CN117987815B - 一种高稳定性的还原型化学镀金溶液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种高稳定性的还原型化学镀金溶液及其应用，涉及镀金领域。其中，该镀金溶液包括水溶性金化合物、络合剂、pH调节剂、稳定剂、N,N’‑双（2‑羟乙基）乙二胺、水溶性铊化合物以及甲醛溶液；水溶性金化合物的质量浓度为1.5‑3.0g/L；络合剂的质量浓度为10‑15g/L；柠檬酸的质量浓度为15‑20g/L；5,5’‑二甲基海因的质量浓度为15‑20g/L；N,N’‑双（2‑羟乙基）乙二胺的重量浓度为5‑15g/L；水溶性铊化合物以铊元素计，铊元素的质量浓度为2‑5ppm；甲醛溶液的质量浓度为2‑5g/L。本申请的镀金溶液具有镀金速率快、使用寿命达8个MTO以上以及镀层均匀性好的优点。
Description
技术领域
本申请涉及镀金领域，尤其是涉及一种高稳定性的还原型化学镀金溶液及其应用。
背景技术
随着电子封装向小型化、多功能和低成本的方向发展，封装行业对封装形式和封装材料提出了更高的要求，引线键合是最早的芯片封装技术，通过金属导线实现器件与其分装体之间的互连。引线键合最关键的表面处理工艺就是化学镀镍钯金工艺。
传统的化学镀镍钯金工艺包括除油-水洗-微蚀-水洗-浸酸-活化-水洗-化学沉镍-水洗-化学沉钯-水洗-化学沉金等步骤。其中，化学沉金在钯层上进行，为化学镀镍钯金工艺的最后一道工序。
目前，市面上出售的一些镀金产品还存以下攻克难点：
1、在钯层上化学镀金速率慢(小于0.05微米/20分钟)，生产效率低；
2、化学镀金层的均匀性差，CV％值大(大于8％)；
3、镀液不稳定，容易分解，造成浪费；
4、使用寿命短，生产周期小于2.0MTO。
其中，要解决上述难题，必须使用还原型化学镀金技术。现有公开的还原型化学镀金溶液有：(1)小岛化学药品株式会社的专利CN201580001912.3中，采用包括水溶性金化合物、柠檬酸或盐、乙二胺四乙酸或盐、六次甲基四胺、以及包括C原子数为3以上的烷基和三个以上氨基的链状多胺的化学镀金液；(2)上村工业株式会社的专利CN200710305957.7中，用氰化金盐、络合剂、甲醛亚硫酸钠及胺化物的化学镀金体系。但以上的还原型化学镀金溶液的稳定性都不够理想。
发明内容
为了改善相关技术中还原型化学镀金液使用寿命长、镀金速率高、镀金层均匀性好难以兼得的问题，本申请提供一种高稳定性的还原型化学镀金溶液及其应用。
第一方面，本申请提供的一种高稳定性的还原型化学镀金溶液采用如下的技术方案：一种高稳定性的还原型化学镀金溶液，包括水溶性金化合物、络合剂、pH调节剂、稳定剂、N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺、水溶性铊化合物以及甲醛溶液；
所述水溶性金化合物的质量浓度为1.5-3.0g/L；
所述络合剂的质量浓度为10-15g/L；
所述pH调节剂包括柠檬酸，所述柠檬酸的质量浓度为15-20g/L；
所述稳定剂包括5,5’-二甲基海因，所述5,5’-二甲基海因的质量浓度为15-20g/L；
所述N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺的重量浓度为5-15g/L；
所述水溶性铊化合物以铊元素计，铊元素的质量浓度为2-5ppm；
所述甲醛溶液的质量浓度为2-5g/L。
本申请中，还原型化学镀金溶液包括特定浓度范围的水溶性金化合物、络合剂、pH调节剂、稳定剂、N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺、水溶性铊化合物以及甲醛溶液，其中，在络合剂、pH调节剂以及稳定剂的作用下，能够有效改善还原型化学镀金溶液的稳定性，可使还原型化学镀金溶液的使用寿命达到8个MTO以上。另外，在N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺、水溶性铊化合物以及甲醛溶液的配合下，能够有效改善还原型化学镀金溶液的镀金速率，同时，还原型化学镀金溶液镀金速率稳定，有利于获得均匀性好(均匀性系数小于8％)的镀金层。
需要注意的是：本申请中，各物质的质量浓度范围也很关键，络合剂、pH调节剂以及稳定剂的质量浓度不在范围内时，还原型化学镀金溶液的稳定性低，容易析出钯。N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺、水溶性铊化合物以及甲醛溶液的质量浓度不在范围内时，容易出现镀金速率缓慢或者镀金速率不稳定、镀金层均匀性差的问题，难以获得兼具使用寿命长、镀金速率高、镀金层均匀性好的还原型化学镀金溶液。
可选的，所述稳定剂还包括氰化钾，所述氰化钾的质量浓度为45-55ppm。
氰化钾能够与金离子形成稳定的络合物。在镀金液中，金离子容易被还原成金属金而沉淀，从而降低镀金液的稳定性。而氰化钾可以与金离子形成络合物，使金离子在溶液中保持稳定，从而提高镀金液的稳定性。此外，氰化钾还可以起到调节镀金液pH值的作用，进一步稳定镀金液。
可选的，所述pH调节剂还包括磷酸二氢钾，所述磷酸二氢钾的质量浓度为4-6g/L。
磷酸二氢钾能够进一步提高镀金液的pH稳定性，预防镀金液在使用过程中发生pH值的变化，有利于进一步改善还原型化学镀金溶液的稳定性。此外，磷酸二氢钾还能够促进金属离子的还原和沉积，从而得到更加均匀、光亮的镀层。
可选的，所述还原型化学镀金溶液的pH为7.0-7.4。
还原型化学镀金溶液的pH值在此范围内时，金的络合物能够稳定存在，有利于金离子的还原和沉积，从而得到均匀性好的镀金层。其次，还可以预防过低的pH导致还原型化学镀金溶液分解的问题，有利于提高还原型化学镀金溶液的稳定性和使用寿命。此外，还原型化学镀金溶液在这个pH范围内，能够得到光亮、平滑的镀金层，可提高产品的外观质量。
可选的，所述水溶性金化合物采用氰化金钾、柠檬酸金钾中的至少一种。
氰化金钾和柠檬酸金钾还具有良好的耐氧化性和耐腐蚀性，能够稳定存在，且它们水溶性好，能够快速溶解于水中。
可选的，所述络合剂采用乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐中的至少一种。
EDTA及其盐类在水中有较高的溶解度，且能与多种金属离子形成稳定的络合物，因此能在镀金溶液中能有效络合金离子和铊离子，预防其沉淀或水解。
可选的，所述水溶性铊化合物采用硫酸铊、硝酸铊、乙酸铊中的至少一种。
硫酸铊、硝酸铊、乙酸铊在水中的溶解度较大，能够提高足够的铊离子，有利于促进金离子的还原和沉积。
第二方面，本申请提供的一种高稳定性的还原型化学镀金溶液的镀金工艺采用如下的技术方案：
一种高稳定性的还原型化学镀金溶液的镀金工艺，包括以下步骤：
将高稳定性的还原型化学镀金溶液升温至78-85℃；
将完成化学沉钯处理后的电路板浸渍在温度为78-85℃的高稳定性的还原型化学镀金溶液中，沉金15-25min。
将高稳定性的还原型化学镀金溶液升温至78-85℃，有利于促进金的还原和沉积，同时，也可以改善镀金溶液中金粒子的扩散效果，有利于获得均匀性更好的镀金层。
第三方面，本申请提供的一种电路板采用如下的技术方案：
一种电路板，采用上述高稳定性的还原型化学镀金溶液的镀金工艺进行镀金。
综上所述，本申请至少包括以下有益技术效果：
本申请在络合剂、pH调节剂以及稳定剂的作用下，能够有效改善还原型化学镀金溶液的稳定性，可使还原型化学镀金溶液的使用寿命达到8个MTO以上。另外，在N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺、水溶性铊化合物以及甲醛溶液的配合下，能够有效改善还原型化学镀金溶液的镀金速率，同时，还原型化学镀金溶液镀金速率稳定，有利于获得均匀性好(均匀性系数小于8％)的镀金层。即本申请中的还原型化学镀金溶液兼具镀金速率快、使用寿命长以及镀金层均匀性好的优点。
具体实施方式
以下结合具体的实验对本申请作进一步详细说明。
实施例
【实施例1】
一种高稳定性的还原型化学镀金溶液，包括氰化金钾、乙二胺四乙酸、柠檬酸、磷酸二氢钾、5,5’-二甲基海因、氰化钾、N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺、硫酸铊以及37％甲醛溶液，其中，37％甲醛溶液直接从市面购买得到，各组分的质量浓度如下：
氰化金钾：1.5g/L；
乙二胺四乙酸：10g/L；
柠檬酸：15g/L；
磷酸二氢钾：4g/L；
5,5’-二甲基海因：15g/L；
氰化钾：50ppm；
N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺：10g/L；
硫酸铊：以铊元素计，脱元素的质量浓度为5ppm；
37％甲醛溶液：3g/L。
本实施例中，还原型化学镀金溶液的pH为7.0-7.4。
【实施例2】
一种高稳定性的还原型化学镀金溶液，包括氰化金钾、乙二胺四乙酸、柠檬酸、磷酸二氢钾、5,5’-二甲基海因、氰化钾、N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺、硫酸铊以及37％甲醛溶液，其中，37％甲醛溶液直接从市面购买得到，各组分的质量浓度如下：
氰化金钾：3g/L；
乙二胺四乙酸：15g/L；
柠檬酸：20g/L；
磷酸二氢钾：6g/L；
5,5’-二甲基海因：20g/L；
氰化钾：50ppm；
N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺：15g/L；
硫酸铊：以铊元素计，脱元素的质量浓度为2ppm；
37％甲醛溶液：5g/L。
本实施例中，还原型化学镀金溶液的pH为7.0-7.4。
对比例
【对比例1】
一种还原型化学镀金溶液，与【实施例1】的区别在于：
采用等质量浓度的四羟基乙二胺代替N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺。
【对比例2】
一种还原型化学镀金溶液，与【实施例1】的区别在于：
采用等质量浓度的硫脲代替5,5’-二甲基海因。
【对比例3】
一种还原型化学镀金溶液，与【实施例1】的区别在于：
采用等质量浓度的水合肼代替37％甲醛溶液。
【对比例4】
一种还原型化学镀金溶液，与【实施例1】的区别在于：N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺的质量浓度为20g/L。
【对比例5】
一种还原型化学镀金溶液，与【实施例1】的区别在于：5,5’-二甲基海因的质量浓度为25g/L。
应用例
【应用例1】
一种电路板，其镀镍钯金工艺包括以下步骤：
(1)磨板喷砂；经过磨板，除去铜表面残余物，喷砂使铜表面均匀一致；
(2)除油：用酸性除油剂或碱性除油剂对电路板进行除油，除去铜面上的有机物和氧化物，用斯美特公司提供的S-31酸性除油除油时间为5min，完成后水洗；
(3)微蚀：将经过步骤(2)处理的电路板浸渍在过硫酸钠和硫酸的混合液中1分钟，完成后水洗，其中，混合液中过硫酸钠的浓度为100克/升，硫酸的浓度为50克/升；
(4)酸洗，将经过步骤(3)处理的电路板浸渍在100克/升的硫酸溶液中3min，除去铜面经过微蚀后残留的氧化物，完成后水洗；
(5)预浸：将经过步骤(4)处理的电路板浸渍在50克/升的硫酸中2min；
(6)活化：将经过步骤(5)处理的电路板浸渍在斯美特公司提供的S-32活化剂溶液中2min，完成后水洗；
(7)后浸：将经过步骤(6)处理的电路板浸渍在50克/升的硫酸中2min，完成后水洗；
(8)化学沉镍：将经过步骤(7)处理的电路板浸渍在斯美特公司提供的SEN-4化学镍体系中，沉镍15min，温度为81℃，完成后水洗；
(9)化学沉钯：将经过步骤(8)处理的电路板浸渍在斯美特公司提供的SPD-38化学镍体系中，沉钯10min，温度为53℃，完成后水洗。
(10)化学沉金：将经过步骤(9)处理的电路板浸渍在【实施例1】制得的还原型化学镀金溶液中，沉金20min，还原型化学镀金溶液的温度为80℃，完成后水洗，得到电路板。
【应用例2】
一种电路板，与【应用例1】的区别在于：步骤(10)中采用【实施例2】制得的还原型化学镀金溶液，其他参数保持不变。
对比应用例
【对比应用例1】
一种电路板，与【应用例1】的区别在于：步骤(10)中采用【对比例1】制得的还原型化学镀金溶液，其他参数保持不变。
【对比应用例2】
一种电路板，与【应用例1】的区别在于：步骤(10)中采用【对比例2】制得的还原型化学镀金溶液，其他参数保持不变。
【对比应用例3】
一种电路板，与【应用例1】的区别在于：步骤(10)中采用【对比例3】制得的还原型化学镀金溶液，其他参数保持不变。
【对比应用例4】
一种电路板，与【应用例1】的区别在于：步骤(10)中采用【对比例4】制得的还原型化学镀金溶液，其他参数保持不变。
【对比应用例5】
一种电路板，与【应用例1】的区别在于：步骤(10)中采用【对比例5】制得的还原型化学镀金溶液，其他参数保持不变。
性能检测试验：
1.MTO试验：按照金盐计算，每补充金盐到开缸量为1个MTO。本次试验中，以金离子每降低10％补加一次为原则，以多个MTO中化学镀金沉积速率是否稳定为指标表征镀金溶液的稳定性，连续进行8个MTO的化学镀金过程，测得每个MTO中化学镀金沉积速率(μm/20min)，结果如下表1所示。其中，还原型化学镀金溶液的沉积速率低于0.05μm/20min时，不继续MTO试验。
2.镀金层的均匀性系数：分别从个应用例与对比应用例中随机抽取10个试样，分别测试各个试样的钯镀层厚度，然后计算同一组试样镀金层的平均厚度μ，并计算同一组试样的镀金层厚度的标准偏差α，然后计算各组试样中镀金层的均匀性系数CV，并记录在下表2中。其中，镀金层的均匀性系数＝(α/μ)*100％。其中，均匀性系数越小，说明镀金层的均匀性越好，在实际生产过程中，均匀性系数CV小于8％为合格。
表1
表2
应用例1与对比应用例1的区别在于N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺被等量的四羟基乙二胺代替了，结合表1-2中的数据可知：对比应用例1中镀金层的均匀性系数与应用例1相差不大，但是镀金溶液的镀金速率显著下降，严重影响生产效率，不能满足生产要求。
应用例1与对比应用例2的区别在于5,5’-二甲基海因被等量的硫脲代替了，结合表1-2中的数据可知：对比应用例2中的镀金溶液仅能满足在2个MTO内保持稳定，镀金溶液的稳定性不足，不能有效降低生产成本。
应用例1与对比应用例3的区别在于甲醛溶液被等量的水合肼代替了，结合表1-2中的数据可知：对比应用例3中的镀金溶液虽然镀金速率快，但是，镀金层的均匀性系数大于8％，即镀金层的均匀性差，产品的稳定性差。
应用例1与对比应用例4的区别在于N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺的质量浓度不同。其中，对比应用例4中N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺的质量浓度超出了本申请镀金溶液中N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺的质量浓度。结合表1-2中的数据可知：对比应用例4中的镀金溶液虽然镀金速率快，但是，镀金层的均匀性系数大于8％，即镀金层的均匀性差，产品的稳定性差。
应用例1与对比应用例5的区别在于5,5’-二甲基海因的质量浓度不同。其中，对比应用例5中5,5’-二甲基海因的质量浓度超出了本申请镀金溶液中5,5’-二甲基海因的质量浓度。结合表1-2中的数据可知：对比应用例5中镀金溶液的镀金速率虽然稳定，但是镀金层的均匀性系数显著提高，原因是5,5’-二甲基海因后期容易析出，影响镀金层的均匀性与纯度。
本具体实施方式仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本具体实施方式做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (5)
1.一种高稳定性的还原型化学镀金溶液，其特征在于：包括水溶性金化合物、络合剂、pH调节剂、稳定剂、N,N’-双（2-羟乙基）乙二胺、水溶性铊化合物以及甲醛溶液；所述水溶性金化合物的质量浓度为1.5-3.0g/L；所述络合剂的质量浓度为10-15g/L；所述pH调节剂包括柠檬酸，所述柠檬酸的质量浓度为15-20g/L；所述稳定剂包括5,5’-二甲基海因，所述5,5’-二甲基海因的质量浓度为15-20g/L；所述N,N’-双（2-羟乙基）乙二胺的重量浓度为5-15g/L；所述水溶性铊化合物以铊元素计，铊元素的质量浓度为2-5ppm；所述甲醛溶液的质量浓度为2-5g/L；
所述稳定剂还包括氰化钾，所述氰化钾的质量浓度为45-55ppm；
所述pH调节剂还包括磷酸二氢钾，所述磷酸二氢钾的质量浓度为4-6g/L；
所述还原型化学镀金溶液的pH为7.0-7.4。
2.根据权利要求1所述的一种高稳定性的还原型化学镀金溶液，其特征在于：所述水溶性金化合物采用氰化金钾、柠檬酸金钾中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种高稳定性的还原型化学镀金溶液，其特征在于：所述络合剂采用乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种高稳定性的还原型化学镀金溶液，其特征在于：所述水溶性铊化合物采用硫酸铊、硝酸铊、乙酸铊中的至少一种。
5.一种高稳定性的还原型化学镀金溶液的镀金工艺，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求1-4任意一项所述的高稳定性的还原型化学镀金溶液升温至78-85℃；将完成化学沉钯处理后的电路板浸渍在温度为78-85℃的还原型化学镀金溶液中，沉金15-25min。
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