CN117996039A - 一种正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池领域，具体而言，涉及一种正极材料及其制备方法和应用。所述的正极材料的制备方法，包括以下步骤：(a)将含有正极活性材料和添加剂的混合液进行再结晶，得到正极材料前体；所述添加剂包括：含有硼、氟或磷中至少一种的锂盐；(b)将所述正极材料前体在惰性气氛中进行加热处理，得到所述正极材料。所述的正极材料的制备方法，能够在正极活性材料表面形成均匀的包覆层，减少正极侧的副反应，提升电芯的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，具体而言，涉及一种正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
伴随着人们对高续航高功率电车的追求，对电池性能提出了越来越高的需求，特别是高能量密度和高倍率性能。为了满足高能量密度需求，一系列高电压正极材料，如磷酸钴锂(LiCoPO4)、磷酸镍锂(LiNiPO4)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)得到了广泛的研究。其中，尖晶石镍锰酸锂材料(LiNi0.5Mn1.5O4)单体电芯电压高达4.6V，能量密度较磷酸铁锂电池高约26％，且成本有一定的降低(锂在镍锰酸锂正极材料中的占比相对更低)。同时，高的电压平台可以有利于减少模组成组电芯数量，简化BMS，提高其控制精度，是高电压体系中最具应用潜力的正极之一。然而，超高的平台电压加速了溶剂的分解，正极电解液添加剂虽然能在正极表面形成一定厚度CEI缓解副反应发生，但由于该体系下添加剂往往会同时达到氧化和还原电位，难以在正极表面定向形成优异的CEI，往往难以获得理想的结果。
在现有技术中，往往利用氧化铝、二氧化钛、快离子导体等纳米材料，通过球磨等方式包覆于镍锰酸锂正极材料表面，减少正极侧副反应。然而，固相包覆的方式难以在镍锰酸锂正极材料表面形成均匀的包覆层，有待进一步改善。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正极材料及其制备方法和应用，所提供的正极材料的制备方法，能够在正极活性材料表面形成均匀的包覆层，减少正极侧的副反应，提升电芯的循环稳定性。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明的一个方面，涉及一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将含有正极活性材料和添加剂的混合液进行再结晶，得到正极材料前体；
所述添加剂包括：含有硼、氟或磷中至少一种的锂盐；
(b)将所述正极材料前体在惰性气氛中进行加热处理，得到所述正极材料。
所述的正极材料的制备方法，能够在正极活性材料表面形成均匀的包覆层，减少正极侧的副反应，提升电芯的循环稳定性。
优选地，所述正极活性材料和所述添加剂的质量比为500：(0.5～3)。
优选地，所述添加剂包括：二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
优选地，所述加热处理的温度为200～600℃。
优选地，所述加热处理的时间为60～600min。
优选地，所述再结晶具体包括：将含有正极活性材料和添加剂的混合液进行加热蒸发。
优选地，所述混合液的溶剂包括：水、乙醇或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，所述正极活性材料包括：镍锰酸锂、磷酸钴锂、磷酸铁锰锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂或钴酸锂中的至少一种。
本发明的另一个方面，还涉及所述的正极材料的制备方法制备得到的正极材料。
本发明的另一个方面，还涉及一种正极极片，主要由所述的正极材料的制备方法制备得到的正极材料或所述的正极材料制成。
本发明的另一个方面，还涉及一种二次电池，包括所述的正极极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的正极材料的制备方法，将正极活性材料和添加剂溶于溶剂后，利用再结晶的方式使得添加剂以纳米晶体的形式包覆于正极活性材料的表面，利用添加剂具有原位热分解的性能，在正极活性材料的表面构筑一个坚固且分布均匀致密的快速离子导电相包覆层(富含LiF、Li2C2O4、LiBO2等物质)，从而抑制电解液在正极侧的副反应，提升电芯的循环稳定性。
(2)本发明提供的正极材料，正极活性材料表面包覆有均匀且致密的包覆层，该包覆层具有抑制电解液在正极侧的副反应的作用，从而提升电芯的循环稳定性。
(3)本发明提供的二次电池，具有良好的电化学性能，尤其具有较好的循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为正极活性材料表面原位构建坚固快速离子导电相示意图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的一个方面，涉及一种正极材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(a)将含有正极活性材料和添加剂的混合液进行再结晶，得到正极材料前体；
所述添加剂包括：含有硼、氟或磷中至少一种的锂盐；
(b)将所述正极材料前体在惰性气氛中进行加热处理，得到所述正极材料。
所述的正极材料的制备方法，将正极活性材料和添加剂溶于溶剂后，利用再结晶的方式使得添加剂以纳米晶体的形式包覆于正极活性材料的表面，利用添加剂具有原位热分解的性能，在正极活性材料的表面构筑一个坚固且分布均匀致密的快速离子导电相包覆层(富含LiF、Li2C2O4、LiBO2等物质)，从而抑制电解液在正极侧的副反应，提升电芯的循环稳定性。
含有硼、氟或磷中至少一种的锂盐，在一定条件下能够原位热分解，以二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)为例，其在惰性气氛下加热会逐渐分解成LiF、Li2C2O4、LiBO2等物质，且这些组分会均匀混合分布，这些组分不仅具有一定的抗拉强度，同时具有锂离子导性。
通过将LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料加入溶有LiDFOB添加剂的溶剂中，利用再结晶的方式使得LiDFOB以纳米晶体的形式包覆于LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料表面，而后将包覆后的正极置于通有惰性气体的管式炉中进行加热，利用LiDFOB添加剂的分解在LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料表面原位构建一个坚固的快速离子导电相(富含LiF、Li2C2O4、LiBO2等物质)，类似于电解液中形成的CEI，从而提升材料稳定性。
由于LiDFOB前期以纳米晶体的形式存在，同时热分解过程中会与LiNi0.5Mn1.5O4正极材料表面发生离子交换，所形成的包覆层更薄、更均匀致密，有利于提升LiNi0.5Mn1.5O4体系循环稳定性。
进一步地，所述正极活性材料和所述添加剂的质量比为500：(0.5～3)。
在一些具体的实施方式中，所述正极活性材料和所述添加剂的质量比例如可以为，但不限于500：0.5、500：1、500：1.5、500：2、500：2.5、或500：3。
进一步地，所述添加剂包括但不限于：二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
进一步地，所述加热处理的温度为200～600℃。
在一些具体的实施方式中，所述加热处理的温度例如可以为，但不限于200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃。
进一步地，所述加热处理的时间为60～600min。
在一些具体的实施方式中，所述加热处理的时间例如可以为，但不限于60min、100min、150min、200min、250min、300min、350min、400min、450min、500min、550min或600min。
进一步地，再结晶采用本领域常规再结晶方法，具体包括：将含有正极活性材料和添加剂的混合液进行加热蒸发，使溶剂蒸发，锂盐在正极表面结晶析出，形成锂盐包覆正极材料的复合材料。
进一步地，所述混合液的溶剂包括：水、乙醇或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
进一步地，所述正极活性材料包括：镍锰酸锂、磷酸钴锂、磷酸铁锰锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂或钴酸锂中的至少一种。
本发明的另一个方面，还涉及所述的正极材料的制备方法制备得到的正极材料。
本发明的另一个方面，还涉及一种正极极片，主要由所述的正极材料的制备方法制备得到的正极材料或所述的正极材料制成。
本发明的另一个方面，还涉及一种二次电池，包括所述的正极极片。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。
实施例1
本实施例提供的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1、将500g LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料加入1000ml溶有0.5g LiDFOB添加剂的溶剂中；
2、利用再结晶使得LiDFOB以纳米晶体的形式包覆于LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料表面，得到正极材料前体；
3、将正极材料前体置于通有惰性气体的管式炉中进行加热处理，得到正极材料；加热处理的温度为400℃，加热处理的时间为120min。
实施例2
本实施例提供的正极材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于步骤1中LiDFOB添加剂的量为1g。
实施例3
本实施例提供的正极材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于步骤1中LiDFOB添加剂的量为1.5g。
实施例4
本实施例提供的正极材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于步骤1中LiDFOB添加剂的量为3g。
实施例5
本实施例提供的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1、将500g磷酸钴锂正极活性材料加入1000ml溶有1.5g LiDFOB添加剂的溶剂中；
2、利用再结晶使得LiDFOB以纳米晶体的形式包覆于磷酸钴锂正极活性材料表面，得到正极材料前体；
3、将正极材料前体置于通有惰性气体的管式炉中进行加热处理，得到正极材料；加热处理的温度为200℃，加热处理的时间为600min。
实施例6
本实施例提供的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1、将500g磷酸铁锰锂正极活性材料加入1000ml溶有1.3g四氟草酸磷酸锂添加剂的溶剂中；
2、利用再结晶使得LiDFOB以纳米晶体的形式包覆于磷酸铁锰锂正极活性材料表面，得到正极材料前体；
3、将正极材料前体置于通有惰性气体的管式炉中进行加热处理，得到正极材料；加热处理的温度为600℃，加热处理的时间为60min。
实施例7
本实施例提供的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1、将500g锰酸锂正极活性材料加入1000ml溶有2.8g二草酸硼酸锂添加剂的溶剂中；
2、利用再结晶使得LiDFOB以纳米晶体的形式包覆于锰酸锂正极活性材料表面，得到正极材料前体；
3、将正极材料前体置于通有惰性气体的管式炉中进行加热处理，得到正极材料；加热处理的温度为500℃，加热处理的时间为350min。
对比例1
本对比例提供的正极材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于步骤1LiDFOB添加剂的量为5g。
对比例2
LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料未经任何处理。
对比例3
本对比例与实施例1的区别仅在于加热处理的温度为150℃。
对比例4
本对比例与实施例1的区别仅在于加热处理的时间为50min。
对比例5
将0.5g LiDFOB添加剂置于通有惰性气体的管式炉中进行加热处理，加热处理的温度和时间同实施例1，将加热处理后得到的产物通过球磨的方式包覆在500gLiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料表面。
对比例6
磷酸钴锂正极活性材料未经任何处理。
对比例7
磷酸铁锰锂正极活性材料未经任何处理。
对比例8
锰酸锂正极活性材料未经任何处理。
实验例
1)将各实施例和对比例制备的正极材料、导电剂Super-P、粘接剂PVDF按质量比为97.5:1.5:1.0溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀制成正极浆料后，将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔上，涂布量为18mg/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条后，在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂离子二次电池的正极片。
2)将负极活性材料人造石墨、导电剂Super-P、增稠剂CMC、粘接剂SBR按质量比96.2:1.0:1.0:1.8溶于溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料后，将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔上，涂布量为7.08mg/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条后，在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂离子二次电池的负极片。
3)将根据前述工艺制备的锂离子二次电池的正极片、负极片以及隔离膜(PE膜)经过叠片工艺制作成厚度为3.5mm、宽度为60mm、长度为130mm的单片电池，并在85℃下真空烘烤10h、注入电解液、静置24h，随后进行预充、化成等工步后，完成锂离子二次电池的制备。
4)将制备完成的锂离子二次电池进行45℃的循环测试。测试结果见表1。
表1
分析表1数据可知，由于在LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料表面构筑一个坚固的快速离子导电相包覆层，可以有效抑制电解液在正极侧的副反应，提升电芯的循环稳定性。随着LiDFOB添加剂添加量的增加，导电相包覆层致密程度得到提升，因而稳定性逐步提升，但由于包覆层为非活性物质，因而首周放电克容量会随之降低。当包覆层的质量占比过高时，不仅会影响克容量发挥，同时较厚的包覆层影响了锂离子的快速传输，对循环性能反而有不利影响。由实施例5--7与对比例6-8比较可知，本发明的正极活性材料表面构筑坚固快速离子导电相包覆层的方法适用于不同类型的高电压正极材料，对不同正极材料的循环稳定性均有较明显改善。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。
Claims (10)
1.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将含有正极活性材料和添加剂的混合液进行再结晶，得到正极材料前体；
所述添加剂包括：含有硼、氟或磷中至少一种的锂盐；
(b)将所述正极材料前体在惰性气氛中进行加热处理，得到所述正极材料。
2.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料和所述添加剂的质量比为500：(0.5～3)；
优选地，所述添加剂包括：二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述加热处理的温度为200～600℃。
4.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述加热处理的时间为60～600min。
5.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述再结晶具体包括：将含有正极活性材料和添加剂的混合液进行加热蒸发。
6.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合液的溶剂包括：水、乙醇或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料包括：镍锰酸锂、磷酸钴锂、磷酸铁锰锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂或钴酸锂中的至少一种。
8.如权利要求1～7任一项所述的正极材料的制备方法制备得到的正极材料。
9.一种正极极片，其特征在于，主要由权利要求1～7任一项所述的正极材料的制备方法制备得到的正极材料或权利要求8所述的正极材料制成。
10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极极片。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202410261991.2A CN117996039A (zh) | 2024-03-07 | 2024-03-07 | 一种正极材料及其制备方法和应用 |
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2024
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