等，Appl.Phys.Lett.2008，92，053301)。
本发明的有机电致发光器件还优选特征在于：从溶液中例如通过旋涂，或通过任何印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、喷嘴印刷或胶版印刷，但更优选LITI(光引发热成像，热转印)或喷墨印刷，来产生一个或多个包含本发明的组合物的有机层。为此目的，需要可溶性的主体材料1和2以及磷光发光体。从溶液加工的优势在于，例如，可以以非常简单和廉价的方式施加发光层。该技术尤其适合于有机电致发光器件的大规模制造。
另外，混合方法是可行的，例如，其中一个或多个层从溶液施加而一个或多个其它层通过气相沉积施加。
这些方法是本领域技术人员通常所知的并且可以应用于有机电致发光器件。
因此，本发明进一步提供了一种如上所述或如作为优选所述的本发明的有机电致发光器件的制造方法，其特征在于通过气相沉积、尤其是通过升华法和/或通过OVPD(有机气相沉积)法和/或借助于载气升华，或从溶液中、尤其是通过旋涂或通过印刷法，来施加有机层，优选发光层、空穴注入层和/或空穴传输层。
在通过气相沉积进行制造的情况下，原则上有两种方式可以将本发明的有机层、优选发光层施加或气相沉积到任何基底或先前的层上。第一，所使用的材料起初可以各自负载在材料源中并最终从不同的材料源蒸发(“共蒸发”)。第二，各种材料可以预混(预混体系)，所述混合物起初可以负载在单一材料源中，最终从其中蒸发(“预混蒸发”)。以这种方式，可以以简单而快速的方式实现具有均匀分布的组分的发光层的气相沉积，而不需要精确驱动多种材料源。
因此，本发明进一步提供了一种用于制造本发明的器件的方法，其特征在于所述至少一种如上所述或如作为优选所述的式(1)的化合物和所述至少一种如上所述或如作为优选所述的式(2)的化合物从至少两个材料源相继或同时地从气相中沉积，任选地与所述至少一种如上所述或如作为优选所述的磷光发光体一起沉积，并形成发光层。
在本发明的一个优选实施方式中，所述发光层通过气相沉积施加，其中将所述组合物的成分预混并从单一材料源蒸发。
因此，本发明进一步提供了一种用于制造本发明的器件的方法，其特征在于所述至少一种式(1)的化合物和所述至少一种式(2)的化合物作为混合物，与所述至少一种磷光发光体相继或同时地从气相中沉积，并形成发光层。
本发明进一步提供了一种用于制造如上所述或如作为优选所述的本发明的器件的方法，其特征在于如上所述或如作为优选所述的所述至少一种式(1)的化合物和所述至少一种式(2)的化合物与所述至少一种磷光发光体一起从溶液中施加，从而形成发光层。
本发明的器件特征在于具有以下令人惊讶的超越现有技术的优势：
使用如上所述的主体材料1和2的所述材料组合尤其导致器件寿命的增加。
已知由于键拉伸潜力的非谐性，C-D键比C-H键短(M.L.Allinger和H.L.Flanagan，J.Computa nationale Chem.1983，4(3)，399)。这意味着碳与氘的化学键比碳-氢化学键更强、更稳定并且反应更慢。当使用氘化的有机体系时，与非氘化的有机体系相比，通常预期光电子器件的热稳定性会更好并且寿命会更长。在有机功能材料中由C-D键代替不稳定的C-H键，相应器件的寿命通常增加到1.5-3倍，且效率没有损失。
在下文给出的实施例中显而易见，与采用现有技术的基质材料组合的OLED的数据进行比较可以确定，在EML中本发明的基质材料组合无论发光体浓度如何，都导致器件的寿命和/或亮度显著增加，而这样的寿命增加不是本领域技术人员预料得到的。同时，本发明的器件的热稳定性更高，并且明显减少了在所述器件运行期间发光层中通过环化反应使主体材料2形成咔唑的不良副反应。
如上所述的主体材料1和2的组合的效益的其它原因是从现有技术中对这些主体材料1和2进行特定结构选择，尤其是对主体材料2或主体材料2的优选实施方式的选择，其中氘化额外增强了该效果。
应当指出，本发明的范围覆盖了本发明中描述的实施方式的变体。本发明中公开的任何特征，除非其被明确排除在外，否则均可以更换为起到相同目的或等效或类似目的的替代特征。因此，除非另有说明，否则本发明中公开的任何特征都应被视为通用系列的示例或被视为等效或类似的特征。
除非特定的特征和/或步骤相互排斥，否则本发明的所有特征都可以任何方式彼此组合。本发明的优选特征尤其如此。同样地，非必要组合中的特征可以分开(而不以组合)使用。
本发明公开的技术教示可以被提取并与其它示例组合。
通过以下实施例更详细地说明本发明，而无意于以此限制本发明。
实施例
一般方法：
在所有的量子化学计算中，都使用Gaussian16(Rev.B.01)软件包。在B3LYP/6-31G(d)级别上优化了中性单重态基态。在B3LYP/6-31G(d)级别上确定了B3LYP/6-31G(d)优化的基态能的HOMO和LUMO值。然后通过相同的方法(B3LYP/6-31G(d))并用优化的基态几何结构计算了TD-DFT的单重态和三重态激发(垂直激发)。使用针对SCF和梯度收敛的标准设置。
通过所述能量计算，获得的HOMO为最后一个被两个电子占据的轨道(alphaocc.eigenvalues)并且LUMO为第一个未被占据的轨道(alpha virt.eigenvalues)，以哈特里(Hartree)为单位，其中HEh和LEh分别表示以哈特里为单位的HOMO能量和以哈特里为单位的LUMO能量。将其用于如下确定以电子伏特计的HOMO和LUMO值，如下通过循环伏安法测量进行校准：
HOMOcorr＝0.90603*HOMO-0.84836
LUMOcorr＝0.99687*LUMO-0.72445
材料的三重态能级T1被定义为具有最低能量的三重态的相对激发能(以eV计)，它是通过量子化学能量计算得到的。
材料的单重态能级S1被定义为具有次低能量的单重态的相对激发能(以eV计)，它是通过量子化学能量计算得到的。
能量最低的单重态被称为S0。
本文中所述的方法与所使用的软件包无关，并始终给出相同的结果。经常用于该目的的程序的实例是“Gaussian09”(Gaussian公司)和Q-Chem 4.1(Q-Chem公司)。在本情况下，使用软件包“Gaussian16(Rev.B.01)”计算所述能量。
合成例
除非另有说明，否则下面的合成在保护性气体气氛下在干燥溶剂中进行。溶剂和试剂可以例如从Sigma-ALDRICH或ABCR购买。对于个别化合物，方括号中相应的数字或引用的编号与从文献得知的该化合物的CAS编号相关。
合成例1：
合成子S1a
在惰性气氛下向1-氯-8-溴二苯并呋喃(100g，353.6mmol)[CAS-2225909-61-3]和B-(9-苯基-9H-咔唑-2-基)硼酸(106.6g，371.3mmol)[1001911-63-2]在甲苯中(800ml)、1,4-二烷(800ml)和水(400ml)中的初始加料添加Na2CO3(74.95g，0.71mol)和四(三苯基膦)钯(0)(4.09g，3.54mmol)，并将所述混合物回流搅拌16小时。冷却后，将所述混合物通过硅藻土填充的玻璃料进行抽滤，并通过用甲苯和水萃取进行处理。将水相用甲苯萃取两次(每次500ml)，并将合并的有机相用Na2SO4干燥。在旋转蒸发器上除去溶剂，将粗产物用乙醇(1200ml)转化为浆液并回流搅拌2小时，抽滤出固体，用乙醇洗涤，在真空干燥箱中干燥。
产率：138.5g(312.2mmol，88％)，通过1H NMR确定为97％。
以下化合物可以类似地制备：纯化也可以使用柱色谱法、或使用其它标准溶剂如乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、四氢呋喃、乙酸正丁酯、1,4-二烷进行重结晶或热萃取、或使用高沸点化合物如二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等进行重结晶来完成。/>
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S1b：
在惰性气氛下向S1a(124.30g，280mmol)和4,4,5,5-四甲基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊环-2-基)-1,3,2-二氧杂硼戊环(76.20g，300mmol)在1,4-二烷(2000ml)中的初始加料添加乙酸钾(82.33g，1.40mol)和反式-二氯双(三环己基膦)钯(II)(6.21g，83.9mmol)，并将所述混合物回流搅拌32小时。冷却后，通过在旋转蒸发器上旋转蒸发来除去溶剂，将残余物通过用甲苯/水萃取进行处理，并将有机相用Na2SO4干燥。将粗产物通过与乙醇(1100ml)一起回流搅拌进行萃取，在冷却后抽滤出固体并用乙醇洗涤。
产率：113.5g(212.5mmol，76％)，通过1H NMR确定为95％。
以下化合物可以类似地制备：纯化也可以使用柱色谱法、或使用其它标准溶剂如乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、四氢呋喃、乙酸正丁酯、1,4-二烷进行重结晶或热萃取、或使用高沸点化合物如二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等进行重结晶来完成。
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E1
在惰性气氛下向9-苯基-3-[9-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼戊环-2-基)-二苯并呋喃-2-基]-9H-咔唑(22.00g，41.1mmol)[2239299-50-2]、2-氯-4-{8-氧杂三环[7.4.0.02,7]十三烷-1(13),2(7),3,5,9,11-六烯-5-基}-6-苯基-1,3,5-三嗪(14.70g，41.1mmol)[CAS-2142681-84-1]在THF(650ml)和水(250ml)中的初始加料添加Na2CO3(9.58g，90.4mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(710mg，0.62mmol)，并将所述混合物回流搅拌16小时。冷却后，将所述混合物通过用甲苯/水萃取进行处理，将水相用甲苯萃取三次(每次250ml)，并将合并的有机相用Na2SO4干燥。将粗产物用热的庚烷/甲苯萃取两次，从乙酸正丁酯重结晶两次，最后在高真空下升华。
产率：15.5g(21.2mmol，52％)；纯度：通过HPLC确定为>99.9％。
可以以类似的方式制备如下所述的其它化合物：其中S1b至S13b、或可商购的化合物如CAS编号为CAS-2239299-50-2、CAS-2299272-36-7的化合物以相应的方式与三嗪衍生物反应而产生化合物E2至E38。
例如，可以用于这些合成的其它三嗪衍生物和二苯并呋喃衍生物显示在下表中。
在此使用的催化剂体系(钯源和配体)也可以是Pd2(dba)3与SPhos[657408-07-6]或双(三苯基膦)氯化钯(II)[13965-03-2]。纯化也可以使用柱色谱法、或使用其它标准溶剂如乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、四氢呋喃、乙酸正丁酯、1,4-二烷进行重结晶或热萃取、或使用高沸点化合物如二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等进行重结晶来完成。
合成例2：
a)1-溴-8-碘二苯并呋喃
将20g(80mmol)二苯并呋喃-1-硼酸、2.06g(40.1mmol)碘、3.13g(17.8mmol)碘酸、80ml乙酸和5ml硫酸以及5ml水和2ml氯仿在65°下搅拌3小时。将所述混合物冷却，然后添加水，抽滤出沉淀的固体并用水洗涤三次。
将残余物从甲苯中和从二氯甲烷/庚烷中重结晶。产率为25.6g(68mmol)，相当于理论值的85％。
b)9-(9-溴二苯并呋喃-2-基)-3-苯基咔唑
将37g(100mmol)的3-苯基咔唑、48.5g(200mmol)的1-溴-8-碘二苯并呋喃和2.3g(20mmol)的L-脯氨酸在100ml溶剂中在150℃下搅拌30小时。将所述溶液用水稀释并用乙酸乙酯萃取两次，将合并的有机相用Na2SO4干燥并通过旋转蒸发进行浓缩。残余物通过色谱法(EtOAc/己烷：2/3)纯化。产率为29g(60mmol)，理论值的60％。
以类似的方式制备以下化合物：
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c)8-(3-苯基咔唑-9-基)二苯并呋喃-1-基]硼酸
将35g(73mol)的9-(9-溴二苯并呋喃-2-基)-3-苯基咔唑溶解在150ml的干燥THF中并冷却到-78℃。在此温度下，在约5分钟内添加30ml(76mmol/2.5M，在己烷中)正丁基锂，然后将所述混合物在-78℃下再搅拌2.5小时。在此温度下，添加15g(146mmol)的硼酸三甲酯，并使所述反应逐渐达到室温(约18小时)。将所述反应溶液用水洗涤，并将沉淀的固体和有机相用甲苯共沸干燥。粗产物在约40℃下从甲苯/二氯甲烷中搅拌的同时进行萃取，并进行抽滤。产率：29g(64mmol)，理论值的90％。
以类似的方式制备以下化合物：
d)9-[9-(4-二苯并呋喃-3-基-6-苯基-1,3,5-三嗪-2-基)二苯并呋喃-2-基]-3-苯基咔唑
将39.3g(110mmol)的8-(3-苯基咔唑-9-基)二苯并呋喃-1-基]硼酸、29.5g(110.0mmol)的2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪和21g(210.0mmol)碳酸钠悬浮在500ml乙二醇二胺醚和500ml水中。向该悬浮液添加913mg(3.0mmol)的三邻甲苯基膦、然后添加112mg(0.5mmol)乙酸钯(II)，并将所述反应混合物回流加热16小时。冷却后，取出有机相，通过硅胶过滤，用200ml水洗涤3次，然后浓缩至干。将残余物从甲苯中和从二氯甲烷/庚烷中重结晶。产率为71g(98mmol)，相当于理论值的89％。
以类似的方式制备以下化合物：
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合成例3：
通用氘化：
将起始化合物溶解在重水(99％氘原子)和甲苯-d8(99％氘原子)的混合物中，并在作为催化剂的干铂炭(5％)存在下，在压力下加热到160℃，为期96小时。在所述反应混合物冷却后，进行相分离，将水相用四氢呋喃-甲苯混合物萃取两次。将重新合并的有机相用氯化钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，并过滤。减压除去溶剂，以提供固体形式的粗氘化化合物。将所述化合物通过萃取、结晶和升华进一步纯化。
实施例A：1,1',2',3',4',5',6,6',7',8,8'-十一氘-N-(2,3,6,7,8-五氘-9,9-二甲基芴-4-基)-N-(3,4,6,7,8-五氘-9,9-二甲基芴-2-基)-9,9'-螺二[芴]-4-胺
将N-(9,9-二甲基芴-2-基)-N-(9,9-二甲基芴-4-基)-9,9'-螺二[芴]-4'-胺(22.8g，32mmol)、甲苯-d8(231g，2.31mol)、重水(1300g，64.9mol)和干铂炭(5％)(30g)在130℃下搅拌24小时。将粗产物通过用庚烷和甲苯(4:1)的混合物萃取两次并升华两次进行进一步纯化。
产率：21.2g(28mmol，90％)，纯度>99.9％。通过HPLC-MS和1H NMR证实身份。
实施例B：1,2,3,5,6,7,8-七氘-N-[1,2,3,5,6,7,8-七氘-9,9-双(三氘甲基)芴-4-基]-9,9-双(三氘甲基)-N-[2,3,5-三氘-4-(2,3,4,5,6-五氘苯基)苯基]芴-4-胺
将N-(9,9-二甲基芴-2-基)-N-(9,9-二甲基芴-4-基)-9,9'-螺二[芴]-4'-胺(22.8g，31.8mmol)、甲苯-d8(231g，2.31mol)、重水(1300g，64.9mol)和干铂炭(5％)(30g)在160℃下搅拌96小时。将粗产物通过用庚烷和甲苯(4:1)的混合物萃取两次并升华两次进行进一步纯化。
产率：21.9g(28.9mmol，95％)，纯度>99.9％。通过HPLC-MS证实身份。
以类似的方式制备以下化合物：在所有情况下产率都在40％和90％之间。
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OLED的制造
在下面的实施例V1至V4和B1至B15(参见表8和9)中，给出了各种OLED的数据。
实施例V1-B15的预处理：将涂有厚度为50nm的结构化ITO(氧化锡铟)的玻璃板在涂覆之前用氧等离子体处理，然后用氩等离子体处理。这些经等离子体处理的玻璃板形成了施加OLED的基底。
所述OLED基本上具有以下的层结构：基底/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/任选的空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/任选的电子注入层(EIL)和最后的阴极。阴极由100nm厚度的铝层形成。所述OLED的确切结构可以在表8中找到。制造所述OLED所需的材料如果在上文没有说明的话，则如表10所示。
所有材料都在真空室中通过热气相沉积施加。在这种情况下，发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和以特定体积比例通过共蒸发添加到所述基质材料中的发光掺杂剂(发光体)组成。以E1:SdT1:TEG1(32％:60％:8％)这样的形式给出的详细信息在此意味着材料E1在层中以32％的体积比例、SdT1以60％的比例和TEG1以8％的比例存在。类似地，电子传输层也可由两种材料的混合物组成。
所述OLED以标准方式表征。为此目的，确定了电致发光光谱、电压和外量子效率(EQE，以％计量)，其作为亮度的函数由呈现郎伯辐射特征的电流-电压-亮度特性(IUL特性)进行计算，以及确定了寿命。电致发光光谱在1000cd/m2的亮度下确定，并用其计算CIE1931x和y色坐标。表9中的参数U1000在此是指1000cd/m2的亮度所需要的电压。SE1000表示在1000cd/m2下达到的电流效率。最后，EQE1000是指在1000cd/m2的工作亮度下的外量子效率。寿命LD定义为在以恒定电流密度j0工作的过程中，亮度从起始亮度下降到特定比例L1为止的时间。表9中的数字L1＝80％是指在LD栏中报告的寿命对应于亮度下降至其起始值的80％为止的时间。
表9中整理了各种OLED的数据。实施例V1至V4是根据现有技术的比较例；实施例B1-B15示出本发明的OLED的数据。
以下详细阐述一些实施例，以说明本发明的OLED的优点。
本发明的混合物在磷光OLED的发光层中的用途
本发明的材料，当在磷光OLED的发光层(EML)中与氘化单胺组合用作基质材料时，导致超越现有技术的显著改善，特别是在OLED的寿命和外量子效率方面。通过使用本发明的材料组合，可以观察到与现有技术化合物SdT1相比，EQE改善了约5％-10％，并且寿命增加了30％-100％(实施例V2与实施例B2比较以及V4与B6比较)。
表8：OLED的结构
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表9：OLED的数据
_____________________________________________________________________
表10：用于OLED的材料的结构式
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Claims (15)

1.一种有机电致发光器件，其包含阳极、阴极和至少一个含有至少一个发光层的有机层，其中所述至少一个发光层含有至少一种式(1)的化合物作为主体材料1和至少一种式(2)的化合物作为主体材料2：
其中所使用的符号和标记如下：
A是
X在每次出现时相同或不同并且是CR0或N，其中至少一个符号X是N；
Y在每次出现时相同或不同并且选自O和S；
*指示与所述式(1)的结合位点；
L和L1在每次出现时相同或不同并且是单键或具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系；
W是O、S、C(R)2；
R在每种情况下独立地是具有1至4个碳原子并且可部分或完全氘化的直链或支链烷基基团，或具有6至18个碳原子的未取代的或部分或完全氘化的芳族环系，其中两个R取代基与它们所键合的碳原子一起可形成单环或多环的、脂族或芳族或杂芳族的、未取代的、部分氘化或完全氘化的环系，所述环系可被一个或多个R3取代基取代，条件是所述环系以及与其键合的取代基不含咔唑基团；
R0在每次出现时独立地是D、具有6至18个碳原子的未取代的或部分或完全氘化的芳族环系、或未取代的或部分或完全氘化的二苯并呋喃、二苯并噻吩或C键合的N-芳基咔唑；
Ar1在每次出现时相同或不同并且是具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个非芳族的R3基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，键合到同一氮原子、磷原子或硼原子上的两个Ar1基团也可通过单键或选自C(R3)2、O和S的桥连基彼此桥连；
Ar2在每次出现时独立地是具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R'基团取代的芳基或杂芳基基团；
Ar3在每次出现时独立地是具有6至40个芳族环原子的芳族环系或具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，所述芳族环系和所述杂芳族环系可被一个或多个R'基团取代；
芳基在每次出现时相同或不同并且是具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个非芳族的R'基团取代的芳族或杂芳族环系；
R'在每次出现时相同或不同并且选自：D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar1)2，NH2，N(R3)2，C(＝O)Ar1，C(＝O)H，C(＝O)R3，P(＝O)(Ar1)2，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团和具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团和具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团，所述基团各自可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被HC＝CH、R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR3、P(＝O)(R3)、SO、SO2、NH、NR3、O、S、CONH或CONR3代替并且其中一个或多个氢原子可被F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中任选地两个或更多个相邻的R'取代基可以形成单环或多环的、脂族的、芳族或杂芳族的环系，所述环系可被一个或多个R3基团取代；
R1在每次出现时相同或不同并且选自：F，Cl，Br，I，CN，NO2，C(＝O)R'，P(＝O)(Ar1)2，P(Ar1)2，B(Ar1)2，Si(Ar1)3，Si(R')3，具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团和具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团和具有2至20个碳原子的烯基基团，所述基团各自可被一个或多个R'基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R'C＝CR'、Si(R')2、C＝O、C＝S、C＝NR'、P(＝O)(R')、SO、SO2、NR'、O、S或CONR'代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替；
R2在每次出现时相同或不同并且选自：F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar1)2，NH2，N(R3)2，C(＝O)Ar1，C(＝O)H，C(＝O)R3，P(＝O)(Ar1)2，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团和具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团和具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团，所述基团各自可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被HC＝CH、R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR3、P(＝O)(R3)、SO、SO2、NH、NR3、O、S、CONH或CONR3代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中任选地两个或更多个相邻的R2取代基可以形成单环或多环的、脂族的、芳族或杂芳族的环系，所述环系可被一个或多个R3基团取代，条件是R2以及与其键合的取代基不含咔唑基团；
R3在每次出现时相同或不同并且选自：D，F，CN，具有1至20个碳原子的脂族烃基基团和具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述烃基基团和所述环系中的一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替并且所述烃基基团和所述环系可被一个或多个各自具有1至4个碳原子的烷基基团取代；同时，两个或更多个相邻的R3取代基一起可以形成单环或多环的脂族环系；
n，m，p，q各自独立地为0、1、2或3；
o，r，s各自独立地为0、1、2、3或4；
x，x1在每次出现时独立地为0、1、2、3或4；
y，z各自独立地为0、1或2；
a1，a2各自独立地为1、2、3、4或5；
a3为0、1、2或3；
a4为0、1、2、3或4；并且
a1+a2+a3+a4为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或17。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于主体材料1中的L选自键或选自L-1至L-33中的连接体，
其中V在每种情况下独立地是O或S。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于所述主体材料2符合式(3)，
其中W、R1、R2、a1、a2、a3、a4、x、y和z具有权利要求1中给出的定义并且所使用的符号和标记如下：
W1是O、S或C(R)2，其中R具有权利要求1中给出的定义；
R4在每次出现时相同或不同并且选自：F，Cl，Br，I，C(＝O)Ar1，C(＝O)H，C(＝O)R3，P(＝O)(Ar1)2，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团和具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，所述基团各自可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被HC＝CH、R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR3、P(＝O)(R3)、SO、SO2、NH、NR3、O、S、CONH或CONR3代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br或I代替，具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，其中任选地两个或更多个相邻的R4取代基可以形成单环或多环的、脂族的、芳族或杂芳族的环系，所述环系可被一个或多个R3基团取代，条件是R4以及与其键合的取代基不含咔唑基团；
a11为0、1、2、3或4；
n1为0、1或2；并且
n2为0、1、2、3或4。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于主体材料1中的L1是单键。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于所述主体材料2是完全氘化的。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于它是选自有机发光晶体管(OLET)、有机场猝熄器件(OFQD)、有机发光电化学电池(OLEC，LEC，LEEC)、有机激光二极管(O-激光器)和有机发光二极管(OLED)的电致发光器件。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于除了所述发光层(EML)外，它还包含空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)和/或空穴阻挡层(HBL)。
8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于所述发光层除了含有所述至少一种主体材料1和所述至少一种主体材料2之外，还含有至少一种磷光发光体。
9.一种用于制造根据权利要求1至8中的一项或多项所述的器件的方法，其特征在于所述发光层通过气相沉积或从溶液中施加。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述至少一种式(1)的化合物和所述至少一种式(2)的化合物从至少两个材料源相继或同时地从气相中沉积，任选地与所述至少一种磷光发光体一起沉积，并形成所述发光层。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述至少一种式(1)的化合物和所述至少一种式(2)的化合物作为混合物，与所述至少一种磷光发光体相继或同时地从气相中沉积，并形成所述发光层。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述至少一种式(1)的化合物和所述至少一种式(2)的化合物与所述至少一种磷光发光体一起从溶液中施加，从而形成所述发光层。
13.一种混合物，其包含至少一种式(1)的化合物作为主体材料1和至少一种式(2)的化合物作为主体材料2，
其中所使用的符号和标记如下：
A是
X在每次出现时相同或不同并且是CR0或N，其中至少一个符号X是N；
Y在每次出现时相同或不同并且选自O和S；
*指示与所述式(1)的结合位点；
L和L1在每次出现时相同或不同并且是单键或具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系；
W是O、S、C(R)2；
R在每种情况下独立地是具有1至4个碳原子并且可部分或完全氘化的直链或支链烷基基团，或具有6至18个碳原子的未取代的或部分或完全氘化的芳族环系，其中两个R取代基与它们所键合的碳原子一起可形成单环或多环的、脂族或芳族或杂芳族的、未取代的、部分氘化或完全氘化的环系，所述环系可被一个或多个R3取代基取代，条件是所述环系以及与其键合的取代基不含咔唑基团；
R0在每次出现时独立地是D、具有6至18个碳原子的未取代的或部分或完全氘化的芳族环系、或未取代的或部分或完全氘化的二苯并呋喃、二苯并噻吩或C键合的N-芳基咔唑；
Ar1在每次出现时相同或不同并且是具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个非芳族的R3基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，键合到同一氮原子、磷原子或硼原子上的两个Ar1基团也可通过单键或选自C(R3)2、O和S的桥连基彼此桥连；
Ar2在每次出现时独立地是具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R'基团取代的芳基或杂芳基基团；
Ar3在每次出现时独立地是具有6至40个芳族环原子的芳族环系或具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，所述芳族环系和所述杂芳族环系可被一个或多个R'基团取代；
芳基在每次出现时相同或不同并且是具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个非芳族的R'基团取代的芳族或杂芳族环系；
R'在每次出现时相同或不同并且选自：D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar1)2，NH2，N(R3)2，C(＝O)Ar1，C(＝O)H，C(＝O)R3，P(＝O)(Ar1)2，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团和具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团和具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团，所述基团各自可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被HC＝CH、R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR3、P(＝O)(R3)、SO、SO2、NH、NR3、O、S、CONH或CONR3代替并且其中一个或多个氢原子可被F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中任选地两个或更多个相邻的R'取代基可以形成单环或多环的、脂族的、芳族或杂芳族的环系，所述环系可被一个或多个R3基团取代；
R1在每次出现时相同或不同并且选自：F，Cl，Br，I，CN，NO2，C(＝O)R'，P(＝O)(Ar1)2，P(Ar1)2，B(Ar1)2，Si(Ar1)3，Si(R')3，具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团和具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团和具有2至20个碳原子的烯基基团，所述基团各自可被一个或多个R'基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R'C＝CR'、Si(R')2、C＝O、C＝S、C＝NR'、P(＝O)(R')、SO、SO2、NR'、O、S或CONR'代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替；
R2在每次出现时相同或不同并且选自：F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar1)2，NH2，N(R3)2，C(＝O)Ar1，C(＝O)H，C(＝O)R3，P(＝O)(Ar1)2，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团和具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团和具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团，所述基团各自可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被HC＝CH、R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR3、P(＝O)(R3)、SO、SO2、NH、NR3、O、S、CONH或CONR3代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中任选地两个或更多个相邻的R2取代基可以形成单环或多环的、脂族的、芳族或杂芳族的环系，所述环系可被一个或多个R3基团取代，条件是R2以及与其键合的取代基不含咔唑基团；
R3在每次出现时相同或不同并且选自：D，F，CN，具有1至20个碳原子的脂族烃基基团和具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述烃基基团和所述环系中的一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替并且所述烃基基团和所述环系可被一个或多个各自具有1至4个碳原子的烷基基团取代；同时，两个或更多个相邻的R3取代基一起可以形成单环或多环的脂族环系；
n，m，p，q各自独立地为0、1、2或3；
o，r，s各自独立地为0、1、2、3或4；
x，x1在每次出现时独立地为0、1、2、3或4；
y，z各自独立地为0、1或2；
a1，a2各自独立地为1、2、3、4或5；
a3为0、1、2或3；
a4为0、1、2、3或4；并且
a1+a2+a3+a4为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或17。
14.根据权利要求13所述的混合物，其特征在于所述混合物由至少一种所述式(1)的化合物、至少一种所述式(2)的化合物和磷光发光体组成。
15.一种制剂，其包含根据权利要求13或14所述的混合物和至少一种溶剂。
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