CN117957671A - 正极活性材料及其制造方法 - Google Patents

正极活性材料及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117957671A
CN117957671A CN202380013663.4A CN202380013663A CN117957671A CN 117957671 A CN117957671 A CN 117957671A CN 202380013663 A CN202380013663 A CN 202380013663A CN 117957671 A CN117957671 A CN 117957671A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
transition metal
metal oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202380013663.4A
Other languages
English (en)
Inventor
李应周
白贤姬
郑钟锡
金钟珌
郑元植
李泰荣
崔桓营
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of CN117957671A publication Critical patent/CN117957671A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/22—Complex oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种正极活性材料和制造正极活性材料的方法，所述正极活性材料包含：锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物呈单粒子形式并且分为表面部和核；以及涂覆部，所述涂覆部形成在表面部的外表面上并且含有钴，其中，表面部具有层状(R‑3m)结构，并且表面部中所包含的镍的平均氧化数为+2.36至+3.00。

Description

正极活性材料及其制造方法
技术领域
本申请要求于2022年5月20日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2022-0062249号的权益，所述专利申请的公开内容通过引用以其完整的形式并入本文中。
本发明涉及一种正极活性材料及其制造方法。
背景技术
近年来，随着电动车辆等技术的发展，对高容量二次电池的需求正在增加，因此，已经积极地对使用具有优异容量特性的高Ni正极活性材料的正极进行了研究。
由于使用共沉淀法来制造高Ni正极活性材料，因此所制造的高Ni正极活性材料具有一次粒子聚集而成的二次粒子的形式。然而，具有二次粒子形式的活性材料的缺点在于，在长期充电和放电过程期间二次粒子中会产生微裂纹以引起副反应，并且当电极密度增加以改善能量密度时二次粒子也会引起二次粒子的结构崩塌，从而由于活性材料和电解液的减少而引起能量密度降低和寿命特性劣化。
为了解决呈二次粒子形式的高镍正极活性材料的局限，近年来正在开发单粒子型镍类正极活性材料。单粒子型镍类正极活性材料的优点在于，即使当为了高能量密度而提高电极密度时，也不会发生粒子崩塌。然而，因为单粒子型镍类正极活性材料需要相对高的烧结温度来制造，所以R-3m的层状结构没有得到适当保持，随着锂从晶体结构中析出，相转变为诸如NiO的Fm-3m岩盐结构，正极活性材料的结晶度劣化，从而使所制造的单粒子的表面部上的NiO的比率增加，并且存在的局限在于，随着NiO的增加，电阻增加，能量密度和输出降低。此外，在烧结温度降低的情况下，单粒子型镍类正极活性材料以过烧结二次粒子的形式存在，由此存在的局限在于，寿命和气体产生的改善效果达不到对于单粒子所预期的水平。
因此，仍然需要开发具有高电极密度并且表现出优异的寿命特性和输出特性的正极活性材料。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)KR 2019-0094529 A1
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供具有高电极密度并且表现出优异的寿命特性和输出特性的正极活性材料。
本发明的另一方面提供一种制造具有高电极密度并且表现出优异的寿命特性和输出特性的正极活性材料的方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种正极活性材料。
(1)本发明提供一种正极活性材料，所述正极活性材料包含：
锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物呈单粒子形式并且分为表面部和核；和
涂覆部，所述涂覆部形成在表面部上并且含有钴，
其中，表面部具有层状(R-3m)结构，并且
表面部中所包含的镍的平均氧化数为+2.36至+3.00。
(2)在上述(1)中，本发明提供一种正极活性材料，其中，表面部是呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物沿着朝向中心的方向从最外表面到1nm至50nm的深度的区域。
(3)在上述(1)或(2)中，本发明提供一种正极活性材料，其中，基于整个表面部和涂覆部，钴和镍满足Co/Ni值(摩尔/摩尔)为0.10至0.80。
(4)在上述(1)至(3)中的任一项中，本发明提供一种正极活性材料，其中，基于锂过渡金属氧化物的表面部的外表面的总面积，涂覆部形成在表面部的外表面的10％至100％中。
(5)在上述(1)至(4)中的任一项中，本发明提供一种正极活性材料，其中，涂覆部以岛的形式位于表面部的外表面上。
(6)在上述(1)至(5)中的任一项中，本发明提供一种正极活性材料，其中，涂覆部包含LiCoO2的组成。
(7)在上述(1)至(6)中的任一项中，本发明提供一种正极活性材料，其中，呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物包含至多50个晶粒。
(8)在上述(1)至(7)中的任一项中，本发明提供一种正极活性材料，其中，表面部包含由NiO层转化的镍钴锰氧化物的层状结构。
(9)在上述(1)至(8)中的任一项中，本发明提供一种正极活性材料，其中，所述锂过渡金属氧化物是包含镍、钴、锰的锂复合过渡金属氧化物。
(10)在上述(1)至(9)中的任一项中，本发明提供一种正极活性材料，其中，锂过渡金属氧化物为由下式1表示的锂复合过渡金属氧化物：
[式1]
LiaNixCoyM1 zM2 1-x-y-zO2
在上式1中，
M1为选自Mn和Al中的至少一种，
M2为选自B、Ba、Ce、Cr、F、Mg、V、Ti、Fe、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、P、S、Sr、Ta、La和Hf中的至少一种，
1.0≤a≤1.3，0.6≤x<1.0，0≤y≤0.4且0≤z≤0.4。
(11)在上述(1)至(10)中的任一项中，本发明提供一种正极活性材料，其中，锂过渡金属氧化物为由下式2表示的锂复合过渡金属氧化物：
[式2]
LiaNibCocMndM1 eO2
其中，在上式2中，
M1为选自Al、Zr、B、W、Mo、Cr、Nb、Mg、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Ce、Sn、Y、Zn、F、P和S中的至少一种，
0.9≤a≤1.1，0.8≤b<1，0<c<0.2，0<d<0.2，0≤e<0.1且b+c+d+e＝1。
此外，根据本发明的另一个方面，提供一种制造正极活性材料的方法。
(12)本发明提供一种制造正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
1)将呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物粒子与钴源混合；和
2)将步骤1)中的混合物热处理。
(14)在上述(12)中，本发明提供一种方法，其中，在步骤1)中，进一步混合额外的金属源。
(15)在上述(12)或(13)中，本发明提供一种方法，其中，步骤2)中的热处理在500℃-800℃下进行。
有益效果
本发明的正极活性材料是包含呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物的正极活性材料，其中，正极活性材料具有表面部(具有还原的NiO层)同时包含涂覆部(含有钴)，由此可以具有高电极密度，并且表现出优异的寿命特性和输出特性。
附图说明
图1是显示实施例1至3和比较例1的EELS测量结果的图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解，在本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为限于常用词典中所定义的含义。应进一步理解，应在本发明人可以适当定义词语或术语的含义以最佳解释本发明的原则的基础上，将词语或术语解释为具有与其在本发明的相关领域和技术思想的背景下的含义相一致的含义。
如本文中所使用的，术语“一次粒子”是指当通过扫描电子显微镜(SEM)观察正极活性材料的截面时被区分为单个块状物的最小粒子单元，并且可以由多个晶粒构成。
如本文中所使用的，术语“二次粒子”是指由多个一次粒子聚集而形成的二次结构。二次粒子的平均粒径可以通过粒度分析仪来测量。
如本文中所使用的，术语“单粒子形式”可与术语“单粒子型”互换使用，并且是指与通过常规方法制备的、由数百个一次粒子聚集而形成的二次粒子形状相反的形状。此外，本文中所使用的术语“单粒子型正极活性材料”或“呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物”是与通过常规方法制备的、由数百个一次粒子聚集而形成的二次粒子形式的正极活性材料相反的概念，并且是指由1-50个粒子、1-40个粒子、1-30个粒子、1-20个粒子、1-15个粒子、1-10个粒子、或者1-5个粒子构成的正极活性材料或锂过渡金属活性材料。
如本文中所使用的，术语“单晶”可与术语“单晶体”互换使用，并且是指包含至多50个晶粒、具体为1-30个晶粒的正极活性材料或锂过渡金属氧化物。通常，单晶粒子表示其中整个样品仅由单一晶粒或晶粒区域组成的粒子。在本发明中，单粒子型正极活性材料或呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物可以通过包含几个晶粒而表现出与单晶粒子类似的特性。
“单粒子”是指当通过扫描电子显微镜观察正极活性材料时识别的粒子的最小单元，“晶粒”或“晶粒区域”是指其中样品中的原子在一个方向上连续且周期性排列的区域。可以使用电子背散射衍射(EBSD)分析仪来分析晶粒。
如本文中所使用的，术语“平均粒径(D50)”是指根据粒径的体积累积分布的50％处的粒径。关于平均粒径，D50可以通过如下步骤来测量：将待测粉末分散在分散介质中，将粉末引入市售激光衍射粒度测量仪器(例如，由Microtrac,Inc.制成的S3500)中，测量当粒子穿过激光束时衍射图案根据粒度的差异以计算粒度分布，并根据测量仪器中的粒径计算体积累积分布的50％处的粒径。
本发明的正极活性材料包含：锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物呈单粒子形式并且分为表面部和核；以及涂覆部，所述涂覆部形成在表面部上并且含有钴，其中，表面部具有层状(R-3m)结构，并且表面部中所包含的镍的平均氧化数为+2.36至+3.00。
呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物的表面部具有层状(R-3m)结构，并且在表面部上形成含有钴的涂覆部之前具有高NiO含量，并且所述NiO的形成是由制备呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物所需的高烧结温度诱导的。在呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物的表面部中所包含的NiO可能引起电阻增加，能量密度和输出降低。
本发明的正极活性材料包含通过将呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物与钴源(原料)混合、然后将混合物热处理的工艺而形成的含有钴的涂覆部，并且涂覆部可以是随着钴在热处理过程期间从呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物的表面沿着朝向中心的方向扩散而形成的层。形成涂覆部期间，表面部的NiO层转化为镍钴锰(NCM)氧化物的层状结构，从而减少并消除电阻增加、能量密度降低、输出降低等的原因，由此本发明的正极活性材料可以表现出优异的电化学性能。
呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物分为表面部和核。表面部表示呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物的外表面，并且是指从呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物的最外表面沿着朝向中心的方向为预定厚度的区域，具体是指呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物沿着朝向中心的方向从最外表面到1nm至50nm、具体为5nm至30nm的深度的区域。
此外，核是指呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物的除了表面部之外的内部。
表面部中所包含的镍的平均氧化数可以具体为+2.36至+2.95、+2.36至+2.91、+2.37至+2.95，更具体为+2.37至+2.91。表面部中所包含的镍的平均氧化数可随形成涂覆部的钴的涂覆量而变化，当满足上述范围时，在表面上形成适量的涂覆部，使得锂过渡金属氧化物的NiO退化层充分转化为镍钴锰(NCM)氧化物的层状结构，从而防止因为NiO退化层的层状结构的崩塌而引起的阳离子混合和结构不稳定性的问题。因此，表面部可以包含从NiO层转化的镍钴锰氧化物的层状结构。
呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物沿着朝向中心的方向从最外表面到10nm深度的镍(Ni)的平均氧化数可以为+2.50至+3.00，具体为+2.50至+2.95、+2.50至+2.90、+2.50至+2.88、+2.52至+2.95、+2.52至+2.90或+2.52至+2.88，更具体为+2.54至+2.86。如果镍的平均氧化数满足达到10nm的平均氧化数范围，则可以获得对于单粒子形式的锂过渡金属氧化物的NiO退化层适当的还原效果。
涂覆部可以形成在表面部的外表面上，即，呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物的最外表面上，可以形成在表面部的外表面的一部分或全部上，并且基于表面部的全部外表面面积，可以形成在10％至100％(面积％)的区域中。具体地，涂覆部可以形成在表面部的外表面的一部分上，并且基于表面部的全部外表面面积，可以形成在30％至90％的区域中。
涂覆部可以以岛的形式形成在表面部的外表面上。岛的形式是指在表面部的外表面上不连续形成的形状，即涂覆部可以部分分散和分布在单粒子形式的过渡金属锂氧化物的最外表面上。
所述涂覆部可包含LiCoO2的组成，具体地，所述涂覆部可以以岛的形式的LiCoO2包含在所述表面部的外表面上。
基于整个表面部和涂覆部，钴和镍的Co/Ni值(摩尔/摩尔)可以满足0.10至0.80，具体为0.15至0.80、0.20至0.80、0.10至0.75、0.15至0.75，更具体为0.20至0.75。当Co/Ni值小于上述范围时，钴过度扩散至呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物粒子中，使表面层的钴浓度降低，使得难以表现出形成含钴的涂覆部的效果，并且在钴过度扩散至粒子中的过程中，可能在粒子表面上再次形成NiO退化层。此外，当Co/Ni值大于上述范围时，涂覆的钴可以以Co3O4或锂钴氧化物(LixCoyOz)的形式作为单独的氧化物存在于粒子表面上，在这种情况下，呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物的NiO退化层可能未充分转化为镍钴锰(NCM)氧化物的层状结构，并且形成在锂过渡金属氧化物表面上的不必要量的涂覆部可能起到电阻的作用或可能引起容量下降。
呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物可以为包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的锂复合过渡金属氧化物。
具体地，呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物可以为由下式1表示的锂复合过渡金属氧化物：
[式1]
LiaNixCoyM1 zM2 1-x-y-zO2
在上式1中，
M1为选自Mn和Al中的至少一种，
M2为选自B、Ba、Ce、Cr、F、Mg、V、Ti、Fe、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、P、S、Sr、Ta、La和Hf中的至少一种，
0.9≤a≤1.3，0.6≤x<1.0，0≤y≤0.4且0≤z≤0.4。
上述a表示锂过渡金属氧化物中锂的摩尔比，并且可以满足1.0≤a≤1.3，具体为1.0≤a≤1.25，更具体为1.0≤a≤1.20。
x表示全部过渡金属中镍的摩尔比，并且可以满足0.6≤x<1.0，具体为0.6≤x≤0.99或0.70≤x≤0.99，更具体为0.8≤x≤0.95。如果镍含量满足上述范围，则可以实现优异的容量特性。
上述y表示全部过渡金属中钴的摩尔比，并且可以满足0≤y≤0.40，具体为0≤y≤0.35，更具体为0.01≤y≤0.30。
上述z表示全部过渡金属中元素M1的摩尔比，并且可以满足0≤z≤0.40，具体为0≤z<0.35，更具体为0.01≤z≤0.30。
上述1-x-y-z表示全部过渡金属中M2的摩尔比，并且可以满足0≤1-x-y-z≤0.4，具体为0≤1-x-y-z≤0.35，更具体为0≤1-x-y-z≤0.30。
此外，特别地，锂过渡金属氧化物可以为由下式2表示的锂复合过渡金属氧化物：
[式2]
LibNicCodMneM1 fO2
在上式2中，
M1为选自Al、Zr、B、W、Mo、Cr、Nb、Mg、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Ce、Sn、Y、Zn、F、P和S中的至少一种，
0.9≤b≤1.1，0.8≤c<1，0<d<0.2，0<e<0.2，0≤f<0.1且c+d+e+f＝1。
此外，特别地，锂过渡金属氧化物可以为由下式3表示的锂复合过渡金属氧化物：
[式3]
LigNihCoiMnjO2
在上式2中，0.9≤g≤1.1，0.8≤h<1，0<i<0.2，0<j<0.2且h+i+j＝1。
考虑到比表面积和正极混合物密度，正极活性材料的平均粒径(D50)可以为1-50μm，具体地，平均粒径(D50)可以为2-20μm。根据本发明一个实例的正极活性材料可以是由平均粒径(D50)为0.1μm至10μm的粒子聚集而形成的单粒子型正极活性材料。如果粒子的平均粒径满足上述范围，则正极活性材料可以在辊压率、电极空隙等方面具有优点，如果平均粒径小于或大于上述范围，则在电极容量、寿命特性、电阻等方面性能可能劣化。
本发明还提供一种制造正极活性材料的方法。
正极活性材料可以通过包括如下步骤的制造方法来制造：
1)将呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物粒子与钴(Co)源混合；以及
2)将步骤1)中的混合物热处理。
在步骤1)中，基于正极活性材料，钴源的用量可以为0.1摩尔％至10摩尔％，具体为0.5摩尔％至5摩尔％，更具体为1摩尔％至3摩尔％。如果钴源的用量小于上述范围内的量，则在锂过渡金属氧化物粒子的表面部的外表面上可能不会形成足够的涂覆部，如果钴源的用量大于上述范围内的量，则可能形成超过必要的涂覆部，或者未反应的钴化合物可能残存在粒子表面上，引起诸如电阻增加和容量降低等缺点。
在步骤1)中，可以进行用于进一步混合额外的金属源的工序。额外的金属源可以与钴源一起使用，以通过随后的步骤涂覆在呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物的表面部上。由额外的金属源形成的涂层可以与形成在呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物粒子的表面部的外表面上的涂覆部混合，以涂覆在一起，或者可以形成为单独的涂层。额外的金属源可以涂覆在呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物的表面部上，以形成为金属氧化物、锂金属氧化物、钴金属氧化物或锂钴金属氧化物的形式。
步骤1)的混合可以是干式混合，例如，在没有溶剂的情况下将粉末型钴源材料与呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物混合。这种干式混合可以是简单的混合工序，并且可以通过简化工序来表现出成本降低和品质稳定的优点。
在将步骤1)中的混合物处理的步骤2)中，随着钴从呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物的表面朝向中心扩散而形成涂覆部。当形成涂覆部时，可以在锂过渡金属氧化物的表面上不连续地形成呈岛的形式的涂覆部。在根据本发明的一个实施方案的制造正极活性材料的方法中，将单粒子形式的锂过渡金属氧化物粒子与钴(Co)源干式混合，然后热处理，由此涂覆部可以形成为岛的形式。
步骤2)的热处理可以在500℃至800℃、具体在600℃至800℃、更具体在650℃至750℃下进行。
如果热处理温度满足上述范围，则在热处理的加热过程期间钴存在于呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物的表面上，具体地，以岛的形式形成在锂过渡金属氧化物的表面上且以LiCoO2相存在的钴渗透到呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物中至适当的深度，从而适当地将作为退化层的NiO层改变为镍钴锰(NCM)氧化物的层状结构，因此，呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物的表面部具有层状(R-3m)结构，并且表面部包含其中镍的氧化数朝向最外表面增加的氧化数梯度层，从而在诸如充电和放电容量、初始效率和初始电阻的电池性能方面表现出优异的效果。如果步骤2)的热处理温度低，则涂覆部的厚度增加且涂覆部过度形成，从而使得难以表现出如上所述的形成涂覆部的优点，如果步骤2)的热处理温度高，则钴深度掺杂到呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物中，由此涂覆部可能无法适当形成在表面部上。
步骤2)的热处理可以进行2小时至12小时，具体为2小时至9小时，更具体为2小时至6小时。如果热处理在上述时间范围内进行，则可以表现出优异的制造率，同时可以实现均匀烧结。
钴源可以是含有钴的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、乙酸盐、硝酸盐、羧酸盐、其组合等，例如可以包括Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(SO4)2·7H2O等，并且可以使用其任一种或两种以上的混合物，具体地，可以使用Co(OH)2。
额外的金属源可以为例如含有选自如下中的至少一种元素的氧化物、氢氧化物、羟基氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、乙酸盐、硝酸盐、羧酸盐或其组合：Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si、Cr、Hf、Ta、La、Ba、Ce、Sn、Y和S，具体可以包括ZnO、Al2O3、Al(OH)3、AlSO4、AlCl3、Al异丙氧化物、AlNO3、TiO2、WO3、AlF、H2BO3、HBO2、H3BO3、H2B4O7、B2O3、C6H5B(OH)2、(C6H5O)3B、[(CH3(CH2)3O)3B、C3H9B3O6、(C3H7O3)B、Li3WO4、(NH4)10W12O41·5H2O、NH4H2PO4等，但不限于此。
额外的金属源的用量可以使得基于正极活性材料中金属的总摩尔数额外的金属的总量为100ppm至50,000ppm，具体为200ppm至10,000ppm。如果额外的金属以上述范围被包含，则可以预期有效抑制与电解液的副反应的效果，并且可以进一步改善电化学性质。
在本发明的一个实例中，呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物粒子可以通过将过渡金属氧化物前体和锂原料混合以进行一次烧结，并将通过一次烧结所制备的预烧结产物分解，然后进行二次烧结来制备。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含上述正极活性材料的正极。
具体地，正极包含正极集电器和形成在正极集电器上并包含上述正极活性材料的正极活性材料层。
对正极集电器没有特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；或者经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm-500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸以改善正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式来使用。
除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电材料和粘合剂。
在这种情况下，导电材料用于向电极提供导电性，并且可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要它具有电子传导性而在待构造的电池中不会引起不利的化学变化即可。导电材料的具体实例可以为如下物质：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如钛氧化物；或者导电聚合物如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量通常可以为1重量％至30重量％。
粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的结合以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制造正极的常规方法来制造正极。具体地，将通过将上述正极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料混合或分散在溶剂中而制备的正极活性材料形成用组合物涂覆在正极集电器上，然后可以通过将经涂覆的正极集电器干燥并辊压来制备正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和含量与上述的相同。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂。溶剂可以包含二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。如果考虑到浆料的涂覆厚度和制造产率，溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂，并且可以使得具有在随后的用于制备正极的涂覆期间可以提供优异的厚度均匀性的粘度，则溶剂的用量就可以是足够的。
此外，作为另一种方法，可以通过将正极活性材料层形成用组合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层叠在正极集电器上来制备正极。
根据本发明的另一个实例，提供一种包含正极的电化学装置。电化学装置具体可以为电池或电容器，例如可以为锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、设置为面向正极的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质，其中，电解质为如上所述。此外，锂二次电池可以进一步选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及密封电池容器的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和位于负极集电器上的负极活性材料层。
对负极集电器没有特别限制，只要它具有高导电性而在电池中不会引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制炭；经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。此外，负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集电器类似，可以在集电器的表面上形成微细凹凸以改善负极活性材料的粘附性。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式来使用。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层任选地还包含粘合剂和导电材料。
可以将能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物用作负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以为如下物质：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的金属化合物如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂或不掺杂锂的金属氧化物如SiOx(0<x<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或者包含金属化合物和碳质材料的复合材料如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳二者作为碳材料。低结晶碳的常规实例可以为软碳和硬碳，高结晶碳的常规实例可以为不规则的、面状、片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
此外，粘合剂和导电材料可以与上述正极中的相同。
负极活性材料层例如可以通过将负极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料分散在溶剂中而制备的负极形成用组合物涂覆在负极集电器上并干燥来制备，或者通过将负极形成用组合物流延在单独的载体上，然后将从载体剥离的膜层叠在负极集电器上来制备。
另一方面，在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中，可以将任何隔膜用作隔膜而没有特别限制，只要它通常用于锂二次电池中即可，特别地，可以使用对电解液具有高保湿能力且对电解质离子移动的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有其两层以上的层叠结构。此外，可以使用常规的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以任选地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中所使用的电解质可以包括可以用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为有机溶剂而没有特别限制，只要它可以用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以将如下物质用作有机溶剂：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；或者碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如R-CN(其中，R是线性、支链或环状的C2-C20烃基并且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或者环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如可以使用具有高离子传导性和高介电常数的、可以提高电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度线性碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
可以没有特别限制地使用锂盐，只要它是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以使用如下物质作为锂盐：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。优选在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质可以具有合适的电导率和粘度，从而表现出优异的性能，并且锂离子可以有效地移动。
为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，并且改善电池的放电容量，除了电解质组分之外，在电解质中还可以包含至少一种添加剂，例如碳酸卤代亚烷酯类化合物如碳酸二氟代亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
如上所述，因为包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，所以锂二次电池适用于：便携式装置如移动电话、笔记本电脑和数码相机；以及电动汽车如混合动力电动车辆(HEV)。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含该电池模块的电池组。
电池模块或电池组可以用作如下中的至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或者电力储存系统。
对本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用：使用罐的圆筒型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以被用在用作小型装置的电源的电池单体中，而且也可以用作包含多个电池单体的中大型电池模块中的单元电池。
实施例
在下文中，将详细描述本发明的实例，使得本发明所属领域的普通技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同形式来实施，并且不应被解释为限于本文中所阐述的实例。
制备例1
将正极活性材料前体(组成：Ni0.95Co0.03Mn0.02(OH)2，平均粒径(D50)为3.5μm)与作为锂原料的LiOH以1：1.05的摩尔比混合，并将混合物在850℃下在氧气气氛中一次烧结9小时以制备预烧结产物，将预烧结产物分解，然后在750℃下在氧气气氛中二次烧结9小时，以制备呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物。
实施例1
将制备例1中制备的呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物和呈粉末形式的钴源Co(OH)2(Huayou Cobalt Co.,Ltd.)分别以98摩尔％和2摩尔％的量混合。
将混合物在700℃下热处理5小时以获得饼状正极活性材料，将其粉碎以制备呈粉末形式的单粒子型正极活性材料。
实施例2
除了在实施例1中将混合物在740℃下热处理之外，以与实施例1中相同的方式制备呈粉末形式的单粒子型正极活性材料。
实施例3
除了在实施例1中将混合物在660℃下热处理之外，以与实施例1中相同的方式制备呈粉末形式的单粒子型正极活性材料。
比较例1
将在上述制备例1中制备的呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物用作呈单粒子形式的正极活性材料。
比较例2
除了在实施例1中将混合物在400℃下热处理之外，以与实施例1中相同的方式制备呈粉末形式的单粒子型正极活性材料。
比较例3
除了在实施例1中将混合物在900℃下热处理之外，以与实施例1中相同的方式制备呈粉末形式的单粒子型正极活性材料。
比较例4
将制备例1中制备的呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物和呈粉末形式的钴源Co(OH)2(Huayou Cobalt Co.,Ltd.)以99.98摩尔％和0.02摩尔％的比例混合。
将混合物在750℃下热处理5小时以获得饼状正极活性材料，将其粉碎以制备呈粉末形式的单粒子型正极活性材料。
比较例5
将制备例1中制备的呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物和呈粉末形式的钴源Co(OH)2(Huayou Cobalt Co.,Ltd.)以99.98摩尔％和0.02摩尔％的比例混合。
将混合物在700℃下热处理5小时以获得饼状正极活性材料，将其粉碎以制备呈粉末形式的单粒子型正极活性材料。
实验例1
1)EELS测量
使用由FEI Co.,Ltd.制造的Helios G4 UX FIB设备将正极活性材料粉末制成厚度为100nm至200nm的薄膜样品，并使用由FEI Co.,Ltd.制造的Titan G2 80-200ChemiSTEM设备和Gatan Continuum S EELS系统来测量样品的Ni L3能量损失谱，并利用Ni2+和Ni3+参照光谱通过非线性最小二乘拟合来测量正极活性材料沿着朝向中心的方向从最外部到10nm深度的表面部的平均Ni氧化数。对于Ni2+参照光谱，在能量损失较低的区域中形成NiL3峰，对于Ni3+参照光谱，在能量损失较高的区域中形成Ni L3峰。将其结果示于表1和图1中。
2)表面部中Co/Ni的测量
使用由Thermo Fisher Inc.制造的K-alpha XPS设备，通过电子能谱化学分析(ESCA)来测量深度达到10nm的正极活性材料粉末表面的Co/Ni含量比率，并将结果示于表1中。
[表1]
参照表1，作为EELS测量的结果，确认了，在实施例1至3中，Ni的氧化数满足+2.4至3.0的范围，但在比较例1至5中，由于氧化状态为+2的呈NiO形式的退化层的Ni的影响而导致Ni的氧化数小于+2.4。此外，作为Co/Ni测量的结果，确认了，实施例1至3表现出Co/Ni比为0.1至0.8，比较例1至3表现出Co/Ni比小于0.1或大于0.8。
另一方面，在比较例4和5中，分别在与实施例2和1相同或相似的温度下进行呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物和呈粉末形式的钴源的热处理，但是相对于锂过渡金属氧化物使用少量粉末形式的钴源，并且Co/Ni值满足0.1至0.8的范围，但Ni的氧化数小于+2.4。因此，确认了，为了使镍的氧化数满足+2.4至3.0的范围，应当形成适量的钴涂覆部。此外，参照图1，确认了，实施例1至3由于在能量损失较高的区域中形成Ni L3峰而处于接近Ni3+的状态，比较例1由于在能量损失较低的区域中形成Ni L3峰而处于接近Ni2+的状态。
实验例2
制造正极
将实施例1中制备的正极活性材料、作为导电材料的炭黑(DenkaBlack，DenkaCo.，Ltd.)和作为粘合剂的PVdF(KF1300，KurehaCo.，Ltd.)以95：3：2(正极活性材料：导电材料：粘合剂)的重量比添加到溶剂(N-甲基吡咯烷酮(NMP)，Daejung Chemicals,Co.,Ltd.)中以制备正极活性材料层形成用组合物。
将所制备的正极活性材料层形成用组合物涂覆在厚度为20μm的铝箔集电器的一个表面上并在135℃下干燥3小时以形成正极活性材料层。随后，通过辊压法将正极活性材料层辊压，并且在辊压之后，制造其中正极活性材料层的孔隙率为20％的正极。
通过分别使用实施例2和3以及比较例1至3的正极活性材料代替实施例1中制备的正极活性材料，以与上述方法相同的方式制备了正极。
使用作为负极的金属锂以及该正极来制造硬币半电池。
电化学性能的评价
使用上述制造的半电池，评价如下电化学性能。
将各个制造的硬币半电池在25℃下以0.2C的恒定电流(CC)充电，直至其达到4.25V，然后在4.25V的恒定电压(CV)下充电，并通过进行充电一次，直至充电电流达到0.05mAh来测量充电容量。其后，将硬币半电池静置20分钟，然后在0.2C的恒定电流下放电，直至其达到2.5V，以测量第一次循环的放电容量。评价第一次循环的充电和放电效率。
以相同方式将硬币半电池完全充电，并向其施加0.2C的放电电流10秒，以将在就要施加电流前与施加电流后10秒之间的电压差除以电流来测量初始电阻(DCIR)。
将其结果示于表2中。
[表2]
参照上表2，可以确认，实施例1至3的正极活性材料具有满足+2.4至3.0范围的Ni氧化数，并且与具有不满足上述范围的Ni氧化数的比较例1至5的正极活性材料相比，在表现出更高的放电容量和效率的同时具有更低的初始电阻。
因此，确认了，在表面部的外表面上形成的钴涂层使得NiO退化层变成具有相对高钴浓度的NCM结构，从而改善因层状结构崩塌而引起的阳离子混合和结构不稳定性，结果解决了诸如电阻增加、容量下降和输出降低的问题。

Claims (14)

1.一种正极活性材料，所述正极活性材料包含：
锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物呈单粒子形式并且分为表面部和核；和
涂覆部，所述涂覆部形成在所述表面部上并且含有钴，
其中，所述表面部具有层状(R-3m)结构，并且
所述表面部中所包含的镍的平均氧化数为+2.36至+3.00。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述表面部是呈单粒子形式的所述锂过渡金属氧化物沿着朝向中心的方向从最外表面到1nm至50nm的深度的区域。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，基于整个所述表面部和所述涂覆部，钴和镍满足Co/Ni值(摩尔/摩尔)为0.10至0.80。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，基于所述锂过渡金属氧化物的所述表面部的外表面的总面积，所述涂覆部形成在所述表面部的外表面的10％至100％中。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述涂覆部以岛的形式位于所述表面部的外表面上。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述涂覆部包含LiCoO2的组成。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，呈单粒子形式的所述锂过渡金属氧化物包含至多50个晶粒。
8.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述表面部包含由NiO层转化的镍钴锰氧化物的层状结构。
9.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述锂过渡金属氧化物是包含镍、钴和锰的锂复合过渡金属氧化物。
10.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述锂过渡金属氧化物为由下式1表示的锂复合过渡金属氧化物：
[式1]
LiaNixCoyM1 zM2 1-x-y-zO2
其中，在上式1中，
M1为选自Mn和Al中的至少一种，
M2为选自B、Ba、Ce、Cr、F、Mg、V、Ti、Fe、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、P、S、Sr、Ta、La和Hf中的至少一种，
1.0≤a≤1.3，0.6≤x<1.0，0≤y≤0.4且0≤z≤0.4。
11.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述锂过渡金属氧化物为由下式2表示的锂复合过渡金属氧化物：
[式2]
LiaNibCocMndM1 eO2
其中，在上式2中，
M1为选自Al、Zr、B、W、Mo、Cr、Nb、Mg、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Ce、Sn、Y、Zn、F、P和S中的至少一种，
0.9≤a≤1.1，0.8≤b<1，0<c<0.2，0<d<0.2，0≤e<0.1且b+c+d+e＝1。
12.一种制造权利要求1所述的正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
1)将呈单粒子形式的锂过渡金属氧化物粒子与钴源混合；和
2)将步骤1)中的混合物热处理。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，在步骤1)中，进一步混合额外的金属源。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤2)中的所述热处理在500℃-800℃下进行。
CN202380013663.4A 2022-05-20 2023-05-22 正极活性材料及其制造方法 Pending CN117957671A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2022-0062249 2022-05-20
KR20220062249 2022-05-20
PCT/KR2023/006946 WO2023224450A1 (ko) 2022-05-20 2023-05-22 양극 활물질 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117957671A true CN117957671A (zh) 2024-04-30

Family

ID=88835807

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202380013663.4A Pending CN117957671A (zh) 2022-05-20 2023-05-22 正极活性材料及其制造方法

Country Status (4)

Country Link
KR (1) KR20230162577A (zh)
CN (1) CN117957671A (zh)
CA (1) CA3232603A1 (zh)
WO (1) WO2023224450A1 (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102260758B1 (ko) 2014-03-06 2021-06-07 한국전자통신연구원 길이가 64800이며, 부호율이 4/15인 ldpc 부호어 및 256-심볼 맵핑을 위한 비트 인터리버 및 이를 이용한 비트 인터리빙 방법
KR102460961B1 (ko) * 2015-11-06 2022-10-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지
KR20180056310A (ko) * 2016-11-18 2018-05-28 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR102656223B1 (ko) * 2017-11-22 2024-04-11 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
KR20190094529A (ko) 2018-02-05 2019-08-14 동의대학교 산학협력단 층간 소음 알림 시스템
KR102175126B1 (ko) * 2019-02-14 2020-11-06 울산과학기술원 양극활물질, 이의 제조방법 및 상기 양극활물질을 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
KR102084689B1 (ko) * 2019-08-02 2020-05-29 울산과학기술원 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230162577A (ko) 2023-11-28
WO2023224450A1 (ko) 2023-11-23
CA3232603A1 (en) 2023-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111492510B (zh) 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池
CN111492511B (zh) 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活性材料的锂二次电池
JP7254407B2 (ja) 正極活物質前駆体の製造方法および正極活物質前駆体
EP3793004A1 (en) Anode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
CN110710032A (zh) 用于锂二次电池的正极、其制备方法以及包括其的锂二次电池
JP2023514346A (ja) リチウム二次電池用正極材、これを含む正極及びリチウム二次電池
CN112204769A (zh) 锂钴类正极活性材料、其制备方法以及包含其的正极和二次电池
CN113823774A (zh) 正极活性材料及包括其的锂二次电池
CN114868283A (zh) 锂二次电池用正极活性材料及其制备方法
KR20220110122A (ko) 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN113748542A (zh) 制造锂二次电池用正极活性材料的方法和由此制造的锂二次电池用正极活性材料
CN111225879B (zh) 锂钴类正极活性材料、其制备方法、包含其的正极以及包含所述正极的二次电池
JP7386988B2 (ja) 正極活物質、これを含む正極およびリチウム二次電池
KR20220121219A (ko) 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이차 전지
CN116529907A (zh) 制备正极活性材料的方法和正极活性材料
KR20220153430A (ko) 양극 활물질 및 이의 제조 방법
CN117957671A (zh) 正极活性材料及其制造方法
CN111357139B (zh) 锂钴类正极活性材料、其制造方法、包含所述锂钴类正极活性材料的正极和二次电池
KR20230162578A (ko) 양극 활물질 및 이의 제조방법
KR20230162576A (ko) 양극 활물질 및 이의 제조방법
KR20230162575A (ko) 양극 활물질 및 이의 제조방법
KR20230162574A (ko) 양극 활물질 및 이의 제조방법
KR20230162569A (ko) 양극 활물질 전구체, 이를 이용한 양극 활물질의 제조방법 및 양극 활물질
KR20230162572A (ko) 양극 활물질 및 이의 제조 방법
KR20230162571A (ko) 양극 활물질 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination