CN117986595A - 一种大分子聚增塑剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种大分子聚增塑剂及其制备方法。所述大分子聚增塑剂的原料按质量百分比为100％计，包括：环氧柠檬酸酯共聚物45～60％、叠氮化钠10～20％、助剂5～15％、催化剂0.5～8％、余量为有机溶剂。制得的含叠氮基和环氧基的大分子聚增塑剂具有良好的增塑效果、优异的热稳定性、好的阻燃性和抗迁移性，可以广泛用于塑料橡胶增塑剂。
Description
技术领域
本发明涉及增塑剂材料技术领域，特别涉及一种大分子聚增塑剂及其制备方法。
背景技术
增塑剂作为现代塑料工业用量最大的助剂，可改善聚合物树脂的加工性、可塑性、柔韧性，被应用于航空航天、医疗卫生、汽车制造、食品包装、涂料和电气绝缘等领域。中国作为世界第二大经济体，是全球最大的增塑剂生产国。目前，中国增塑剂的产能约为450万吨，但是，有毒的邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯约占国产增塑剂总量的80％，且由于缺乏制备高品质环保增塑剂的核心制备技术，中国众多绿色环保、高性能环保增塑剂相对依赖进口，因此研发高品质环保增塑剂是当今塑料工业热门项目之一。
环保增塑剂根据原料来源可分为非植物油类和植物油类。非植物油类有柠檬酸、琥珀酸、乳酸等，非植物油类增塑剂可减弱聚合物链间的摩擦阻力，提高聚合物可塑性，而被应用，但其原料来源有限、生产成本高、相对分子质量低易迁移，不足以替代邻苯二甲酸酯类增塑剂；与之相比，植物油类增塑剂原料来源丰富，除豆油、菜籽油和葵花籽油等可食用油脂外，还有桐油、蓖麻油、棕榈油等工业木本油脂，具有绿色无毒可降解等特性，被认为是最具有替代传统石油基邻苯二甲酸酯的理想生物基增塑剂之一，但其对聚合物的可塑性、热稳定性、抗迁移性差。市售的植物油类增塑剂主要是环氧大豆油(ESO)和环氧脂肪酸甲酯(ESAO)，然而，植物油类增塑剂由于结构中长链烷基比重过高导致其与PVC树脂相容性差，通常只能作为辅助型增塑剂使用；此外，植物油基增塑剂功能单一、价格依然高于传统石油基增塑剂，也进一步限制了其在增塑剂行业的广泛应用。
目前，非植物油类增塑剂成本高，相对分子质量质量低易迁移，植物油类增塑剂热稳定性差、增塑效果不佳、功能单一等问题。公开号为“CN101245008A”的专利，公开了柠檬酸三辛酯的合成方法，柠檬酸三辛酯赋予增塑剂具有低挥发性和好的耐迁移性，但对某些塑料增塑效果不好；还对柠檬酸三酯增塑剂作出了改进，逐渐开发出了如十八碳酰柠檬酸三丁酯(CN101255240A)，油酰柠檬酸三丁酯(CN101255114A)；同时开发出了双柠檬酸三酯(CN 1037350A)；这类改性柠檬酸三酯分子虽然在一定程度上提高了增塑效果，但是热稳定性、抗迁移性及阻燃性依然存在不足，使其应用受到局限，不能满足现实需求。
针对现有技术存在的问题，本申请要解决增塑剂对PVC材料的增塑效果不佳、热稳定性不高、阻燃性差、易迁移、价格高等问题。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种大分子聚增塑剂及其制备方法，增塑剂对PVC材料的增塑效果不好、热稳定性不高、阻燃性差、易迁移等问题。
本发明的技术方案：
一种大分子聚增塑剂，其特征在于，制备所述大分子聚增塑剂的原料按质量百分比为100％计，包括：环氧柠檬酸酯共聚物45～60％、叠氮化钠10～20％、助剂5～15％、催化剂0.5～8％、余量为有机溶剂。
优选的，所述的大分子聚增塑剂，柠檬酸环氧树脂与叠氮化钠质量比为2～4.5：1。
优选的，所述环氧柠檬酸酯共聚物由柠檬酸、聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯和环氧树脂开环聚合反应制得；所述柠檬酸、聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯和环氧树脂质量比为1：1～1.5：2～4。
优选的，所述环氧柠檬酸酯共聚物的制备，包括以下步骤：
(1)称取柠檬酸、对甲苯磺酸、甲酸和聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯加入装有搅拌器、接分水器的冷凝管和氮气导管的干燥四口烧瓶中，搅拌均匀，通入氮气保护，升温至100～110℃进行充分反应，反应至酸值为45～60mgKOH/g时，制得柠檬酸酯预聚物；
(2)在步骤(1)中加入环氧树脂进行反应，反应温度为85～95℃，反应2～4h后，制得环氧柠檬酸酯共聚物。
优选的，所述柠檬酸为一水合柠檬酸；所述环氧树脂选自型号为E-51、E-44、E-42、DER-331、DER-332中的一种。
优选的，所述对甲苯磺酸的量为柠檬酸质量的10～15％。
优选的，所述催化剂为三苯基膦、4-三苯基膦钯、三苯基二氯化膦中的一种或多种
优选的，所述助剂为氯化铵、三乙胺、三氟乙酸中的一种；有机溶剂为甲醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
本申请还提供一种大分子聚增塑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：称取环氧柠檬酸酯共聚物、叠氮化钠、助剂、有机溶剂进行回流反应；
步骤二：在步骤一中加入催化剂，进行回流反应，旋蒸干燥，制得大分子聚增塑剂。
优选的，所述步骤一中，回流反应的温度为60～75℃，搅拌速度为100～200r/min，回流反应时间为4～6h；所述步骤二中，回流反应的温度为80～95℃，搅拌速度为100～200r/min，回流反应时间为1～2h，旋蒸温度为50～100℃。
有益效果：
本发明提供的大分子聚增塑剂对PVC材料具有良好的增塑效果、优异的热稳定性、好的阻燃性和抗迁移等优点，同时作为环保增塑剂，价格低廉，能够减少对环境的污染，具有良好的发展前景。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
本发明使用的环氧树脂型号为E-51，购自山东金裕化工有限公司；柠檬酸为一水柠檬酸，购自吴江奥康化学品有限公司；聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯购自默克化工技术(上海)有限公司，CAS号：867-77-9；环氧大豆油ESO购自武汉卡诺斯科技有限公司，CAS号：8013-07-8，本发明所使用的化学试剂若无特殊说明，均为普通市售分析纯。
环氧柠檬酸酯共聚物的制备A：
(1)称取15g柠檬酸、1.5g对甲苯磺酸、15ml甲酸和15g聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯加入装有搅拌器、接分水器的冷凝管和氮气导管的干燥四口烧瓶中，搅拌均匀，通入氮气保护，升温至105℃进行充分反应，反应至酸值为50mgKOH/g时，制得柠檬酸酯预聚物；
(2)在步骤(1)中下加入30g环氧树脂E-51，反应温度为90℃，反应4h，制得环氧柠檬酸酯共聚物A。
环氧柠檬酸酯共聚物的制备B：
(1)称取10g柠檬酸、1g对甲苯磺酸、10ml甲酸和15g聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯加入装有搅拌器、接分水器的冷凝管和氮气导管的干燥四口烧瓶中，搅拌均匀，通入氮气保护，升温至105℃进行充分反应，反应至酸值为50mgKOH/g时，制得柠檬酸酯预聚物；
(2)在步骤(1)中下加入40g环氧树脂E-51，反应温度为90℃，反应4h，制得环氧柠檬酸酯共聚物B。
环氧柠檬酸酯共聚物的制备C：
(1)称取10g柠檬酸、1g对甲苯磺酸、10ml甲酸和20g聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯加入装有搅拌器、接分水器的冷凝管和氮气导管的干燥四口烧瓶中，搅拌均匀，通入氮气保护，升温至105℃进行充分反应，反应至酸值为50mgKOH/g时，制得柠檬酸酯预聚物；
(2)在步骤(1)中下加入5g环氧树脂E-51，反应温度为90℃，反应4h，制得环氧柠檬酸酯共聚物B。
大分子聚增塑剂的制备包括以下步骤：
步骤一：称取环氧柠檬酸酯共聚物、叠氮化钠、助剂，有机溶剂进行回流反应，反应温度为70℃、搅拌速度为150r/min；
步骤二：在步骤一中加入催化剂进行回流反应，反应温度为90℃、搅拌速度为150r/min，反应2h后，旋转蒸发有机溶剂，制得大分子聚增塑剂。
实施例1～6
按上述大分子聚增塑剂的制备方法进行制备，表1为实施例1～6的大分子聚增塑剂配料表。
表1实施例1～6的大分子聚增塑剂配料表
对比例1～6
按上述大分子聚增塑剂的制备方法进行制备，表2为对比例1～6的大分子聚增塑剂配料表。
表2对比例1～6的大分子聚增塑剂配料表
性能测试试验：将各实施例和对比例的增塑剂分别与PVC配合后进行如下测试：
样品制备：取PVC树脂10g、增塑剂5g、钙锌复合稳定剂2g、抗氧剂1g混合均匀，设置温度110℃，将上述PCV树脂塑化均匀后，压成厚度为0.75mm的片材进行测试。
1.增塑性：使用上述片材，用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制，商品名：Autograph AGS-X)进行拉伸试验，测定达到断裂时的伸长率(断裂伸长率(％))。该值越大，则表示伸长越大，增塑性越优异。
2.热稳定性：按照国家标准GB/T 13464-2008《物质热稳定性的热分析实验方法》测试PVC片材的热稳定性，采用差热分析仪测试物质的峰温TP来评价PVC片材的热稳定性，TP越大说明热稳定性越强，反之则弱。
3.阻燃性：FV0阻燃等级是针对橡胶的阻燃等级，执行的标准是GB/T 10707-2008，共分为V0、V1、V2等三个级别，V0具体是指对片材进行两次10秒的燃烧测试后，火焰均在30秒内熄灭，不能有燃烧物掉下；V1：对片材进行两次10秒的燃烧测试后，火焰均在60秒内熄灭，不能有燃烧物掉下V2：对片材进行两次10秒的燃烧测试后，火焰均在60秒内熄灭，可以有燃烧物掉下。
4.迁移率：采用国家标准GB/T 3830-1994，《软聚乙烯压延薄膜和片材》中的热损失率W1.(加热温度100℃，2h)。
表3：性能测试结果表
从表3可知，本发明制得的含叠氮基和环氧基的大分子聚增塑剂与聚氯乙烯PVC具有良好的增塑效果佳、优异的热稳定性、好的阻燃性和抗迁移性。具体体现在，从对比例1与实施例2可知，柠檬酸、聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯和环氧树脂的质量比不合理制备的环氧柠檬酸酯共聚物合成的大分子聚增塑剂对聚氯乙烯PVC增塑效果差、热稳定性不好，迁移率高、阻燃性不好；从对比例2与实施例2比可知，本发明制备的环氧柠檬酸酯共聚物比市面上的环氧大豆油ESO增塑效果、热稳定性、热损失率、阻燃性好；从对比例3和实施例2可知，不含叠氮基大分子聚增塑剂比含有叠氮基的环氧柠檬酸酯共聚物热稳定性和阻燃性差；从对比例4与实施例1可知，当大分子聚增塑剂中环氧柠檬酸酯共聚物含量低时，制备的大分子聚增塑剂增塑性、热损失率达不到理想效果；从对比例5与实施例4可知，当大分子聚增塑剂中环氧柠檬酸酯共聚物含量太高时，制备的大分子聚增塑剂增塑性、热损失率达不到理想效果；从对比例6与实施例6可知，制备大分子聚增塑剂的催化剂量过少会导致制备的大分子聚增塑剂的增塑性差、热稳定性差、热损失率高、阻燃性差。
本发明还可以由其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种大分子聚增塑剂，其特征在于，制备所述大分子聚增塑剂的原料按质量百分比为100％计，包括：环氧柠檬酸酯共聚物45～60％、叠氮化钠10～20％、助剂5～15％、催化剂0.5～8％、余量为有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的大分子聚增塑剂，其特征在于，所述柠檬酸环氧树脂与叠氮化钠质量比为2～4.5：1。
3.根据权利要求1所述的大分子聚增塑剂，其特征在于，所述环氧柠檬酸酯共聚物由柠檬酸、聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯和环氧树脂开环聚合反应制得；所述柠檬酸、聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯和环氧树脂质量比为1：1～1.5：2～4。
4.根据权利要求3所述的大分子聚增塑剂，其特征在于，所述环氧柠檬酸酯共聚物的制备，包括以下步骤：
(1)称取柠檬酸、对甲苯磺酸、甲酸和聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯加入装有搅拌器、接分水器的冷凝管和氮气导管的干燥四口烧瓶中，搅拌均匀，通入氮气保护，升温至100～110℃进行充分反应，反应至酸值为45～60mgKOH/g时，制得柠檬酸酯预聚物；
(2)在步骤(1)中加入环氧树脂进行反应，反应温度为85～95℃，反应2～4h后，制得环氧柠檬酸酯共聚物。
5.根据权利要求3所述大分子聚增塑剂，其特征在于，所述柠檬酸为一水合柠檬酸；所述环氧树脂选自型号为E-51、E-44、E-42、DER-331、DER-332中的一种。
6.根据权利要求4所述大分子聚增塑剂，其特征在于，所述对甲苯磺酸的量为柠檬酸质量的10～15％。
7.根据权利要求1所述大分子聚增塑剂，其特征在于，所述催化剂为三苯基膦、4-三苯基膦钯、三苯基二氯化膦中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述大分子聚增塑剂，其特征在于，所述助剂为氯化铵、三乙胺、三氟乙酸中的一种；所述有机溶剂为甲醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8任意一项所述大分子聚增塑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：称取环氧柠檬酸酯共聚物、叠氮化钠、助剂、有机溶剂进行回流反应；
步骤二：在步骤一中加入催化剂，进行回流反应，旋蒸、干燥，制得大分子聚增塑剂。
10.根据权利要求9所述大分子聚增塑剂制备方法，其特征在于，所述步骤一中，回流反应的温度为60～75℃，搅拌速度为100～200r/min，回流反应时间为4～6h；所述步骤二中，回流反应的温度为80～95℃，搅拌速度为100～200r/min，回流反应时间为1～2h。
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