CN117965047A - 一种复合式微胶囊型海洋防污剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合式微胶囊型海洋防污剂，由纳米无机硅化合物、有机杀生剂、溶剂、分散剂、粘结剂组成，有机杀生剂包括硫化铜、溴代吡咯腈、吡啶硫酮锌、美托咪啶、硫氰酸亚铜、代森锌、吡啶硫酮铜、氧化锌中的一种或者一种以上的组合物；本发明还涉及一种复合式微胶囊型海洋防污剂制备方法，以无机硅物质作为囊壁材料，把一种有机杀生剂或几种杀生剂的复合粉体以极细颗粒分散负载于微米级无机硅物质内部，利用无机硅物质支撑其包裹的粉体颗粒，使颗粒均匀释放，有效控制防污剂释放速率，降低防污剂毒性与可燃爆性，以硫化铜作为主要有机杀生剂，相较氧化亚铜，能够减少涂料中的铜含量，最大程度的降低对生态环境的危害。

Description

一种复合式微胶囊型海洋防污剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及防污材料技术领域，具体涉及一种复合式微胶囊型海洋防污剂及其制备方法。

背景技术

海洋生物污染是指海洋微生物、植物、动物在船舶、海洋设施表面吸附，生长和繁殖而形成的生物垢，给人类从事海洋活动带来了诸多不利。在世界范围内，涂刷防污涂料是应对生物污损的最有效最经济的手段。

传统海洋防污涂料主要以含铜化合物为主，配以高效杀生剂而组成的防污组份，但其缺点在于：大量使用以氧化亚铜为代表的高含铜量化合物，对海洋污染，尤其对港口的生态环境造成及大的破坏，而且其中所使用的一些杀生剂，如含锡类的化合物，对很多生物物种造成致命的影响，因此，也在被逐渐淘汰。

从技术角度来讲，海洋防污剂均为不溶于水的杀虫剂或抗菌剂粉体颗粒，海洋涂料体系大多为油性体系，因此，粉状防污剂在油性涂料体系中的分散性、缓释性成为其在涂料中发挥长效作用的决定性因素。

公开号为CN112574631B的一篇中国发明专利，其公开了一种基于纳米微胶囊控释技术的新型海洋防污涂料组合物。该涂料组合物是以具有纳米微胶囊结构、由丙烯酸树脂内核和包裹于其外的丙烯酸树脂外壳组成的纳米微胶囊控释丙烯酸类聚合物作为主体树脂，搭配使用辅助树脂、强化剂、防污剂、颜料、助剂、溶剂等辅助成分，或者不使用防污剂。

CN112574631B专利中，防污剂采用氧化亚铜、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、代森锌、美托嘧啶等其中的一种或多种防污剂复配使用，可在一定范围内防止由海洋微生物、植物以及动物的附着。

以上专利发明内容注重于对树脂的改性，以增强防污油漆的应用性能，但仍然需要配合使用高效防污剂，说明在防污漆体系中，树脂的改性仅仅是为了提高防污效率，而并不能替代防污剂，同时，CN112574631B专利中涉及防污剂内容，均为高铜化合物或有机杀虫剂、杀菌剂、杀藻剂，并且仍是以原药分散在树脂体系中释放而起到对海洋中各种生物群落附着的防止，海洋生物群落的复杂性决定了防污剂配方中必须具备杀菌剂、防虫剂、杀藻剂的联合作用，一些高效杀虫剂为有着一定生物毒性的有机化合物，除了在不同程度上具有毒性，有机物粉末具一定的可燃爆特性，这对防污涂料的安全生产产生了巨大的挑战，另外，其采用高含铜量的氧化亚铜作为主要的防污剂，容易对生态环境造成较大的污染。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足之处，提供一种复合式微胶囊型海洋防污剂及其制备方法，以无机硅或多种硅化合物的混合物作为囊壁材料，把一种有机杀生剂或几种杀生剂的复合粉体以极细的颗粒分散负载于微米级的无机硅物质颗粒内部。由此得到的复合式微胶囊型海洋防污剂以适当的颗粒级配均匀地分散于各种树脂体系，有机杀生剂镶嵌于网状结构的无机硅物质颗粒内部，其无机外壳在自抛光树脂体系中作为网状骨架结构而存在，一方面可以在海水对漆膜进行冲刷抛光的时候保持漆膜面的平整性，一方面使得内部的有机杀生剂均匀缓释，而不会因为树脂体系本身溶解速率或抛光速率的不均匀性而导致涂料过快或过慢地释放杀生剂，使得涂料的防污时效性能够最大化，并且由于无机硅物质包裹的作用，防污剂所体现出的毒性、药害、令人不愉快的气味与外界的接触被阻隔，其外表面的无机特性也大大降低了粉尘可燃爆性，其中以低含铜量的硫化铜、硫氰酸亚铜作为主要防污有效成份，用以替代目前大量使用的高含铜率氧化亚铜，能够大大减少涂料中的铜物质的释放，最大程度降低对海洋生态环境的危害。改性后产品的扩展应用领域得到提升，由于无机外壳的耐温与阻隔性能，使得原有机杀生剂的熔点升高，因此，其抗变色与抗分解能力也大为提升，可以内置的方式应用于大部份高熔点塑料制品以及人造丝织产品中作为抗菌防霉成份，其中也包括海洋养殖业中的水下渔网防污。

本发明的技术解决措施如下：

一种复合式微胶囊型海洋防污剂，以100份重量计数，其中无机硅物质5-20重量份，有机杀生剂10-60重量份，溶剂2-20重量份，分散剂0.5-4重量份，粘结剂1-5重量份，所述有机杀生剂包括硫化铜、溴代吡咯腈、吡啶硫酮锌、美托咪啶、硫氰酸亚铜、代森锌、吡啶硫酮铜、氧化锌中的一种或者一种以上的组合物。

作为一种优选，所述无机硅物质包括粒径为5-100nm的一种或者一种以上硅物质的颗粒混合物组成的无机硅或多种硅化合物的混合物。

作为一种优选，所述溶剂为二甲苯、乙醇、二丙二醇单甲醚或丙二醇单甲醚。

作为一种优选，所述分散剂包括萘磺酸钠甲醛缩合物、三聚磷酸钾、羧甲基纤维素钠中的一种或者一种以上的组合物。

作为一种优选，所述粘结剂包括松香、硅酸钠或石蜡。

作为又一种优选，所述复合式微胶囊型海洋防污剂中的有机杀生剂的重量比例为60-80%、无机硅物质的重量比例为20%-40%，所述复合式微胶囊型海洋防污剂的粒颗粒度D99≤30微米。

本发明还提供一种复合式微胶囊型海洋防污剂制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将1-5重量份的一种高效驱虫剂如美托咪啶与2-20重量份溶剂及1-5重量份粘结剂充份混合相溶，再往溶剂中加入不溶于溶剂的杀菌剂或除草剂如硫化铜、代森锌、硫氰酸亚铜、氧化锌作为载体，混合搅拌形成均匀分散液，再把其中大部份溶剂蒸馏回收，经蒸馏后所得混合物即为复合防污剂囊芯材料，在这种囊芯材料中，其中一种高效驱虫剂通过粘结剂的作用均匀地黏附于另一种杀菌剂或除草剂的表面及多孔结构内部，两种有效成份的功效将会在应用体系中有互补表现。

步骤二、将步骤一中得到的复合防污剂囊芯材料加入到高速分散机中，并加入5-20重量份无机硅物质或多种硅化合物的混合物与0.5-1重量份分散剂、乳化剂，充分分散，如有必要可加以高效研磨机进行精磨，得到颗粒D99≤5微米的复合防污剂囊芯与囊壁的水性混合物；

步骤三、将步骤二中的复合防污剂囊芯与囊壁的水性混合物进入到喷雾干燥机中进行喷雾造粒；

步骤四、将步骤三中造粒后的粗料放入到气流颗粒分级机中进行分选后得到成品，成品颗粒大小为D99≤30微米；

作为一种优选，所述步骤二中的无机硅物质或多种硅化合物的混合物包括为纯度为99.5%、密度为2.2-2.6g/mL的无机硅物质或多种硅化合物中的一种或者一种以上的混合物。

作为又一种优选，所述步骤三中的喷雾干燥机温度设定为180-220℃，蠕动泵转速设定为12-18rpm，喷雾流速设定为17-32m/s。

本发明采用无机硅物质在粉体颗粒外部形成一层无机膜层，使得粉体颗粒具有极佳的流动性能，能以极其均匀的分散度分散于各种树脂体系，利用无机膜层支撑着其包裹的粉体颗粒，使得粉体颗粒均匀地释放，而不会为树脂体系本身溶解速率的不均匀性而导致防污剂过快或过慢地释放，使得防污剂的时效性能够最大化，并且由于无机硅物质包裹的作用，防污剂所体现出的毒性与外界的接触被阻隔，其外表面的无机特性也大大降低了粉尘可燃爆性，以硫化铜作为防污剂，铜含量约为50%，相比较含铜量约80%的氧化亚铜，能够大大减少防污剂中的铜含量，最大程度的降低对生态环境的危害。

本发明采用无机负载的形态，在混合料粉体颗粒表面形成一层无机硅物质膜层，无机硅物质能够屏蔽粉体表面的极性基团改变其电荷，降低粉体粒子表面张力，从而提高有效成份粒子与有机相的亲和力，在粉体颗粒之间还能形成位阻官能团，防止颗粒团聚，由于被流动性极佳的无机硅物质包裹，改性防污剂具有更优的分散性，使得粉体颗粒能以极其均匀的分散度分散于各种树脂体系，提高粉体颗粒在油性体系的分散性，无需砂磨工艺，节均能源；由于无机外壳的惰性作为阻隔层，可使不同特性的有机杀生剂、杀草剂、杀菌剂混合使用而不发生因性质相异而产生的化学或物理反应，广谱配方使得水下防污能够达到最为广谱的效果，能够应对多种海洋污染，市面上普遍的防污剂防污性能比较单一并且无法避免多种有机杀生剂混合时会产生冲突发生胶凝等问题。

本发明中包裹在粉体颗粒外部的无机硅膜层如相互联结的网状骨架支撑着其包裹的粉体颗粒，用于自抛光型海洋防污油漆时，一方面可以在海水对漆膜进行冲刷抛光的时候保持漆膜面的平整性，一方面使得内部的有机杀生剂均匀缓释，而不会为树脂体系本身溶解速率的不均匀性而导致整个防污剂过快或过慢地释放，有效控制了防污剂的释放速率，涂料在水下不会被迅速溶解，只在水流冲刷下一层一层均匀的溶解和流失，使得涂料的时效性能够最大化，能使同样添加量的防污剂能够给予水下涂料更长久的保护。

包裹在粉体颗粒外部的无机硅物质是一种无机膜层，由于无机硅物质包裹的作用，使得原有杀生剂所体现出的接触性毒性、药害、令人不愉快的气味与外界的接触被阻隔，其外表面的无机特性也大大降低了粉尘可燃爆性，有效降低防污剂毒性与可燃爆性，因此，降低了防污剂的安全生产风险，使得防污剂用于涂料生产时更安全，安全生产风险更小，极大地减轻对工作环境的安全要求，降低了对工作人员的健康风险。

由于无机外壳的耐温与阻隔性能，使得原有机杀生剂的熔点升高，以吡啶硫酮锌为例，原粉熔点为250℃左右，经过包覆后其熔点可升至350℃左右，因此，其抗变色与抗分解能力也大为提升，可以内置的方式应用于大部份高熔点塑料制品以及人造丝织产品中作为抗菌防霉成份，其中也包括海洋养殖业中的水下渔网防污。

综上所述，本发明具有分散性好、防污性能更广泛、有效控制了防污剂的释放速率、减少防污剂的过快流失使涂料时效性最大化、有效降低防污剂的毒性与可燃爆性等优点，适合防污材料技术领域。

附图说明

下面结合附图对本发明做进一步的说明：

图1为该复合式微胶囊型海洋防污剂制备方法的工艺流程图；

图2为本发明3个实施例中的复合式微胶囊型海洋防污剂的测试结果。

具体实施方式

下面结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地说明。

实施例一

如图1和图2所示，一种复合式微胶囊型海洋防污剂，以100份重量计数，其中无机硅物质5-20重量份，有机杀生剂10-60重量份，溶剂2-20重量份，分散剂0.5-4重量份，粘结剂1-5重量份，有机杀生剂包括硫化铜、溴代吡咯腈、吡啶硫酮锌、美托咪啶、硫氰酸亚铜、代森锌、吡啶硫酮铜、氧化锌中的一种或者一种以上的组合物。本发明以无机硅或多种硅化合物的混合物作为囊壁材料，把一种有机杀生剂或几种杀生剂的复合粉体以极细的颗粒分散负裁于微米级的无机硅物质颗粒内部。由此得到的复合式微胶囊型海洋防污剂以适当的颗粒级配均匀地分散于各种树脂体系，有机杀生剂镶嵌于网状结构的无机硅物质颗粒内部，其无机外壳支撑着其包裹的粉体颗粒，在自抛光树脂体系中作为网状的骨架结构而存在，一方面可以在海水对漆膜进行冲刷抛光的时候保持漆膜面的平整性，一方面使得内部的有机杀生剂均匀缓释，而不会为树脂体系本身溶解速率或抛光速率的不均匀性而导致涂料过快或过慢地释放杀生剂，使得涂料的时效性能够最大化，并且由于无机硅物质包裹的作用，防污剂所体现出的毒性、药害、令人不愉快的气味与外界的接触被阻隔，其外表面的无机特性也大大降低了粉尘可燃爆性，其中以硫化铜、硫氰酸亚铜作为防污剂作为主要防污剂，用以替代目前大量使用的氧化亚铜，能够大大减少涂料中的铜物质的释放，最大程度的降低对海洋生态环境的危害。

如图1所示，无机硅物质包括粒径为5-100nm的一种或者一种以上硅物质的颗粒混合物组成的无机硅或多种硅化合物的混合物。

如图1所示，溶剂为二甲苯、乙醇、丙二醇单甲醚或丙二醇单甲醚。

如图1所示，分散剂包括萘磺酸钠甲醛缩合物、三聚磷酸钾、羧甲基纤维素钠中的一种或者一种以上的组合物。喷雾干燥机喷雾干燥前的悬浮液需要使用分散剂进行分散，使有机杀生剂组合物与硅溶胶、颜料进行充分均匀的混合。

如图1所示，粘结剂包括松香、硅酸钠或石蜡。当有机杀生剂组合物、硅溶胶和分散剂在水性涂料高速分散机中搅拌得到混合料后，需要将混合料放入到喷雾干燥机中进行造粒，进行造粒时需要加入粘结剂，使得不溶于溶剂和杀生剂和溶于溶剂的杀生剂能够牢牢的粘附在一起，形成有机杀生剂组合物。

如图1所示，复合式微胶囊型海洋防污剂中的有机杀生剂的重量比例为60-80%、无机硅物质的重量比例为20%-40%，复合式微胶囊型海洋防污剂的粒颗粒度D99≤30微米。由于无机外壳的保护，使得原有机杀生剂的接触性毒性、药害、令人不愉快的气味和易燃性等大为降低，极大地减轻对工作环境的安全要求，同时，也由于无机外壳的惰性作为阻隔层，可使不同特性的有机杀生剂混合使用而不发生因性质相异而产生的化学或物理反应，广谱配方使得水下防污能够达到最为广谱的效果；具有无机负载结构的胶囊防污剂适用于自抛光型海洋防污油漆，无机硅物质以网状的骨架结构存在于漆膜中，在海水不断冲刷抛光的过程中能保持漆膜表面的平整度，同时内载于无机硅物质中的有机防污剂颗粒均匀可控地进行缓释，此种性能，能使同样添加量的防污剂给予水下涂料更长久的保护；并且由于无机外壳的耐温与阻隔性能，使得原有机杀生剂的熔点升高，以吡啶硫酮锌为例，原粉熔点为250℃左右，经过包覆后其熔点可升至350℃左右，因此，其抗变色与抗分解能力也大为提升，可以内置的方式应用于大部份高熔点塑料制品以及人造丝织产品中作为抗菌防霉成份，其中也包括海洋养殖业中的水下渔网防污。

如图1所示，一种复合式微胶囊型海洋防污剂制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将1-5重量份的一种高效驱虫剂如美托咪啶与2-20重量份二甲苯及1-5重量份松香充分混合相溶，再往溶剂中加入9-55重量份的不溶于溶剂的杀菌剂或除草剂如硫化铜、代森锌作为载体，混合搅拌形成均匀分散液，再把其中大部份溶剂蒸馏回收，经蒸馏后所得混合物即为复合防污剂囊芯材料，在这种囊芯材料中，其中一种高效驱虫剂通过粘结剂的作用均匀地黏附于另一种杀菌剂或除草剂的表面及多孔结构内部，两种有效成份的功效将会在应用体系中有互补表现；现有技术的海洋防污油漆涂料大多采用硫化铜，硫化铜在海洋防污油漆涂料中配比达到40%，这就导致涂料中铜离子含量较高，容易多海洋环境造成较大的污染，而本发明采用的硫化铜和美托咪啶，其在涂料中的配比只需要5%-15%即可达到有效的防污，代森锌只需5%-10%，代森锌能够起到良好的辅助作用，涂料中的铜离子含量大大减少，因此能够更环保。

步骤二、将步骤一中得到的复合防污剂囊芯材料加入到高速分散机中，并加入5-20重量份无机硅或多种硅化合物的混合物与0.5-1重量份分散剂、乳化剂，充分分散，如有必要可加以高效研磨机进行精磨，得到颗粒D99≤5微米的复合防污剂囊芯与囊壁的水性混合物；把复合防污剂囊芯材料添加适当分散剂和乳化剂后以最小颗粒分散于水性体系，加入无机硅或多种硅化合物的混合物混合均匀，如有必要可加以高效研磨机，进行充分研磨，得到颗粒D99≤5微米的复合防污剂囊芯与囊壁的水性混合物，以适合于喷雾干燥工艺的比例进行调配。

步骤三、将步骤二中的复合防污剂囊芯与囊壁的水性混合物进入到喷雾干燥机中进行喷雾造粒。

步骤四、将步骤三中造粒后的粗料放入到气流颗粒分级机中进行分选后得到成品，成品颗粒大小为D99≤30微米。以无机硅或多种硅化合物的混合物作为囊壁材料，把一种有机杀生剂或几种杀生剂的复合粉体以极细的颗粒分散负裁于微米级的无机硅物质颗粒内部；由此得到的复合式微胶囊型海洋防污剂以适当的颗粒级配均匀地分散分散于各种树脂体系，有机杀生剂相嵌于网状结构的无机硅物质颗粒内部，其无机外壳支撑着其包裹的粉体颗粒，在自抛光树脂体系中作为网状的骨架结构而存在，一方面可以在海水对漆膜进行冲刷抛光的时候保持漆膜面的平整性，一方面使得内部的有机杀生剂均匀缓释，而不会为树脂体系本身溶解速率或抛光速率的不均匀性而导致涂料过快或过慢地释放杀生剂，使得涂料的时效性能够最大化，并且由于无机硅物质包裹的作用，原有杀生剂所体现出的接触性毒性、药害、令人不愉快的气味与外界的接触被阻隔，其外表面的无机特性也大大降低了粉尘可燃爆性。

如图1所示，步骤二中的无机硅或多种硅化合物的混合物包括为纯度为99.5%、密度为2.2-2.6g/mL的无机硅或多种硅化合物中的一种或者一种以上的混合物。无机硅具有防沉、防流挂、抗沾污性能强等特点，具有优良的自清洁能力和附着力，能够提高粉料的自由流动和防结块；并且无机硅可以有效地提高涂料的悬浮性，防止涂料在储存和使用过程中出现沉淀和分层现象，这有助于提高涂料的质量和稳定性，降低生产成本；由于无机硅具有较高的化学稳定性，它可以在各种环境条件下保持稳定的性能，这有助于提高涂料的耐用性和使用寿命。

如图1所示，步骤三中的喷雾干燥机温度设定为180-220℃，蠕动泵转速设定为12-18rpm，喷雾流速设定为17-32m/s。喷雾干燥法干燥速度快，料液经雾化后表面积大大增加，在热风气流中，瞬间就可蒸发95%-98%的水份，完成干燥的时间仅需要十几秒到数十秒种，生产过程简化，操作控制方便；对于含湿量40-60%（特殊物料可达90%）的液体能一次干燥成粉粒产品，控制和管理都很方便，产品具有良好的均匀度、流动性和溶解性，产品纯度高，质量好。

最后，对本实施例中最终获得的复合式微胶囊型海洋防污剂进行性能测试，测试项目包括：抑制细菌性能、抑制藻类性能、抑制藤壶性能以及含铜量，测试结果见图2。

实施例二

一种复合式微胶囊型海洋防污剂制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将1-5重量份的一种高效驱虫剂如美托咪啶与2-20重量份二甲苯及1-5重量份松香充分混合相溶，再往溶剂中加入9-55重量份的不溶于溶剂的杀菌剂或除草剂如硫氰酸亚铜、代森锌作为载体，混合搅拌形成均匀分散液，再把其中大部份溶剂蒸馏回收，经蒸馏后所得混合物即为复合防污剂囊芯材料，在这种囊芯材料中，其中一种高效驱虫剂通过粘结剂的作用均匀地黏附于另一种杀菌剂或除草剂的表面及多孔结构内部，两种有效成份的功效将会在应用体系中有互补表现。

步骤二、将步骤一中得到的复合防污剂囊芯材料加入到高速分散机中，并加入5-20重量份无机硅或多种硅化合物的混合物与0.5-1重量份二甲苯、乳化剂，充分分散，如有必要可加以高效研磨机进行精磨，得到颗粒D99≤5微米的复合防污剂囊芯与囊壁的水性混合物。

步骤三、将步骤二中的复合防污剂囊芯与囊壁的水性混合物进入到喷雾干燥机中进行喷雾造粒。

步骤四、将步骤三中造粒后的粗料放入到气流颗粒分级机中进行分选后得到成品，成品颗粒大小为D99≤30微米。

最后，对本实施例中最终获得的复合式微胶囊型海洋防污剂进行性能测试，测试项目包括：抑制细菌性能、抑制藻类性能、抑制藤壶性能以及含铜量，测试结果见图2。

实施例三

一种复合式微胶囊型海洋防污剂制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将1-5重量份的一种高效驱虫剂如美托咪啶与2-20重量份乙醇及1-5重量份硅酸钠充分混合相溶，再往溶剂中加入9-55重量份的不溶于溶剂的杀菌剂或除草剂如硫化铜、氧化锌作为载体，混合搅拌形成均匀分散液，再把其中大部份溶剂蒸馏回收，经蒸馏后所得混合物即为复合防污剂囊芯材料，在这种囊芯材料中，其中一种高效驱虫剂通过粘结剂的作用均匀地黏附于另一种杀菌剂或除草剂的表面及多孔结构内部，两种有效成份的功效将会在应用体系中有互补表现，氧化锌具有抗菌和防霉菌的作用,能够有效提高防污剂性能，阻止霉菌和藻类在涂层中生长和繁殖。

步骤二、将步骤一中得到的复合防污剂囊芯材料加入到高速分散机中，并加入5-20重量份无机硅或多种硅化合物的混合物与0.5-1重量份三聚磷酸钾、乳化剂，充分分散，如有必要可加以高效研磨机进行精磨，得到颗粒D99≤5微米的复合防污剂囊芯与囊壁的水性混合物。

步骤三、将步骤二中的复合防污剂囊芯与囊壁的水性混合物进入到喷雾干燥机中进行喷雾造粒。

步骤四、将步骤三中造粒后的粗料放入到气流颗粒分级机中进行分选后得到成品，成品颗粒大小为D99≤30微米。

最后，对本实施例中最终获得的复合式微胶囊型海洋防污剂进行性能测试，测试项目包括：抑制细菌性能、抑制藻类性能、抑制藤壶性能以及含铜量，测试结果见图2。

对比例一

一种复合式微胶囊型海洋防污剂，以100份重量计数，其中无机硅物质5-20重量份，有机杀生剂10-60重量份，溶剂2-20重量份，分散剂0.5-4重量份，粘结剂1-5重量份。

有机杀生剂选用氧化亚铜、美托咪啶、代森锌，溶剂选用二甲苯，分散剂选用萘磺酸钠甲醛缩合物，粘结剂选用松香。

一种复合式微胶囊型海洋防污剂制备方法同实施例一。

对比例二

一种复合式微胶囊型海洋防污剂，以100份重量计数，其中无机硅物质5-20重量份，有机杀生剂10-60重量份，溶剂2-20重量份，分散剂0.5-4重量份，粘结剂1-5重量份。

有机杀生剂选用氧化亚铜、硫氰酸亚铜、代森锌，溶剂选用二甲苯，分散剂选用萘磺酸钠甲醛缩合物，粘结剂选用松香。

一种复合式微胶囊型海洋防污剂制备方法同实施例一。

对比例三

一种复合式微胶囊型海洋防污剂，以100份重量计数，其中无机硅物质5-20重量份，有机杀生剂10-60重量份，溶剂2-20重量份，分散剂0.5-4重量份，粘结剂1-5重量份。

有机杀生剂选用氧化亚铜、美托咪啶、氧化锌，溶剂选用乙醇，分散剂选用三聚磷酸钾，粘结剂选用硅酸钠。

一种复合式微胶囊型海洋防污剂制备方法同实施例一。

试验例

对实施例1-3和对比例1-3所获得的复合式微胶囊型海洋防污剂，进行抑制细菌性能、抑制藻类性能、抑制藤壶性能以及含铜量的测试，结果如图2所示。

综上所述，采用本发明以硫化铜作为主要有机杀生剂所获得的复合式微胶囊型海洋防污剂，相较以氧化亚铜作为主要有机杀生剂，能够极大地减少涂料中的铜含量，最大程度的降低对生态环境的危害，并且抑制细菌性能、抑制藻类性能、抑制藤壶性能都很优越。

工作过程

首先将适量的高效驱虫剂美托咪啶、溶剂及粘结剂混合搅拌，再往溶剂中加入不溶于溶剂的杀菌剂或除草剂如硫化铜、代森锌、硫氰酸亚铜、氧化锌作为载体，混合搅拌形成均匀分散液，再把其中大部份溶剂蒸馏回收得到复合防污剂囊芯材料，接着将得到的复合防污剂囊芯材料加入到高速分散机中，并加入无机硅或多种硅化合物的混合物与分散剂、乳化剂，充分分散，如有必要可加以高效研磨机进行精磨，得到颗粒D99≤5微米的复合防污剂囊芯与囊壁的水性混合物，将复合防污剂囊芯与囊壁的水性混合物进入到喷雾干燥机中进行喷雾造粒，最后将造粒后的粗料放入到气流颗粒分级机中进行分选后得到颗粒大小为D99≤30微米的成品。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“前后”、“左右”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或部件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对发明的限制。

当然在本技术方案中，本领域的技术人员应当理解的是，术语“一”应理解为“至少一个”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术提示下可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种复合式微胶囊型海洋防污剂，其特征在于，以100份重量计数，其中无机硅物质5-20重量份，有机杀生剂10-60重量份，溶剂2-20重量份，分散剂0.5-4重量份，粘结剂1-5重量份，所述有机杀生剂包括硫化铜、溴代吡咯腈、吡啶硫酮锌、美托咪啶、硫氰酸亚铜、代森锌、吡啶硫酮铜、氧化锌中的一种或者一种以上的组合物。

2.根据权利要求1所述的一种复合式微胶囊型海洋防污剂，其特征在于，所述无机硅物质包括粒径为5-100nm的一种或者一种以上硅物质的颗粒混合物组成的无机硅或多种硅化合物的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种复合式微胶囊型海洋防污剂，其特征在于，所述溶剂为二甲苯、乙醇、二丙二醇单甲醚或丙二醇单甲醚。

4.根据权利要求1所述的一种复合式微胶囊型海洋防污剂，其特征在于，所述分散剂包括萘磺酸钠甲醛缩合物、三聚磷酸钾、羧甲基纤维素钠中的一种或者一种以上的组合物。

5.根据权利要求1所述的一种复合式微胶囊型海洋防污剂，其特征在于，所述粘结剂包括松香、硅酸钠或石蜡。

6.根据权利要求1所述的一种复合式微胶囊型海洋防污剂，其特征在于，所述复合式微胶囊型海洋防污剂中的有机杀生剂的重量比例为60-80%、无机硅物质的重量比例为20%-40%，所述复合式微胶囊型海洋防污剂的粒颗粒度D99≤30微米。

7.权利要求1~6任意一项所述的一种复合式微胶囊型海洋防污剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将1-5重量份的一种高效驱虫剂如美托咪啶与2-20重量份溶剂及1-5重量份粘结剂充份混合相溶，再往溶剂中加入不溶于溶剂的杀菌剂或除草剂如硫化铜、代森锌、硫氰酸亚铜、氧化锌作为载体，混合搅拌形成均匀分散液，再把其中大部份溶剂蒸馏回收，经蒸馏后所得混合物即为复合防污剂囊芯材料，在这种囊芯材料中，其中一种高效驱虫剂通过粘结剂的作用均匀地黏附于另一种杀菌剂或除草剂的表面及多孔结构内部，两种有效成份的功效将会在应用体系中有互补表现；

步骤二、将步骤一中得到的复合防污剂囊芯材料加入到高速分散机中，并加入5-20重量份无机硅或多种硅化合物的混合物与0.5-1重量份分散剂、乳化剂，充分分散，如有必要可加以高效研磨机进行精磨，得到颗粒D99≤5微米的复合防污剂囊芯与囊壁的水性混合物；

步骤三、将步骤二中的复合防污剂囊芯与囊壁的水性混合物进入到喷雾干燥机中进行喷雾造粒；

步骤四、将步骤三中造粒后的粗料放入到气流颗粒分级机中进行分选后得到成品，成品颗粒大小为D99≤30微米。

8.根据权利要求7所述的一种复合式微胶囊型海洋防污剂制备方法，其特征在于，所述步骤二中的无机硅物质或多种硅化合物的混合物包括为纯度为99.5%、密度为2.2-2.6g/mL的无机硅物质或多种硅化合物中的一种或者一种以上的混合物。

9.根据权利要求7所述的一种复合式微胶囊型海洋防污剂制备方法，其特征在于，所述步骤三中的喷雾干燥机温度设定为180-220℃，蠕动泵转速设定为12-18rpm，喷雾流速设定为17-32m/s。