CN114196004A - 一种三元双接枝共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，公开了一种三元双接枝共聚物，其特征在于，包括：聚合物主链A、接枝到所述聚合物主链A的非极性聚合物侧链B和接枝到所述聚合物主链A的极性聚合物侧链C；其中，A为聚卤化烯烃或卤化烯烃共聚物；B为非极性含烯烃或异烯烃结构单元链段的聚合物；C为极性含醚结构单元链段的聚合物。本发明将非极性的烯烃或异烯烃链段链段接入主链后，使得主链的疏水性能提高；将极性的含醚链段接入主链后，材料的极性提高，并赋予材料优异的抗蛋白吸附性，在不加入有害添加剂的同时提高材料的功能性，使其在生物医用材料方面的应用成为可能，有着更加广阔的前景。

Description

一种三元双接枝共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体地，涉及一种三元双接枝共聚物、其制备方法及其应用；更具体地，涉及一种以含氯乙烯结构单元链段为主链，分别以含非极性异烯烃结构单元链段和极性醚结构单元链段为支链的双接枝共聚物。
背景技术
聚四氢呋喃(PTHF)，又称为聚四亚甲基醚(PTMEG)，可由四氢呋喃(THF)单体通过阳离子开环聚合制备。参见：Penczek S,Cypryk M,Duda A,Kubisa P,Slomkowski S,Living ring-opening polymerizations of heterocyclic monomers.Progress inPolymer Science,2007,32:247-282。PTHF具有优异的耐磨性、抗湿性、低温韧性、水解稳定性和良好的生物相容性。参见：汪家铭，聚四氢呋喃生产应用及市场前景,化工文摘,2007,35(6):10-15。将PTHF链段接枝在其他聚合物主链上，可改善聚合物尺寸稳定性和水解稳定性，并赋予接枝共聚物抗菌、抑菌、生物相容性等优点。通过THF活性阳离子开环聚合及接枝聚合中“grafting onto”方法将PTHF活性链接枝到聚谷氨酸苄酯(PBLG)的主链上，设计合成一系列PBLG-g-PTHF的接枝共聚物，接枝效率可达到100％，该共聚物具有低吸水率、高尺寸稳定性及生物无毒性。参见：An-Ru Guo,Wei-Xi Yang,Yang Fan,Yu Rui,Yi-Xian Wu,Well-Defined Poly(γ-benzyl-L-glutamate)-g-Polytetrahydrofuran:Synthesis,Characterization,and Properties.Macromolecules,2014,47:5450-5461。将PTHF活性链接枝到壳聚糖(CS)刚性主链上，原位制备CS-g-PTHF接枝共聚物/银纳米复合材料，该接枝共聚物可作为药物载体，具有明显的pH敏感性。参见：常添笑，张航天，卢聪杰，吴一弦，通过阳离子聚合原位制备壳聚糖-g-聚四氢呋喃接枝共聚物/银纳米复合材料，高分子学报,2018,(6):700-711。通过以阳离子聚合、自由基聚合相结合的方式，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及PTHF接入到聚3-羟基脂肪酸(PHAs)的主链上，设计合成PHA-g-(PTHF-b-PMMA)的多模块接枝聚合物，提升了微生物聚酯的多样性。参见：Hülya Macit,Hazer Baki,HülyaArslan,Isao Noda.The Synthesis of PHA-g-(PTHF-b-PMMA)Multiblock/GraftCopolymers by Combination of Cationic and Radical Polymerization.Journal ofApplied Polymer Science,2009,111:2308-2317。
聚异丁烯(PIB)是由异丁烯经过阳离子聚合制得的聚合物，具有良好的耐紫外、耐酸碱、耐臭氧以及优异的气密性，常被运用于密封性材料中。低分子量的PIB无毒、无味，具有优异的热稳定性，耐化学腐蚀性，与多种聚合物都有着良好的相容性，广泛用作车用机油和燃料添加剂的前驱物。异丁烯与少量的异戊二烯共聚可制得优质的丁基橡胶，其广泛地应用于汽车内胎、胶黏剂、药用瓶塞、防震垫等。利用异丁烯与少量对-甲基苯乙烯进行无规共聚，制备新型异丁烯基共聚弹性体。该产品具有优异的耐热性，可与各种橡胶在更宽的范围内实现硫化和共硫化。异丁烯与少量对-乙酰基苯乙烯共聚可制得性能优异的异丁烯共聚物。参见：武冠英，吴一弦，《控制阳离子聚合及其应用》，2005:341-430；Yang S X，Fan ZY，Zhang F Y，Li S H，Wu Y X，Functionalized copolymers of isobutylene with vinylphenol:Synthesis,characterization and property.Chinese Journal PolymerScience 2019,37,919-929。
氯乙烯树脂是氯乙烯聚合而成的均聚物或以氯乙烯为主，一种或多种其他不饱和化合物共聚制得的聚合物的统称。聚氯乙烯(PVC)作为氯乙烯树脂中代表性的产物，拥有诸多优异的物理性能，如：难燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性及综合物理机械性能。参见：Sadat-Shojai M,Bakhshandeh G R，Recycling of PVC wastes,Polymer Degradation andStability,2011,96:404-415。PVC的化学改性方法可分为两种。其一是通过氯乙烯单体与其他单体按比例共聚合，引入各自单体自身的优点，达到提升PVC性能的目的。氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂，是最早工业化的氯乙烯树脂，分子链中引入醋酸乙烯结构单元，改善了聚氯乙烯的溶解性，更提高了其加工性能和粘结性能。参见：白俊千，氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂生产现状及发展前景，天津化工，2011,25:4-7。引入含羟基单体和丙烯酸酯纳米乳胶两种原料与氯乙烯单体进行三元聚合，制得氯乙烯共聚树脂，该树脂具有较好的机械性能，且提升了树脂与生物纤维的相容性。参见：CN108192029A，文仕敏，颜华，佘国华，庞磊，一种氯乙烯共聚树脂及其制备方法。通过调控氯乙烯、羟基乙烯基醚与烷基乙烯基醚的共聚比例，制得低分子量的羟基化氯醚树脂，提高了氯乙烯树脂的溶解性。参见：CN107602751A，马育红，谈呈，张先宏，杨万泰，一种低分子量含羟基氯醚树脂及其制备方法。其二是对PVC侧链进行接枝聚合改性。通过对主链活性氯原子的修饰，形成大分子引发剂，进而引发异丁烯、苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈、蒎烯、降冰片烯等单体聚合，扩展PVC在各领域中的应用。参见：GuptaS N,Kennedy J P，Preparation of Poly(Vinyl Chloride-g-lsobutylene)by BCl3,Polymer Bulletin,1979,1:253-258；Kennedy J P,Nakao M.Polyvinyl Chloride-g-Styrene):Synthesis,Characterization,and Physical Properties,Journal ofMacromolecular Science:Part A-Chemistry,1978,12:197-207；包永忠，黄志明，翁志学，聚氯乙烯-g-聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯共聚物的合成和表征，高分子学报,2003,(3):434-436；Wu Z J,Kennedy J P,Cationic Grafting of Norbornadiene,Indene,and 1,3-cyclohexadiene from PVC,Polymer Bulletin,2002,48:345-352。在引发异丁烯单体聚合的研究中，本申请发明人前期工作通过选用环境友好型路易斯酸FeCl3，进行异丁烯在PVC上的阳离子聚合，克服了水引发等副反应，得到高接枝量的单接枝共聚产物，提高了两种聚合物的共混相容性，改善了PVC的加工性能，大幅提高接枝共聚效率，降低了成本。参见：CN107674156A，吴一弦，杜杰，王楠，张彦君，张树，极性化异丁烯基聚合物及其制备方法。
综上所述，将氯乙烯树脂、含异烯烃结构单元聚合物和含醚结构单元聚合物三类具有优异性能的聚合物，通过化学键相连的方式结合起来，设计合成一种含氯乙烯/异烯烃/醚结构单元的双接枝共聚物，在改善聚合物加工性能的基础上赋予聚合物生物性能，可拓宽聚合物的应用领域。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种三元双接枝共聚物。
为了实现上述目的，本发明提供一种三元双接枝共聚物，包括：聚合物主链A、接枝到所述聚合物主链A的非极性聚合物侧链B和接枝到所述聚合物主链A的极性聚合物侧链C；
其中，
A为聚卤化烯烃或卤化烯烃共聚物；
B为非极性含烯烃或异烯烃结构单元链段的聚合物；
C为极性含醚结构单元链段的聚合物。
根据本发明的一种优选实施方式，所述卤化烯烃共聚物为选自卤化烯烃与乙烯基酯、不饱和腈类、乙烯基烷基醚、卤化亚乙烯、不饱和脂肪酸和脂肪酸酐及不饱和脂肪酸酯中至少一种的共聚物；优选地，所述乙烯基酯选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯中的至少一种；所述不饱和腈类为丙烯腈；所述乙烯基烷基醚选自乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基辛基醚和乙烯基十二烷基醚中的至少一种；所述卤化亚乙烯为偏二氯乙烯；所述不饱和脂肪酸和脂肪酸酐选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐和衣康酸酐中的至少一种；所述不饱和脂肪酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸酐甲酯、马来酸二甲酯和马来酸丁基苄基酯中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，A为聚卤化乙烯和/或卤化乙烯共聚物；进一步优选地，A为聚氯乙烯和/或氯乙烯共聚物。
根据本发明的一种优选实施方式，所述非极性含烯烃或异烯烃结构单元链段的聚合物为聚异丁烯、异丁烯与共轭二烯烃的共聚物或者异丁烯与苯乙烯及其衍生物的共聚物；其中，所述共轭二烯烃优选地选自丁二烯、1,3-戊二烯、环戊二烯和异戊二烯中的至少一种，所述苯乙烯的衍生物优选地选自对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、邻-甲氧基苯乙烯对-氯甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-乙酰氧基苯乙烯和对-叔丁氧基苯乙烯中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述极性含醚结构单元链段的聚合物为环醚的聚合物和/或环醚衍生物的聚合物；进一步优选地，所述环醚选自四氢呋喃、环氧乙烷、1,3-环氧丙烷、氧杂环庚烷中的至少一种，所述环醚衍生物选自环氧氯丙烷、1,2-环氧丙烷、3,3-二氯甲基氧杂环丁烷中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述三元双接枝共聚物的重均分子量为90-450kg/mol，优选地为100-430kg/mol；聚合物主链A的重均分子量为80-380kg/mol，优选地为100-340kg/mol；共聚物中非极性聚合物侧链B的质量含量为10-38％，优选地为14-32％；共聚物中极性聚合物侧链C的质量含量为0.5-10％，优选地为0.7-7.4％。
本发明的第二个目的是提供一种如上所述的三元双接枝共聚物的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种如上所述的三元双接枝共聚物的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)，提供聚合物主链A(可以自制，也可以购买商业化产品)；
步骤(2)，聚合物主链A-g-非极性聚合物侧链B的接枝共聚物的制备：
(2.1)、将聚合物主链A加入到烯烃或异烯烃单体与溶剂的均相溶液中形成均相体系；
(2.2)、向(2.1)的均相体系内加入电子给体和路易斯酸共引发剂，进行聚合反应；
(2.3)、终止步骤(2.2)的聚合反应，经沉淀析出，去除溶剂，真空干燥后得到聚合物主链A-g-非极性聚合物侧链B的接枝共聚物；
步骤(3)，聚合物主链A-g-非极性聚合物侧链B-g-极性聚合物侧链C的制备：
(3.1)、将步骤(2)得到的聚合物主链A-g-非极性聚合物侧链B的接枝共聚物溶解于溶剂中，向所得溶液体系中加入醚类单体和活化剂，进行聚合反应；
(3.2)、终止步骤(3.1)的聚合反应，经沉淀析出，去除溶剂，真空干燥后得到所述的三元双接枝共聚物。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2.1)中的均相溶液中烯烃或异烯烃单体的浓度为1.0-2.5mol/L。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2.1)中的聚合物主链A在均相体系中的质量浓度为0.01-0.05g/mL。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2.1)中的聚合物主链A与烯烃或异烯烃单体的摩尔比为(4.5×10-5-2.4×10-4)：1。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2.2)中的共引发剂与烯烃或异烯烃单体的摩尔比为(0.005-0.040)：1，电子给体与共引发剂的摩尔比为(0.2-1.5)：1。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2.2)中的聚合反应温度为-100℃～25℃，反应时间为5-150min。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)的聚合物主链A-g-非极性聚合物侧链B的接枝共聚物的制备采用阳离子聚合反应；所述的阳离子聚合物反应的反应温度为-35℃～25℃，反应时间为90-100min。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(3.1)中的聚合反应温度为-25℃～25℃，反应时间为1-48hr。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2.2)中的路易斯酸共引发剂选自路易斯酸BF3、AlCl3、SbCl4、SnCl4、ZnCl2、TiCl4、FeCl3、二氯乙基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基氯化铝、二氯丁基铝、一氯二丁基铝和倍半丁基氯化铝中的至少一种；进一步优选地，步骤(2.2)中的Lewis共引发剂为AlCl3、FeCl3、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝、二氯丁基铝和倍半丁基氯化铝中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2.2)中的电子给体为醇或烷基取代酚化合物；所述的醇优选地选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、季戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2,2-二甲基丙醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基丁醇、2-甲基戊醇、3-乙基-2-戊醇、2,4-二甲基戊醇、2-甲基-2-己醇、2-乙基丁醇、2,3-二甲基戊醇、2,4-二甲基戊醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、2-甲基-3-乙基戊醇、3,4-二甲基己醇、3-甲基庚醇、2-丙基戊醇和2-乙基己醇中的至少一种；所述的烷基取代酚优选地选自2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2-乙基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种；进一步优选地，步骤(2.2)中的电子给体为异丙醇、叔丁醇或异戊醇中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)和步骤(3)中的聚合物主链A、烯烃或异烯烃单体以及聚合物主链A-g-非极性聚合物侧链B的接枝共聚物的溶解稀释溶剂为阳离子聚合的有机溶剂。步骤(2)中所述有机溶剂优选选自烷烃和/或卤代烃中的一种或多种混合溶剂；进一步优选地，所述有机溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷中的一种或多种混合溶剂。步骤(3)中所述有机溶剂优选选自烷烃、卤代烃、四氢呋喃和二氧六环中的一种或多种混合溶剂。其中，所述烷烃选自丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和甲基环己烷中的至少一种，所述卤代烃选自氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、二氯甲烷、二氯乙烷和氯仿中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(3.1)中的活化剂优选自AgClO4。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(3)中，所述活化剂与醚类单体的摩尔比为(1×10-7-1×10-3)：1，更优选地为(1×10-6-5×10-4)：1，进一步优选地为(8.3×10-5-1.3×10-4)：1。
本发明的第三个目的是提供如上所述的三元双接枝共聚物在生物医用材料中的应用，所述的生物医用材料具有疏水性能和抗蛋白吸附性能。
本发明通过阳离子聚合的方法，将异烯烃链段、聚醚链段与氯乙烯树脂相结合，合成一种新型结构的双接枝共聚物材料，并实现合成不同接枝量的共聚物材料，将各个链段的优点结合起来。非极性的含异烯烃结构单元聚合物链段接入主链后，使得氯乙烯树脂的疏水性能提高。极性的含醚结构单元聚合物链段接入主链后，材料的极性提高。双接枝共聚物赋予材料优异的抗蛋白吸附性，在不加入有害添加剂的同时提高材料的功能性，使其在生物医用材料方面的应用成为可能，有着更加广阔的前景。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
聚合产物经多检测GPC(SEC-MALLS)表征，得到其重均分子量(Mw)及分子量分布指数(Mw/Mn)，以四氢呋喃为流动相，流速为1mL/min。
采用Nicolet公司傅里叶变换红外光谱分析仪Nicolet 6700(FTIR)测定接枝共聚物的红外光谱，扫描范围定为400～4000cm-1。建立峰强度与浓度标准曲线测定共聚物中各组成含量。
采用美国TA Q50热重分析仪(TGA)进行材料热稳定性和组成成分的研究。在N2气氛或处理后的空气环境下进行测试。
采用德国生产的OCA20接触角测试仪测试接枝共聚物的水接触角，取3个不同膜区域进行测试，取3点的接触角取平均值表示样品的接触角大小。
通过SP8激光共聚焦显微镜(CLSM)进行荧光测试研究聚合物材料的抗蛋白吸附性能。以异硫氰酸荧光素标记的牛血清蛋白(BSA-FITC)为例，用pH＝7.2的PBS缓冲溶液(0.01mol·mL-1)将BSA-FITC稀释至0.1mg·mL-1，将在PBS中浸泡30min后的共聚物膜置于BSA-FITC的PBS缓冲溶液，保持恒温黑暗的环境，静置1h后洗去未被吸附的BSA-FITC，用去离子水洗去PBS缓冲溶液，共聚物膜用氮气吹干后通过CLSM测试荧光强度。
实施例1
(1)PVC-g-PIB的合成
在高纯N2保护下，在反应器中加入10g PVC1(Mw＝100kg·mol-1，Mw/Mn＝1.7)和1L二氯乙烷溶液，搅拌溶解。在-30℃及高纯N2保护下，加入异丁烯(IB)190mL，使得反应体系中IB浓度为2mol/L。向上述反应体系中加入含iPrOH、FeCl3与二氯甲烷的溶液引发IB聚合，其中PVC、FeCl3、iPrOH与IB的摩尔比为1.2×10-4：2.0×10-2：2.8×10-2：1。聚合反应90min，然后加入乙醇溶液20mL终止反应；终止后在大量乙醇中搅拌出料，后经乙醇和己烷洗涤三次。所得到的聚合物在40℃条件下真空干燥，即可得到干燥后的PVC-g-PIB接枝共聚物，其Mw为126kg·mol-1，Mw/Mn为1.5。其中，PIB链段质量含量为20.0％，聚氯乙烯链段质量含量为80.0％。该接枝共聚物记为PVC-g-PIB20.0。
(2)PVC-g1-PIB-g2-PTHF的合成
25℃下称取1g上述PVC-g-PIB接枝聚合物溶解在125mL四氢呋喃(THF)中，在4℃下加入27mg AgClO4活化剂，引发THF聚合反应。所述PVC-g-PIB与THF的质量比为9.0×10-3：1；活化剂与THF的摩尔比为8.4×10-5：1。反应24h后，将接枝聚合物在乙醇中沉析，分离干燥至恒重，得到PVC-g-PIB-g-PTHF双接枝聚合物，其Mw为140kg mol-1，Mw/Mn为1.5。其中，PIB链段质量含量为18.5％，聚氯乙烯链段质量含量为74.1％，PTHF链段质量含量为7.4％。该双接枝共聚物记为PVC-g-PIB18.5-g-PTHF7.4。
上述PVC-g-PIB18.5-g-PTHF7.4双接枝共聚物膜表面水接触角(WCA)为106°，是一种疏水性聚合物材料。与PVC1(对比例1)相比，WCA提高了16°，说明通过接枝共聚方法提高了材料疏水性；分别以PVC1(对比例1)PVC-g-PIB20.0(对比例4)的抗蛋白荧光强度为基准，PVC-g-PIB18.5-g-PTHF7.4双接枝共聚物抗蛋白荧光强度分别降至16.1％和31.8％，降低幅度分别达到83.9％和68.2％，说明通过接枝共聚方法获得一定比例的双接枝共聚物，可以大幅度提高材料的抗蛋白吸附性能。
实施例2
PVC-g-PIB接枝共聚物的制备方法同实施例1，区别在于反应时间为100min，反应体系中IB浓度为1mol/L，其中PVC、FeCl3、iPrOH与IB的摩尔比为2.4×10-4：2.0×10-2：2.8×10-2：1，接枝共聚物PVC-g-PIB的Mw为147kg·mol-1，Mw/Mn为1.3，其中，PIB链段质量含量为27.5％，聚氯乙烯链段质量含量为72.5％。该接枝共聚物记为PVC-g-PIB27.5。
25℃下称取1g上述PVC-g-PIB单接枝聚合物，溶解在50mL THF中，搅拌1h溶解完全后，在0℃下加入45mg AgClO4活化剂，反应48h，所述PVC-g-PIB与THF的质量比为：2.2×10-2：1；活化剂与THF的摩尔比为：3.5×10-4：1，后处理方法同实施例1，得到PVC-g-PIB-g-PTHF双接枝聚合物，其Mw为152kg mol-1，Mw/Mn为1.4。其中，PIB链段质量含量为26.4％，聚氯乙烯链段质量含量为69.4％，PTHF链段质量含量为4.2％。该双接枝共聚物记为PVC-g-PIB26.4-g-PTHF4.2。
上述PVC-g-PIB26.4-g-PTHF4.2双接枝共聚物膜表面水接触角(WCA)为110°，是一种疏水性聚合物材料。与PVC1(对比例1)相比，WCA提高了20°，说明通过接枝共聚方法提高了材料疏水性；分别以PVC1(对比例1)和PVC-g-PIB27.5(对比例5)的抗蛋白荧光强度为基准，PVC-g-PIB26.4-g-PTHF4.2双接枝共聚物抗蛋白荧光强度分别降至14.0％和43.7％，降低幅度分别达到86.0％和56.3％，说明通过接枝共聚方法获得一定比例的双接枝共聚物，可以大幅度提高材料的抗蛋白吸附性能。
实施例3
PVC-g-PIB接枝共聚物的制备方法同实施例1，得到PVC-g-PIB单接枝聚合物，记为PVC-g-PIB20.0。
PVC-g-PIB-g-PTHF共聚物的制备方法及后处理方法同实施例1，区别在于THF加料量为60mL，所述PVC-g-PIB与THF的质量比为：1.9×10-2：1，活化剂与单体THF的摩尔比为：1.7×10-4：1，得到PVC-g-PIB-g-PTHF双接枝聚合物，其Mw为129kg mol-1，Mw/Mn为1.5，其中，PIB链段质量含量为19.8％，聚氯乙烯链段质量含量为79.4％，PTHF链段质量含量为0.8％。该双接枝共聚物记为PVC-g-PIB19.8-g-PTHF0.8。
上述PVC-g-PIB19.8-g-PTHF0.8双接枝共聚物膜表面水接触角(WCA)为108°，是一种疏水性聚合物材料。与PVC1(对比例1)相比，WCA提高了18°，说明通过接枝共聚方法提高了材料疏水性。分别以PVC1(对比例1)和PVC-g-PIB20.0(对比例4)的抗蛋白荧光强度为基准，PVC-g-PIB19.8-g-PTHF0.8双接枝共聚物抗蛋白荧光强度分别降至15.9％和31.4％，降低幅度达到84.1％和68.6％，说明通过接枝共聚方法获得一定比例的双接枝共聚物，可以大幅度提高材料的抗蛋白吸附性能。
实施例4
PVC-g-PIB接枝共聚物的制备方法同实施例1，区别在于反应体系体积为1440mL，得到PVC-g-PIB接枝聚合物，其Mw为114kg·mol-1，Mw/Mn为1.5。其中，PIB链段质量含量为14.5％，聚氯乙烯链段质量含量为85.5％。该接枝共聚物记为PVC-g-PIB14.5。
PVC-g-PIB-g-PTHF共聚物的制备方法及后处理方法同实施例1，区别在于THF加料量为80mL，所述PVC-g-PIB与单体THF的质量比为：1.4×10-2：1，活化剂与THF的摩尔比为：1.3×10-4：1，得到PVC-g-PIB-g-PTHF双接枝聚合物，其Mw为125kg mol-1，Mw/Mn为1.6。其中，PIB链段质量含量为14.3％，聚氯乙烯链段质量含量为84.0％，PTHF链段质量含量为1.7％。该双接枝共聚物记为PVC-g-PIB14.3-g-PTHF1.7。
上述PVC-g-PIB14.3-g-PTHF1.7双接枝共聚物膜表面水接触角(WCA)为100°，是一种疏水性聚合物材料。与PVC1(对比例1)相比，WCA提高了3°，说明通过接枝共聚方法提高了材料疏水性。分别以PVC1(对比例1)和PVC-g-PIB14.5(对比例6)的抗蛋白荧光强度为基准，PVC-g-PIB14.3-g-PTHF1.7双接枝共聚物抗蛋白荧光强度分别降至22.9％和65.6％，降低幅度分别达到77.1％和34.4％，说明通过接枝共聚方法获得一定比例的双接枝共聚物，可以大幅度提高材料的抗蛋白吸附性能。
实施例5
PVC-g-PIB二元接枝共聚物的制备方法同实施例1，区别在于反应体系中选用PVC2(Mw＝300kg·mol-1，Mw/Mn＝3.0)为原料。其中PVC、FeCl3、iPrOH与IB的摩尔比为5.0×10-5：2.0×10-2：2.8×10-2：1。聚合反应100min。得到干燥后的PVC-g-PIB接枝共聚物，其Mw为388kg·mol-1，Mw/Mn为2.5。其中，PIB链段质量含量为32.0％，聚氯乙烯链段质量含量为68.0％。该接枝共聚物记为PVC-g-PIB32.0。
PVC-g-PIB-g-PTHF三元共聚物的制备方法及后处理方法同实施例1，区别在于所述PVC-g-PIB与单体THF的质量比为：9.0×10-3：1，得到PVC-g-PIB-g-PTHF双接枝聚合物，其Mw为409kg mol-1，Mw/Mn为2.7。其中，PIB链段质量含量为31.8％，聚氯乙烯链段质量含量为67.5％，PTHF链段质量含量为0.7％。该三元双接枝共聚物记为PVC-g-PIB31.8-g-PTHF0.7。
上述PVC-g-PIB31.8-g-PTHF0.7双接枝共聚物膜表面水接触角(WCA)为110°，是一种疏水性聚合物材料。与PVC2(对比例2)相比，WCA提高了20°，说明通过接枝共聚方法提高了材料疏水性。分别以PVC2(对比例2)和PVC-g-PIB32.0(对比例7)的抗蛋白荧光强度为基准，PVC-g-PIB31.8-g-PTHF0.7双接枝共聚物抗蛋白荧光强度分别降至19.4％和49.0％，降低幅度分别达到80.6％和51.0％，说明通过接枝共聚方法获得一定比例的双接枝共聚物，可以大幅度提高材料的抗蛋白吸附性能。
实施例6
PVC-g-PIB接枝共聚物的制备方法同实施例1，区别在于反应体系中选用PVC3(Mw＝335kg·mol-1，Mw/Mn＝3.0)为原料。其中PVC、FeCl3、iPrOH与IB的摩尔比为4.5×10-5：2.0×10-2：2.8×10-2：1。聚合反应100min。得到干燥后的PVC-g-PIB接枝共聚物，其Mw为424kg·mol-1，Mw/Mn为3.0。其中，PIB链段质量含量为29.1％，聚氯乙烯链段质量含量为70.9％。该接枝共聚物记为PVC-g-PIB29.1。
PVC-g-PIB-g-PTHF共聚物的制备方法及后处理方法同实施例1，区别在于所述PVC-g-PIB与单体THF的质量比为：9.0×10-3：1，得到PVC-g-PIB-g-PTHF双接枝聚合物，其Mw为426kg mol-1，Mw/Mn为3.0。其中，PIB链段质量含量为28.7％，聚氯乙烯链段质量含量为69.9％，PTHF链段质量含量为1.4％。该双接枝共聚物记为PVC-g-PIB28.7-g-PTHF1.4。
上述PVC-g-PIB28.7-g-PTHF1.4双接枝共聚物膜表面水接触角(WCA)为104°，是一种疏水性聚合物材料。与PVC3(对比例3)相比，WCA提高了14°，说明通过接枝共聚方法提高了材料疏水性。分别以PVC3(对比例3)和PVC-g-PIB29.1(对比例8)的抗蛋白荧光强度为基准，PVC-g-PIB29-g-PTHF1.4双接枝共聚物抗蛋白荧光强度分别降至20.3％和43.0％，降低幅度分别达到79.7％和57.0％，说明通过接枝共聚方法获得一定比例的双接枝共聚物，可以大幅度提高材料的抗蛋白吸附性能。
对比例1(PVC1)
PVC1(Mw＝100kg·mol-1，Mw/Mn＝1.7)，膜表面水接触角(WCA)为90°。
对比例2(PVC2)
PVC2(Mw＝300kg·mol-1，Mw/Mn＝3.0)，膜表面水接触角(WCA)为90°。
对比例3(PVC3)
PVC3(Mw＝335kg·mol-1，Mw/Mn＝3.0)，膜表面水接触角(WCA)为90°。
对比例4(PVC-g-PIB20.0)
PVC-g-PIB20.0(Mw＝126kg·mol-1，Mw/Mn＝1.5)，膜表面水接触角(WCA)为110°。
对比例5(PVC-g-PIB27.5)
PVC-g-PIB27.5(Mw＝147kg·mol-1，Mw/Mn＝1.3)，膜表面水接触角(WCA)为115°。
对比例6(PVC-g-PIB14.5)
PVC-g-PIB14.5(Mw＝114Kg·mol-1，Mw/Mn＝1.5)，膜表面水接触角(WCA)为100°。
对比例7(PVC-g-PIB32.0)
PVC-g-PIB32.0(Mw＝388kg·mol-1，Mw/Mn＝2.5)，膜表面水接触角(WCA)为119°。
对比例8(PVC-g-PIB29.1)
PVC-g-PIB29.1(Mw＝424kg·mol-1，Mw/Mn＝3.0)，膜表面水接触角(WCA)为117°。
上述实施例1～实施例6的各组分配比、双接枝聚合反应的反应条件以及获得的接枝共聚物的参数的数据列在下表1和表2中。
表1
Figure BDA0002689803770000151
表2
Figure BDA0002689803770000161
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种三元双接枝共聚物，其特征在于，包括：聚合物主链A、接枝到所述聚合物主链A的非极性聚合物侧链B和接枝到所述聚合物主链A的极性聚合物侧链C；
其中，
A为聚卤化烯烃或卤化烯烃共聚物；
B为非极性含烯烃或异烯烃结构单元链段的聚合物；
C为极性含醚结构单元链段的聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种三元双接枝共聚物，其特征在于，所述卤化烯烃共聚物为选自卤化烯烃与乙烯基酯、不饱和腈类、乙烯基烷基醚、卤化亚乙烯、不饱和脂肪酸和脂肪酸酐及不饱和脂肪酸酯中至少一种的共聚物；优选地，所述乙烯基酯选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯中的至少一种；所述不饱和腈类为丙烯腈；所述乙烯基烷基醚选自乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基辛基醚和乙烯基十二烷基醚中的至少一种；所述卤化亚乙烯为偏二氯乙烯；所述不饱和脂肪酸和脂肪酸酐选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐和衣康酸酐中的至少一种；所述不饱和脂肪酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸酐甲酯、马来酸二甲酯和马来酸丁基苄基酯中的至少一种；更优选地，A为聚卤化乙烯和/或卤化乙烯共聚物；进一步优选地，A为聚氯乙烯和/或氯乙烯共聚物。
3.根据权利要求1所述的一种三元双接枝共聚物，其特征在于，所述非极性含烯烃或异烯烃结构单元链段的聚合物为聚异丁烯、异丁烯与共轭二烯烃的共聚物或者异丁烯与苯乙烯及其衍生物的共聚物；其中，所述共轭二烯烃优选地选自丁二烯、1,3-戊二烯、环戊二烯和异戊二烯中的至少一种，所述苯乙烯的衍生物优选地选自对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、邻-甲氧基苯乙烯、对-氯甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-乙酰氧基苯乙烯和对-叔丁氧基苯乙烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种三元双接枝共聚物，其特征在于，所述极性含醚结构单元链段的聚合物为环醚的聚合物和/或环醚衍生物的聚合物；所述环醚优选地选自四氢呋喃、环氧乙烷、1,3-环氧丙烷、氧杂环庚烷中的至少一种；所述环醚衍生物优选地选自环氧氯丙烷、1,2-环氧丙烷、3,3-二氯甲基氧杂环丁烷中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的一种三元双接枝共聚物，其特征在于，所述三元双接枝共聚物的重均分子量为90-450kg/mol，优选地为100-430kg/mol；聚合物主链A的重均分子量为80-380kg/mol，优选地为100-340kg/mol；共聚物中非极性聚合物侧链B的质量含量为10-38％，优选地为14-32％；共聚物中极性聚合物侧链C的质量含量为0.5-10％，优选地为0.7-7.4％。
6.一种如权利要求1-5中任意一项所述的三元双接枝共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)，提供聚合物主链A；
步骤(2)，聚合物主链A-g-非极性聚合物侧链B的接枝共聚物的制备：
(2.1)、将聚合物主链A加入到烯烃或异烯烃单体与溶剂的均相溶液中形成均相体系；
(2.2)、向(2.1)的均相体系内加入电子给体和路易斯酸共引发剂，进行聚合反应；
(2.3)、终止步骤(2.2)的聚合反应，经沉淀析出，去除溶剂，真空干燥后得到聚合物主链A-g-非极性聚合物侧链B的接枝共聚物；
步骤(3)，聚合物主链A-g-非极性聚合物侧链B-g-极性聚合物侧链C的制备：
(3.1)、将步骤(2)得到的聚合物主链A-g-非极性聚合物侧链B的接枝共聚物溶解于溶剂中，向所得溶液体系中加入醚类单体和活化剂，进行聚合反应；
(3.2)、终止步骤(3.1)的聚合反应，经沉淀析出，去除溶剂，真空干燥后得到所述的三元双接枝共聚物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2.1)中的均相溶液中烯烃或异烯烃单体的浓度为1.0-2.5mol/L；步骤(2.1)中的聚合物主链A在均相体系中的质量浓度为0.01-0.05g/mL；
优选地，步骤(2.1)中的聚合物主链A与烯烃或异烯烃单体的摩尔比为(4.5×10-5-2.4×10-4)：1；
优选地，步骤(2.2)中的共引发剂与烯烃或异烯烃单体的摩尔比为(0.005-0.040)：1，电子给体与共引发剂的摩尔比为(0.2-1.5)：1；
优选地，步骤(2)和步骤(3)中的聚合物主链A、烯烃或异烯烃单体以及聚合物主链A-g-非极性聚合物侧链B的接枝共聚物的溶解稀释溶剂为阳离子聚合的有机溶剂；步骤(2)中所述有机溶剂优选选自烷烃和/或卤代烃中的一种或多种混合溶剂；更优选地，所述有机溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷中的一种或多种混合溶剂；步骤(3)中所述有机溶剂优选选自烷烃、卤代烃、四氢呋喃和二氧六环中的一种或多种混合溶剂；其中，所述烷烃优选选自丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和甲基环己烷中的至少一种，所述卤代烃优选选自氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、二氯甲烷、二氯乙烷和氯仿中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2.2)中的聚合反应温度为-100℃～25℃，反应时间为5-150min；或者，步骤(2)的聚合物主链A-g-非极性聚合物侧链B的接枝共聚物的制备采用阳离子聚合反应，优选地，所述的阳离子聚合物反应的反应温度为-35℃～25℃，反应时间为90-100min；优选地，步骤(3.1)中的聚合反应温度为-25℃～25℃，反应时间为1-48hr。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2.2)中的路易斯酸共引发剂优选地，选自路易斯酸BF3、AlCl3、SbCl4、SnCl4、ZnCl2、TiCl4、FeCl3、二氯乙基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基氯化铝、二氯丁基铝、一氯二丁基铝和倍半丁基氯化铝中的至少一种；更优选地，步骤(2.2)中的Lewis共引发剂为AlCl3、FeCl3、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝、二氯丁基铝和倍半丁基氯化铝中的至少一种；步骤(2.3)中的电子给体为醇或烷基取代酚化合物；所述的醇优选地选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、季戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2,2-二甲基丙醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基丁醇、2-甲基戊醇、3-乙基-2-戊醇、2,4-二甲基戊醇、2-甲基-2-己醇、2-乙基丁醇、2,3-二甲基戊醇、2,4-二甲基戊醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、2-甲基-3-乙基戊醇、3,4-二甲基己醇、3-甲基庚醇、2-丙基戊醇和2-乙基己醇中的至少一种；所述的烷基取代酚优选地选自2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2-乙基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种；更优选地，步骤(2.2)中的电子给体为异丙醇、叔丁醇或异戊醇中的一种或多种；优选地，步骤(3.1)中的活化剂选自AgClO4；优选地，步骤(3)中，所述活化剂与醚类单体的摩尔比为(1×10-7-1×10-3)：1，更优选地为(1×10-6-5×10-4)：1，进一步优选地为(8.3×10-5-1.3×10-4)：1。
10.如权利要求1-5中任意一项所述的一种三元双接枝共聚物在生物医用材料中的应用，其特征在于，所述的生物医用材料具有疏水性能和抗蛋白吸附性能。
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