CN117980406A - 聚碳酸酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

该聚碳酸酯树脂组合物相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)包含0.001至0.3质量份的芳基氧化膦(B)和0.0012至0.03质量份的具有酚类结构的化合物(C1)，其中具有酚类结构的化合物(C1)为选自双酚A、4‑叔丁基苯酚、枯基苯酚和苯酚中的至少一种；在含有双酚A的情况下，具有酚类结构的化合物(C1)的含量为0.002至0.03质量份；在含有4‑叔丁基苯酚的情况下，其含量为0.0012至0.01质量份；在含有枯基苯酚的情况下，其含量为0.0012至0.01质量份；在含有苯酚的情况下，其含量为0.0012至0.01质量份。

Description

聚碳酸酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物，并且更具体地涉及表现良好色调和优异的耐湿热变色性的聚碳酸酯树脂组合物，以及得自该聚碳酸酯树脂组合物的成形体。
背景技术
聚碳酸酯树脂具有优异的机械性，例如抗冲击性等，并且还具有优异的耐热性、优异的透明度等，因此广泛用于各种应用中，例如各种光学部件、电气和电子设备中的部件、汽车内部和外部装饰部件、OA设备部件、片材、机械部件、和建筑材料等。
在许多情况下，通过借助引入各种添加剂赋予其功能性而提供的升级的功能性的聚碳酸酯树脂组合物用于许多应用中。例如，专利文献1描述了抗静电聚碳酸酯树脂，其包含作为抗静电剂的二硬脂基羟胺、三苯胺、三-正辛基氧化膦、三苯基氧化膦、吡啶N-氧化物、乙氧基化脱水山梨醇单月桂酸酯或特定的硅氧烷。
在最近对更高功能性和更高性能的需求加速的情况下，特别需要改善聚碳酸酯树脂的色调和耐湿热变色性。
引文列表
专利文献
专利文献1：特开平11-279396号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明考虑到上述情况而进行，且本发明的目的(问题)是提供表现良好的色调和优异的耐湿热变色性的聚碳酸酯树脂组合物。
用于解决问题的方案
作为为了解决上述问题而进行的深入和广泛研究的结果，本发明人已经发现，通过含有各自的规定量的芳基氧化膦和具有酚类结构的化合物、芳基膦或环氧化合物的聚碳酸酯树脂表现出良好的色调和优异的耐湿热变色性，因此实现了本发明。
本发明涉及以下描述的聚碳酸酯树脂组合物和成形体。
1.一种聚碳酸酯树脂组合物，其含有相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)为0.001至0.3质量份的芳基氧化膦(B)和0.0012至0.03质量份的具有酚类结构的化合物(C1)，其中具有酚类结构的化合物(C1)为选自双酚A、4-叔丁基苯酚、枯基苯酚和苯酚中的至少一种；在含有双酚A的情况下，其含量为0.002至0.03质量份；在含有4-叔丁基苯酚的情况下，其含量为0.0012至0.01质量份；在含有枯基苯酚的情况下，其含量为0.0012至0.01质量份；在含有苯酚的情况下，其含量为0.0012至0.01质量份。
2.上述1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中芳基氧化膦(B)是三苯基氧化膦。
3.上述1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其还包含0.001至0.3质量份的芳基膦(C2)。
4.上述3所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中芳基膦(C2)为三苯基膦。
5.上述3所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中芳基膦(C2)和芳基氧化膦(B)之间的质量比C2/B为0以上且6以下。
6.上述1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其还包含0.001～0.3质量份的环氧化合物(C3)。
7.上述1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述聚碳酸酯树脂(A)包含回收的聚碳酸酯树脂。
8.一种上述1至7中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物的粒料。
9.一种成形体，其包含上述1至7中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物。
10.一种成形体，其由上述8所述的聚碳酸酯树脂组合物的粒料形成。
发明的效果
根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物表现出良好的色调和优异的耐湿热变色性。
具体实施方式
下面使用实施方案、和实例等详细描述本发明。
除非特别指出，在本说明书中，数值范围的说明中的“～”用于包括在“～”的前后提供的数值作为下限和上限的意义。
根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物在特性上含有相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)为0.001至0.3质量份的芳基氧化膦(B)和0.0012至0.03质量份的具有酚类结构的化合物(C1)，其中具有酚类结构的化合物(C1)为选自双酚A、4-叔丁基苯酚、枯基苯酚和苯酚中的至少一种，并且对于含有双酚A的情况，其含量为0.002至0.03质量份，对于含有4-叔丁基苯酚的情况，其含量为0.0012至0.01质量份，对于含有枯基苯酚的情况，其含量为0.0012至0.01质量份，和对于含有苯酚的情况，其含量为0.0012至0.01质量份。
[聚碳酸酯树脂(A)]
本发明中使用的聚碳酸酯树脂(A)没有特别限制，并且可以使用各种聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂可分为芳香族聚碳酸酯树脂和脂肪族聚碳酸酯树脂，芳香族聚碳酸酯树脂中直接键合到碳酸酯键上的每个碳都是芳香族碳，脂肪族聚碳酸酯树脂中它们是脂肪族碳，可以使用这两种树脂中的任何一种。考虑到例如耐热性、机械性质和电性质，在其中优选芳香族聚碳酸酯树脂用于聚碳酸酯树脂(A)。
在含有芳香族聚碳酸酯树脂的原料的单体中，芳香族二羟基化合物可举例如下：
二羟基苯类，例如1,2-二羟基苯、1,3-二羟基苯(即间苯二酚)和1,4-二羟基苯；
二羟基联苯类，例如2,5-二羟基联苯、2,2′-二羟基联苯和4,4′-二羟基联苯；
二羟基萘类，例如2,2′-二羟基-1,1′-联萘、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、2,3-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘和2,7-二羟基萘；
二羟基二芳基醚类，例如2,2′-二羟基二苯基醚、3,3′-二羟基二苯基醚、4,4′-二羟基二苯基醚、4,4′-二羟基-3,3′-二甲基二苯基醚、1,4-双(3-羟基苯氧基)苯和1,3-双(4-羟基苯氧基)苯；
双(羟基芳基)烷烃类，如
2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(即双酚A)，
1,1-双(4-羟基苯基)丙烷，
2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷(即双酚C)，
2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷，
2-(4-羟基苯基)-2-(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷，
1,1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷，
2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，
2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷，
2-(4-羟基苯基)-2-(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷，
α,α′-双(4-羟基苯基)-1,4-二异丙基苯，
1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯，
双(4-羟基苯基)甲烷，
双(4-羟基苯基)环己基甲烷，
双(4-羟基苯基)苯基甲烷，
双(4-羟基苯基)(4-丙烯基苯基)甲烷，
双(4-羟基苯基)二苯基甲烷，
双(4-羟基苯基)萘甲烷，
1,1-双(4-羟基苯基)乙烷，
1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，
1,1-双(4-羟基苯基)-1-萘基乙烷，
1,1-双(4-羟基苯基)丁烷，
2,2-双(4-羟基苯基)丁烷，
2,2-双(4-羟基苯基)戊烷，
1,1-双(4-羟基苯基)己烷，
2,2-双(4-羟基苯基)己烷，
1,1-双(4-羟基苯基)辛烷，
2,2-双(4-羟基苯基)辛烷，
4,4-双(4-羟基苯基)庚烷，
2,2-双(4-羟基苯基)壬烷，
1,1-双(4-羟基苯基)癸烷，和
1,1-双(4-羟基苯基)十二烷；
双(羟基芳基)环烷烃类，如
1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷，
1,1-双(4-羟基苯基)环己烷，
1,1-双(4-羟基苯基)-3,3-二甲基环己烷，
1,1-双(4-羟基苯基)-3,4-二甲基环己烷，
1,1-双(4-羟基苯基)-3,5-二甲基环己烷，
1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷，
1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷，
1,1-双(4-羟基苯基)-3-丙基-5-甲基环己烷，1,1-双(4-羟基苯基)-3-叔丁基环己烷，
1,1-双(4-羟基苯基)-4-叔丁基环己烷，
1,1-双(4-羟基苯基)-3-苯基环己烷，和
1,1-双(4-羟基苯基)-4-苯基环己烷；
含有cardo结构的双酚类，如
9,9-双(4-羟基苯基)芴和
9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴；
二羟基二芳基硫醚类，如
4,4′-二羟基二苯基硫醚和
4,4′-二羟基-3,3′-二甲基二苯基硫醚；
二羟基二芳基亚砜类，如
4,4′-二羟基二苯基亚砜和
4,4′-二羟基-3,3′-二甲基二苯基亚砜；和
二羟基二芳基砜类，如
4,4′-二羟基二苯基砜和
4,4′-二羟基-3,3′-二甲基二苯基砜。
在前述中，优选双(羟基芳基)烷烃类，其中优选双(4-羟基苯基)烷烃类，而从抗冲击性和耐热性的角度来看，特别优选2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(即双酚A)和2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷(即双酚C)。
可以使用单一的芳香族二羟基化合物，或者可以使用以任何比例的两种以上的任意组合。
在包含聚碳酸酯树脂的原料的单体中，碳酸酯前体可以例举羰基卤化物和碳酸酯。可以使用单一的碳酸酯前体，或者可以使用以任何比例的两种以上的任意组合。
羰基卤化物可以具体地例举光气和卤甲酸酯，例如二羟基化合物的双氯甲酸酯和二羟基化合物的一氯甲酸酯。
碳酸酯可以具体地例举碳酸二芳基酯类，例如碳酸二苯酯和碳酸二甲苯酯；碳酸二烷基酯类，例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；以及二羟基化合物的碳酸酯，例如二羟基化合物的碳酸氢酯(biscarbonates)、二羟基化合物的单碳酸酯和环状碳酸酯。
聚碳酸酯树脂(A)的生产方法没有特别的限制，且可以使用任何方法。其实例是界面聚合法、熔融酯交换法、吡啶法、环状碳酸酯化合物的开环聚合和预聚物的固态酯交换。其中，优选通过界面聚合或熔融酯交换生产的聚碳酸酯树脂(A)，因为这为耐湿热性提供了更大的改善效果，其中界面聚合是特别优选的。
表示为使用二氯甲烷作为溶剂由在25℃的温度下测量的溶液粘度转换的粘均分子量(Mv)的聚碳酸酯树脂(A)的分子量，优选为10,000至50,000，更优选为10,000至40,000，还更优选为10,000至30,000，且甚至更优选为10,000至26,000，并且优选为10,500以上，更优选为11,000以上，特别优选为11,500以上，且最优选为12,000以上，并且优选24,000以下，且特别优选20,000以下。根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物的机械强度可以通过使粘均分子量等于或大于所示范围的下限来进一步提高。通过使粘均分子量不超过所示范围的上限，可以抑制并由此改善根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物的流动性的降低，从而提高成形加工性并便于执行成形操作。
可以使用具有不同粘均分子量的两种以上的聚碳酸酯树脂的混合物，在这种情况下，可以混合粘均分子量在上述优选范围之外的聚碳酸酯树脂。
粘均分子量[Mv]是指使用Schnell粘度方程计算的值，即η＝1.23×10O4Mv0.83，其中25℃的温度下的特性粘度[η](单位：dl/g)使用二氯甲烷作为溶剂并使用乌伯罗德粘度计来测定。特性粘度[η]是使用以下公式和在每个溶液浓度[C](g/dl)下测量的比粘度[ηsp]计算的值。
[数学式1]
此外，聚碳酸酯树脂(A)可以包含聚碳酸酯低聚物，以带来改善的成形体的外观和改善的流动性。该聚碳酸酯低聚物的粘均分子量[Mv]一般为1,500以上，优选为2,000以上，一般9,500以下，优选9,000以下。引入的聚碳酸酯低聚物优选不超过聚碳酸酯树脂(包括聚碳酸酯低聚物)的30质量％。
聚碳酸酯树脂(A)不仅可以是原始原料，而且可以是从消费后产品再生的聚碳酸酯树脂(也称为材料-回收的聚碳酸酯树脂)，并且还优选包含原始原料和回收树脂，并且可以由回收聚碳酸酯树脂组成。聚碳酸酯树脂(A)中的回收聚碳酸酯树脂的比例优选为40％以上、50％以上、60％以上和80％以上，特别优选为100％。
[芳基氧化膦(B)]
根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物包含芳基氧化膦(B)。芳基氧化膦(B)的优选实例是三苯基氧化膦、二苯基丁基氧化膦、二苯基十八烷基氧化膦、三(对甲苯基)氧化膦、三(对壬基苯基)氧化膦、三(萘基)氧化膦、二苯基(羟甲基)氧化膦、二苯基(乙酰氧基甲基)氧化膦、二苯基(β-乙基羧乙基)氧化膦、三(对氯苯基)氧化膦、三(对氟苯基)氧化膦、二苯基苄基氧化膦、二苯基-β-氰基乙基氧化膦、二苯基(对羟基苯基)氧化膦、二苯基-1,4-二羟基苯基-2-氧化膦和苯基萘基苄基氧化膦，更优选三芳基氧化膦，特别优选三苯基氧化膦。
芳基氧化膦(B)的含量相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)为0.001至0.3质量份。在这样的量下，含有与具有酚类结构的化合物(C1)的组合的树脂组合物具有良好的色调，并且还具有优异的耐湿热变色性。芳基氧化膦(B)的含量优选为0.002质量份以上，更优选0.003质量份以上或0.004质量份以上，且特别优选0.005质量份以上，并且优选0.25质量份以下，更优选0.2质量份以下，或0.15质量份以下，或0.13质量份以下，且特别优选0.1质量份以下。
[具有酚类结构的化合物(C1)]
根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物包含具有酚类结构的化合物(C1)。
具有酚类结构的化合物(C1)是其中羟基直接键合到苯环的化合物，并且在本发明中是选自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(即双酚A)、4-叔丁基苯酚、枯基苯酚和苯酚中的至少一种。其中，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4-叔丁基苯酚和枯基苯酚是更优选的，且2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和4-叔丁基苯酚是特别优选的。
可以使用单一种类的具有酚类结构的化合物(C1)本身，或者可以包含两种以上。
具有酚类结构的化合物(C1)的含量相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)为0.0012至0.03质量份。当含有两种以上的具有酚类结构的化合物(C1)时，该含量是指它们的总量。在这样的量下，含有与芳基氧化膦(B)组合的树脂组合物具有良好的色调和优异的耐湿热变色性。
以相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)表示的具有酚类结构的化合物(C1)的含量优选为0.0015质量份以上，更优选为0.002质量份以上或0.003质量份以上，且特别优选为0.004质量份以上，并且优选为0.025质量份以下，更优选为0.02质量份以下或0.015质量份以下，且特别优选为0.013质量份以下。
对于含有双酚A作为具有酚类结构的化合物(C1)的情况，相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)的含量为0.002至0.03质量份，且优选0.004至0.01质量份。
对于含有4-叔丁基苯酚的情况，相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)的含量为0.0012至0.01质量份，且优选为0.002至0.003质量份。
对于含有枯基苯酚的情况，相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)的含量为0.0012至0.01质量份，且优选为0.002至0.003质量份。
对于含有苯酚的情况，相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)的含量为0.0012至0.01质量份，且优选为0.002至0.003质量份。
在聚碳酸酯树脂(A)的生产中使用的或副产生的双酚A、4-叔丁基苯酚、枯基苯酚和苯酚可以以游离状态存在，并且这些的量也包括在具有酚类结构的化合物(C1)的量中。
根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物优选还含有芳基膦(C2)。
芳基膦(C2)的优选实例是三苯基膦、二苯基丁基膦、二苯基十八烷基膦、三(对甲苯基)膦、三(对壬基苯基)膦、三(萘基)膦、二苯基(羟甲基)膦、二苯基(乙酰氧基甲基)膦、二苯基(β-乙基羧乙基)膦、三(对氯苯基)膦、三(对氟苯基)膦、二苯基苄基膦、二苯基-β-氰基乙基膦、二苯基(对羟基苯基)膦，二苯基-1,4-二羟基苯基-2-膦和苯基萘基苄基膦，优选三芳基膦，更优选三苯基膦和三甲苯基膦，且特别优选三苯基膦。
当含有芳基膦(C2)时，其含量相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)优选为0.001至0.3质量份。在这样的量下，含有与芳基氧化膦(B)和具有酚类结构的化合物(C1)的组合的树脂组合物具有甚至更好的色调和甚至更好的耐湿热变色性。芳基膦(C2)的含量更优选0.005质量份以上，还更优选0.008质量份以上，且特别优选0.01质量份以上，并且更优选0.25质量份以下，还更优选0.2质量份以下，或0.15质量份以下，或0.1质量份以下，或0.05质量份以下，且特别优选0.04质量份以下。
芳基膦(C2)和芳基氧化膦(B)的含量之间的质量比C2/B优选为0以上且6以下，更优选大于0且6以下，还更优选0.1以上且2.0以下，并且特别优选0.2以上且0.4以下。
根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物优选还包含环氧化合物(C3)。
在单个分子中具有一个或多个环氧基的化合物用作环氧化合物(C3)。优选的具体实例如下：苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基3',4'-环氧环己基羧酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基3',4'-环氧-6'-甲基环己基羧酸酯、2,3-环氧环己基甲基3',4'-环氧环己基羧酸酯、4-(3,4-环氧-5-甲基环己基)丁基3',4'-环氧环己基羧酸酯、3,4-环氧环己基环氧乙烷、环己基甲基3,4-环氧环己基羧酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基6'-甲基环己基羧酸酯、双酚A二缩水甘油醚、四溴双酚A缩水甘油醚、邻苯二甲酸的二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯、双环氧二环戊二烯基醚、双环氧乙二醇、双环氧环己基己二酸酯、丁二烯二环氧化物、四苯基乙烯环氧化物、辛基环氧妥尔酸酯、环氧化聚丁二烯、3,4-二甲基-1,2-环氧环己烷、3,5-二甲基-1,2-环氧环己烷、3-甲基-5-叔丁基-1,2-环氧环己烷、十八烷基2,2-二甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、正丁基2,2-二甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、环己基2-甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、正丁基2-异丙基-3,4-环氧-5-甲基环己基羧酸酯、十八烷基3,4-环氧环己基羧酸酯、2-乙基己基3',4'-环氧环己基羧酸酯、4,6-二甲基-2,3-环氧环己基3',4'-环氧环己基羧酸酯、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸酐、3-叔丁基-4,5-环氧四氢邻苯二甲酸酐、二乙基4,5-环氧-顺-1,2-环己基二羧酸酯、2-正丁基-3-叔丁基-4,5-环氧-顺-1,2-环己基二羧酸酯、环氧化大豆油、和环氧化亚麻籽油。
在前述中，优选使用脂环族环氧化合物，且特别优选3,4-环氧环己基甲基3',4'-环氧环己基羧酸酯。
当含有环氧化合物(C3)时，其含量相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)优选为0.001至0.3质量份。在这样的量下，还含有芳基氧化膦(B)和具有酚类结构的化合物(C1)的树脂组合物表现出更好的色调和更好的耐湿热变色性。环氧化合物(C3)的含量更优选为0.005质量份以上，还更优选0.008质量份以上，且特别优选0.01质量份以上，并且更优选0.25质量份以下，还更优选0.2质量份以下，或0.15质量份以下，或0.1质量份以下，或0.07质量份以下，或0.05质量份以下，且特别优选0.04质量份以下。
[磷系稳定剂]
根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物优选还含有磷系稳定剂。通过含有磷系稳定剂，根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物呈现甚至更好的色调，并且在耐湿热变色性方面表现出额外的改善。
任何已知的磷系稳定剂都可以用作磷系稳定剂。具体的例子是磷的含氧酸，例如磷酸、膦酸、亚磷酸、次膦酸和多磷酸；酸性焦磷酸盐金属盐，例如酸性焦磷酸钠、酸性焦磷酸钾和酸性焦磷酸钙；与第1族或第2B族金属的磷酸盐，例如磷酸钾、磷酸钠、磷酸铯和磷酸锌；磷酸盐化合物；亚磷酸酯(phosphite)化合物；和亚膦酸酯(phosphonite)化合物，特别优选具有亚磷酸酯结构的化合物。通过选择亚磷酸酯化合物，获得具有更好的抗变色性和更好的连续生产率的聚碳酸酯树脂组合物。
该亚磷酸酯化合物是具有通式P(OR)3给出的结构的三价磷化合物，其中R表示一价或二价有机基团。
这种亚磷酸酯化合物例举为，亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(单壬基苯基)酯、亚磷酸三(单壬基/二壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸单辛基二苯基酯、亚磷酸二辛基单苯基酯、亚磷酸单癸基二苯基酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸三癸基酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三硬脂基酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯、亚磷酸双(2,6-二叔丁基苯基)辛基酯、亚磷酸2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4′-亚联苯基二亚磷酸酯、和6-[3-(3-叔丁基-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚英(dioxaphosphepine)。
在这些亚磷酸酯化合物中，由下式(1)和(2)表示的芳香族亚磷酸酯化合物是更优选的，因为它们有效地增加由根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物表现出的耐湿热变色性。
[C1]
[在式(1)中，R1、R2、和R3各自独立地表示具有6至30个碳的芳基。]
[C2]
[在式(2)中，R4和R5各自独立地表示具有6至30个碳的芳基。]
在前述中，式(1)表示的亚磷酸酯化合物优选为亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(单壬基苯基)酯、和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等，其中更优选亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。这些有机亚磷酸酯化合物可以具体地例举，来自ADEKA Corporation的“Adeka Stab1178”、来自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的“Sumilizer TNP”、来自Johoku ChemicalCo.，Ltd.的“JP-351”、来自ADEKA Corporation的“Adeka Stab 2112”、来自BASF的“Irgafos 168”、和来自Johoku Chemical Co.，Ltd.的“JP-650”。
在式(2)表示的亚磷酸酯化合物中，特别优选具有季戊四醇二亚磷酸酯结构的化合物，例如双(2,4-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。这些有机亚磷酸酯化合物的具体优选实例是来自ADEKA Corporation的“Adeka Stab PEP-36”和“AdekaStab PEP-24G”、以及来自Dover Chemical Corporation的“Doverphos S-9228”。
可以包含单一磷系稳定剂，或者可以以任何组合和任何比例包含两种以上的磷系稳定剂。
磷系稳定剂的含量相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)优选为0.005至0.5质量份，更优选0.007质量份以上，还更优选0.008质量份以上，且特别优选0.01质量份以上，并且更优选0.4质量份以下，还更优选0.3质量份以下，甚至更优选0.2质量份以下，且特别0.1质量份以下。当磷系稳定剂含量小于所示范围内的0.005质量份时，色调和耐湿热变色性的额外改善易于不充分；当磷系稳定剂含量超过0.5质量份时，耐湿热变色性可实际上劣化，湿热稳定性也可下降。
[脱模剂]
根据本发明的树脂组合物优选还包含脱模剂。
脱模剂可以例举脂肪族羧酸、脂肪族羧酸/醇酯、数均分子量为200至15,000的脂肪烃化合物和聚硅氧烷硅油。
脂肪族羧酸可以例举饱和或不饱和的一元、二元或三元脂肪族羧酸。这里的脂肪族羧酸也包括脂环族羧酸。其中，优选的脂肪族羧酸是具有6至36个碳的一元或二元羧酸，而具有6至36个碳的饱和一元脂肪族羧酸是更优选的。这些脂肪族羧酸的具体实例是棕榈酸、硬脂酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡酸、蜂花酸、三十四烷酸、褐煤酸、己二酸和壬二酸。
例如，与上述列出的相同的脂肪族羧酸可用于脂肪族羧酸/醇酯中的脂肪族羧酸。另一方面，醇可以例举饱和或不饱和的一元醇或多元醇。这些醇可以具有取代基，如氟原子、和芳基等。在前述中，优选具有30个以下的碳的一元或多元饱和醇，而在具有30个以下的碳的各种情况下，脂肪族饱和一元醇和脂肪族饱和多元醇是更优选的。这里，脂肪族用作也包括脂环族化合物的术语。
所考虑的醇可以具体地例举如下：辛醇、癸醇、十二醇、硬脂醇、山萮醇、乙二醇、二甘醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羟基全氟丙醇、新戊二醇、双(三羟甲基)丙烷和二季戊四醇。
该酯可以含有脂肪族羧酸和/或醇作为杂质。此外，酯可以是纯物质或者可以是多种化合物的混合物。单一脂肪族羧酸或两种以上以任意比例的任意组合可用于通过在其中键合而构成一种酯的脂肪族羧酸，且单一醇或两种以上以任意比例的任意组合可用于通过在其中键合而构成一种酯的醇。
脂肪族羧酸/醇酯的具体实例是蜂蜡(其中棕榈酸蜂花醇酯是主要组分的混合物)、硬脂酸硬脂酯、山萮酸山萮酯、山萮酸硬脂酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、和季戊四醇四硬脂酸酯。
数均分子量为200至15,000的脂肪烃可以例举液体石蜡、石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、费托蜡、和C3-12α-烯烃的低聚物。这种脂肪烃还包括脂环烃。这些烃可以被部分氧化。
在前述中，优选石蜡、聚乙烯蜡和部分氧化的聚乙烯蜡，更优选石蜡和聚乙烯蜡。
脂肪烃的数均分子量优选为5,000以下。
脂肪烃可以是单一物质；然而，只要主要组分在上述范围内，就可以使用具有各种组成组分和/或分子量的脂肪烃的混合物。
聚硅氧烷硅油可以例举二甲基硅油、甲基苯基硅油、二苯基硅油、和氟烷基硅油等。
可以包含如上所述的单一脱模剂，或者可以包含以任何比例的两种以上的任意组合。
脱模剂的含量相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)一般为0.001质量份以上，且优选0.01质量份以上，并且一般为2质量份以下，优选1质量份以下，且更优选0.5质量份以下。当脱模剂的含量低于所示范围的下限时，脱模效果可不令人满意，而当脱模剂的含量超过所示范围的上限时，耐水解性可降低，并且可产生在注射成形期间的模具污染等。
[紫外线吸收剂]
根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物优选还包含紫外线吸收剂。
紫外线吸收剂可以例举，无机紫外线吸收剂如氧化铈和氧化锌，以及有机紫外线吸收剂如苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、水杨酸酯化合物、氰基丙烯酸酯化合物、三嗪化合物、草酰替苯胺化合物、丙二酸酯化合物和受阻胺化合物。在前述中，优选有机紫外线吸收剂，更优选苯并三唑化合物。通过选择有机紫外线吸收剂，根据本发明的树脂组合物可以提供良好的透明度和良好的机械性质。
苯并三唑化合物可以具体地例举，2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-[2′-羟基-3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔戊基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑、和2,2′-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]，其中优选2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑和2,2′-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]，和特别优选2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑。
二苯甲酮化合物可以具体地例举，2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-正十二烷基氧基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2,2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、和2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮。
水杨酸酯化合物可以具体地例举水杨酸苯基酯和水杨酸4-叔丁基苯基酯。
氰基丙烯酸酯化合物可以具体地例举，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯和2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯。
草酰替苯胺化合物可以具体地例举，2-乙氧基-2′-乙基草酸双苯胺。
丙二酸酯化合物优选为2-(烷叉基)丙二酸的酯类，更优选为2-(1-芳基烷叉基)丙二酸的酯类。
当包含紫外线吸收剂时，以相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)表示的其含量通常为0.05质量份以上，且优选0.1质量份以上，并且通常1质量份以下，且优选0.5质量份以下。当紫外线吸收剂的含量小于所示范围的下限时，耐候性和耐光性的改善可不充分，而当紫外线吸收剂的含量超过所示范围的上限时，例如可产生模具沉积物等，并且可导致模具污染。
可以包含单一紫外线吸收剂，或者可以包含以任何比例的两种以上的任意组合。
[添加剂等]
根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以包含除上述之外的添加剂，例如如抗氧化剂、荧光增白剂、颜料、染料、阻燃剂、抗冲击增强剂、增塑剂、和增容剂等添加剂。可以包含这些添加剂中的单一一种或者这些添加剂的两种以上。
也可以包含聚碳酸酯树脂(A)以外的树脂。这些附加树脂可以例举，热塑性聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；苯乙烯系树脂，例如聚苯乙烯树脂、高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)和丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)；聚烯烃树脂，例如聚乙烯树脂和聚丙烯树脂；聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂；聚醚酰亚胺树脂；聚氨酯树脂；聚苯醚树脂；聚苯硫醚树脂；聚砜树脂；和聚甲基丙烯酸酯树脂。ABS树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂特别优选用于附加树脂。
[聚碳酸酯树脂组合物]
根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物具有优异的耐湿热变色性，因此，在压力锅试验仪(PCT)中试验3mm厚的试样100小时后，试验后的厚度方向上的YI(3mmt)(PCT后YI)与试验前的YI(初始YI)之间的差ΔYI，即(PCT后YI)-(初始YI)，可以优选为3.5以下，更优选3以下，还更优选2.5以下，或2以下，或1.8以下，或1.6以下，且特别是1.5以下。
在实施例中描述了测量ΔYI的方法的细节。
[实施例]
为了确认根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物的效果，在以下描述的调整的情况下生产聚碳酸酯树脂组合物，但是本发明不应该被解释为局限于以下实施例或由以下实施例来解释。
下表1提供了所使用的组分。
[表1]
上述聚碳酸酯树脂(A1)和(A2)中双酚A、4-叔丁基苯酚、枯基苯酚和苯酚的量如下测量。
将聚碳酸酯树脂溶解在二氯甲烷溶液中；滴加甲醇以使聚合物组分再沉淀；进行过滤，并将滤液干燥至凝固；并将该产物溶解在5ml甲醇中。通过高效液相色谱法(ShimadzuCorporation的“LC-20AD Prominence”)分析该甲醇溶液，以测定双酚A、4-叔丁基苯酚、枯基苯酚和苯酚的含量。使用由另外准备的标准物质构建的校准曲线来计算含量。
同样的过程也用于测量在以下实施例和比较例中获得的聚碳酸酯树脂组合物中的双酚A、4-叔丁基苯酚、枯基苯酚和苯酚的量。
(实施例1至20和比较例1至19)
将上述组分按照下述表2至6所示的比例(质量份)共混，并用滚筒混合20分钟；然后，使用螺杆直径40mm的通气式单螺杆挤出机(“VS-40”，来自Tanabe Plastics MachineryCo.,Ltd.)，在料筒温度240℃下进行熔融混炼，并通过线材切断来制造粒料。
通过与上述相同的方法测量如上所述获得的聚碳酸酯树脂组合物粒料中的双酚A、4-叔丁基苯酚、枯基苯酚和苯酚的量，并且在下表2至6中以相对于100质量份聚碳酸酯树脂的质量份给出结果。
使用热风循环式干燥机在120℃下干燥获得的粒料5小时，然后使用注射成形机(“J55AD”，来自Japan Steel Works,Ltd.)在280℃的树脂温度和80℃的模具温度下成形分别具有厚度为1.0mm、2.0mm和3.0mm的区域的三段板。使用以下条件进行注射成形。
螺杆转速：100rpm
背压(表压)：10MPa
注射保持时间：10秒
冷却时间：20秒
在三段板的3.0mm厚区域中测量厚度方向上的YI(初始YI)。使用来自NipponDenshoku Industries Co.,Ltd.的“SE-6000”色差计基于JIS K 7105进行测量。光源设定为C，视野设定为2°。
然后将该三段板在压力锅试验仪(PCT)中在温度为121℃、湿度为100％、和表压为0.1MPa下保持100小时；随后使用相同的程序测量YI(PCT后YI)，并使用以下公式测定ΔYI。来自ESPEC Corporation的“EHS-212MD”用于PCT。
ΔYI＝(PCT后YI)-(初始YI)
下表2至6中给出了该评价的结果。
[表2]
[表3]
上表中的“发泡”表示在PCT试验期间，试样内部发生的发泡和膨胀，导致无法测量ΔYI。下表中“发泡”的指示具有相同的含义。
[表4]
[表5]
[表6]
产业上的可利用性
根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物表现出良好的色调和优异的耐湿热变色性，因此可以有利地用于各种不同的成形体。

Claims (10)

1.一种聚碳酸酯树脂组合物，其相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)包含0.001至0.3质量份的芳基氧化膦(B)和0.0012至0.03质量份的具有酚类结构的化合物(C1)，其中所述具有酚类结构的化合物(C1)为选自双酚A、4-叔丁基苯酚、枯基苯酚和苯酚中的至少一种；并且在含有双酚A的情况下，其含量为0.002至0.03质量份；在含有4-叔丁基苯酚的情况下，其含量为0.0012至0.01质量份；在含有枯基苯酚的情况下，其含量为0.0012至0.01质量份；且在含有苯酚的情况下，其含量为0.0012至0.01质量份。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述芳基氧化膦(B)是三苯基氧化膦。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其还包含0.001至0.3质量份的芳基膦(C2)。
4.根据权利要求3所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述芳基膦(C2)是三苯基膦。
5.根据权利要求3所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述芳基膦(C2)和所述芳基氧化膦(B)之间的质量比C2/B为0以上且6以下。
6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其还包含0.001至0.3质量份的环氧化合物(C3)。
7.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述聚碳酸酯树脂(A)包含回收的聚碳酸酯树脂。
8.一种根据权利要求1至7中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物的粒料。
9.一种成形体，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物。
10.一种成形体，其由根据权利要求8所述的聚碳酸酯树脂组合物的粒料形成。
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