CN117946307A

CN117946307A - 哒嗪树脂及其制备方法和锂电池回收液的除钴方法

Info

Publication number: CN117946307A
Application number: CN202410347861.0A
Authority: CN
Inventors: 石洪雁; 龚向东; 叶志
Original assignee: Jiangsu Helper Functional Materials Co ltd
Current assignee: Jiangsu Helper Functional Materials Co ltd
Priority date: 2024-03-26
Filing date: 2024-03-26
Publication date: 2024-04-30
Anticipated expiration: 2044-03-26
Also published as: CN117946307B

Abstract

本申请涉及一种哒嗪树脂及其制备方法和锂电池回收液的除钴方法。本申请提供的哒嗪树脂为侧链接枝有哒嗪官能团的聚苯乙烯基吸附树脂，该哒嗪树脂表现出优异的除钴性能，并且能够有效分离钴离子和其他金属离子，非常适用于在含有多种金属离子的废液体系中对钴离子进行选择性的吸附分离。

Description

哒嗪树脂及其制备方法和锂电池回收液的除钴方法

技术领域

本申请涉及改性树脂的技术领域，特别是涉及一种哒嗪树脂及其制备方法和锂电池回收液的除钴方法。

背景技术

随着新能源行业的快速发展，锂电池的需求量在逐渐增加。锂电池通常由正极、负极、电解质和膈膜等结构组成。锂电池在使用过程中会逐渐老化并最终废弃，为避免锂电池中金属资源的浪费，锂电池回收行业迅速崛起。锂电池的回收工艺一般涉及以下几个方面：锂电池的预处理，锂电池的电极材料与集流体的分离，正极活性材料中金属的回收等。

正极活性材料中金属的回收方法主要有火法和湿法两种。相较于能耗高、环境污染大的火法，湿法因其反应条件温和、环境友好和回收效率高等优势而得以广泛应用。湿法通常是将正极活性材料中的金属浸出到溶液中而获得锂电池回收液，然后采用化学沉淀法、溶剂萃取法、电化学沉积法和离子交换法等方法来提取锂电池回收液中的多种金属。

其中，沉淀法分离多种金属的流程较为复杂，每一步沉淀对于杂质的控制要求也相对较高；溶剂萃取法是一种新兴的处理重金属废水的方法，对于金属离子有极好的选择性，但成本较高，难以进行大规模的市场投入；电化学沉积法得到的产物纯度较高，没有什么杂质，但是相应的能耗也较高；与其他三种方法相比，离子交换法具有操作方便、能耗低、分离效果好的优点，是目前锂电池回收液中多种金属的分离回收的研究重点。但是，传统的离子交换材料对镍、钴和锰等性质相近的过渡金属元素的选择性低，难以分离钴和其他金属元素。

发明内容

基于此，有必要提供一种哒嗪树脂及其制备方法和锂电池回收液的除钴方法，以克服传统的离子交换材料对镍、钴和锰等性质相近的过渡金属元素的选择性低，难以分离钴和其他金属元素的问题。

本申请的上述目的是通过如下技术方案进行实现的：

本申请第一方面，提供一种哒嗪树脂，具有如通式（Ⅰ）所示的结构：

（Ⅰ）；

其中，R₁具有如通式（Ⅱ）所示的结构：

（Ⅱ）；

n为正整数，*表示连接位点；

R₂选自H、卤素、羟基、氨基、巯基、羧基、酯基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基和取代或未取代的芳基中的一种。

在其中一个实施例中，所述哒嗪树脂具有如通式（Ⅳ）所示的结构：

（Ⅳ）。

在其中一个实施例中，R₂选自H或卤素。

在其中一个实施例中，所述哒嗪树脂对钴离子的饱和吸附容量≥4mg/g。

本申请第二方面，提供一种哒嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：

混合具有如通式（Ⅵ）所示结构的氨基树脂、第二溶剂和具有如通式（Ⅶ）所示结构的哒嗪化合物，进行接枝反应，制备哒嗪树脂；

（Ⅵ）；/>（Ⅶ）；

其中，n为正整数；

X为卤素；

在其中一个实施例中，R₂选自H或卤素。

在其中一个实施例中，所述哒嗪化合物包括3-氯哒嗪、3-溴哒嗪、3,5-二氯哒嗪、3,5-二溴哒嗪和3-溴-5-氯哒嗪中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述第二溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇中的一种或多种；

在其中一个实施例中，所述氨基树脂、所述第二溶剂和所述哒嗪化合物的质量比为1：（1~5）：（0.1~0.5）；

在其中一个实施例中，所述接枝反应的反应温度为60℃~100℃。

在其中一个实施例中，所述氨基树脂的制备方法包括Gabriel合成法。

在其中一个实施例中，所述氨基树脂的制备方法包括以下步骤：

混合氯球、第一溶剂和邻苯二甲酰亚胺盐，进行加热反应，制备中间体；

混合所述中间体与碱液，进行水解反应，制备所述氨基树脂。

在其中一个实施例中，所述氯球、所述第一溶剂和所述邻苯二甲酰亚胺盐的质量比为1：（1~5）：（0.1~0.5）；

在其中一个实施例中，所述碱液中的碱的质量分数为5%~15%；

在其中一个实施例中，所述中间体和所述碱液的质量比为1：（1~5）。

本申请第二方面，提供一种锂电池回收液的除钴方法，包括以下步骤：

利用如上所述的哒嗪树脂，或利用如上所述的哒嗪树脂的制备方法制得的哒嗪树脂，对锂电池回收液进行吸附处理。

本申请具有以下有益效果：

本申请提供的哒嗪树脂为侧链接枝有哒嗪官能团的聚苯乙烯基吸附树脂，其中，哒嗪官能团为六元杂环结构，具有良好的刚性，使得哒嗪官能团中的两个氮原子一直处于并排的位置，能够与钴离子发生螯合作用而形成稳定的螯合物，因此表现出优异的除钴性能。同时，与镍、锰等性质相近的金属离子相比，哒嗪官能团与钴离子的配位能力更强，因此能够有效分离钴离子和其他金属离子，非常适用于在含有多种金属离子的废液体系中对钴离子进行选择性的吸附分离。

附图说明

图1为一实施例中的哒嗪树脂的制备方法的流程示意图；

图2为实施例1的氨基树脂的合成路线图；

图3为实施例1的哒嗪树脂的合成路线图；

图4为对比例2的吡啶树脂的合成路线图；

图5为实施例1的产品A的傅里叶红外光谱图。

具体实施方式

为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本申请的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请。但是本申请能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本申请内涵的情况下做类似改进，因此本申请不受下面公开的具体实施例的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：

“烷基”是指包含伯（正）碳原子、或仲碳原子、或叔碳原子、或季碳原子、或其组合的饱和烃失去一个氢原子生成的一价残基。

“烷氧基”是指结构为-O-烷基的基团，即如上所定义的烷基经由氧原子连接至相邻基团。

“烯基”是指包含具有至少一个不饱和部位，即碳-碳sp²双键的正碳原子、仲碳原子、叔碳原子或环碳原子的烃一个氢原子生成的一价残基。

“炔基”是指包含具有至少一个不饱和部位，即碳-碳sp三键的正碳原子、仲碳原子、叔碳原子或环碳原子的烃失去一个氢原子生成的一价残基。

“芳基”是指在芳香环化合物的基础上除去一个氢原子衍生的芳族烃基，可以为单环芳基、或稠环芳基、或多环芳基，对于多环的环种，至少一个是芳族环系。合适的实例包括但不限于：苯、联苯、萘、蒽、菲、芘、二萘嵌苯、三亚苯及其衍生物。

“卤素”或“卤基”是指F、Cl、Br或I。

“取代”是指被取代基团中的氢原子被取代基所取代。

“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团为被取代时，应理解为所定义的基团可以被一个或多个取代基R取代。

在本申请中，同一符号的取代基多次出现时，各取代基可以彼此相同或不同。如通式含有多个R时，则R可以彼此相同或不同。

本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。

本申请中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。

本申请中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相~固相混合均指质量百分比，对于液相~液相混合指体积百分比。

本申请中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。

本申请第一方面，提供一种哒嗪树脂，以解决传统的离子交换材料对镍、钴和锰等性质相近的过渡金属元素的选择性低，难以分离钴和其他金属元素的问题。

在一些实施方式中，哒嗪树脂具有如通式（Ⅰ）所示的结构：

（Ⅰ）；

其中，R₁具有如通式（Ⅱ）所示的结构：

（Ⅱ）；

n为正整数，*表示连接位点；

可以理解地，在如通式（Ⅱ）所示的结构中，n为正整数，包括但不限于：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、100、200、300、400、500、1000。

可以理解地，哒嗪又称邻二氮苯，分子式为C₂H₄N₂，为嘧啶和吡嗪的同分异构体。哒嗪是含有两个相邻的氮原子的六元杂环化合物，具有如通式（Ⅲ）所示的结构：

（Ⅲ）；

因受氮原子的诱导效应影响，哒嗪容易发生亲核取代反应而生成哒嗪化合物，包括但不限于：3,6-二氯哒嗪、4,5-二氯哒嗪、3,5-二氯哒嗪、3-溴-4,6-二氯哒嗪、3-溴-5氯哒嗪、5-（苄氧基）-3,4-二氯哒嗪、5-丁氧基-3-氯哒嗪、3-氯哒嗪-4-甲酸、3-氯哒嗪-4-甲酸甲酯、3-氨基-5-氯哒嗪。

可以理解地，在如通式（Ⅰ）所示的结构中，R₁和R₂可以位于哒嗪官能团的3、4、5和6号位中的任意两个位点，例如：3和4、3和5、3和6、4和5、4和6、5和6。

在一些实施方式中，哒嗪树脂具有如通式（Ⅳ）所示的结构：

（Ⅳ）。

可以理解地，在如通式（Ⅳ）所示的结构中，R₁位于哒嗪官能团的3号位，R₂可以位于哒嗪官能团的4、5和6号位中的任意一个位点。亚氨基（-NH-）中的氮原子同样与钴离子存在配位作用，在如通式（Ⅳ）所示的结构中，亚氨基（-NH-）与哒嗪官能团上的两个氮原子位于邻位，能够起到协同增效作用，进一步增强哒嗪树脂的除钴性能。

可以理解地，R₂选自H、卤素（F、Cl、Br或I）、羟基（OH）、氨基（NH₂）、巯基（SH）、羧基（COOH）、酯基（COOR）、具有1~8个C原子的取代或未取代的烷基、具有1~8个C原子的取代或未取代的烷氧基、具有1~8个C原子的取代或未取代的烯基、具有1~8个C原子的取代或未取代的炔基和具有6~8个C原子的取代或未取代的芳基中的一种。优选地，R₂选自H、卤素（F、Cl、Br或I）、羟基（OH）、氨基（NH₂）、巯基（SH）、羧基（COOH）、酯基（COOR）、甲基（-CH₃）、乙基（-CH₂CH₃）、1-丙基（-CH₂CH₂CH₃）、2-丙基（-CH(CH₃)₂）、1-丁基（-CH₂CH₂CH₂CH₃）、2-甲基-1-丙基（-CH₂CH(CH₃)₂）、2-丁基（CH(CH₃)CH₂CH₃）、2-甲基-2-丙基（-C(CH₃)₃）、辛基（-(CH₂)₇CH₃）、甲氧基（-O-CH₃）、乙氧基（-O-CH₂CH₃）、叔丁氧基（-O-C(CH₃)₃）和苯基中的一种。

可选地，R₂选自H或卤素（F、Cl、Br或I）。优选地，R₂选自H、Cl或Br。更优选地，R₂选自H，且哒嗪树脂具有如通式（Ⅴ）所示的结构：

（Ⅴ）。

在一些实施方式中，哒嗪树脂对钴离子的饱和吸附容量≥4.0mg/g，包括但不限于：4.0mg/g、4.5mg/g、5mg/g、5.5mg/g、6mg/g、6.5mg/g、7mg/g、7.5mg/g、8mg/g、8.5mg/g、9mg/g、9.5mg/g、10mg/g、15mg/g。优选地，哒嗪树脂对钴离子的饱和吸附容量为4.0mg/g~6.7mg/g。

可选地，哒嗪树脂的钴离子吸附率≥55%，包括但不限于：55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、99%。优选地，哒嗪树脂的钴离子吸附率为58%~99%。更优选地，哒嗪树脂的钴离子吸附率为90%~99%。

可选地，哒嗪树脂的镍离子吸附率≤50%。优选地，哒嗪树脂的镍离子吸附率≤40%。更优选地，哒嗪树脂的镍离子吸附率≤30%。

可选地，哒嗪树脂的锰离子吸附率≤40%。优选地，哒嗪树脂的锰离子吸附率≤35%。更优选地，哒嗪树脂的锰离子吸附率≤25%。

本申请第二方面，提供一种哒嗪树脂的制备方法，用于合成如上所述的哒嗪树脂。

在一些实施方式中，哒嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：

（Ⅵ）；/>（Ⅶ）；

其中，n为正整数；

X为卤素；

本申请以氨基树脂和哒嗪化合物为原料，其中，氨基树脂为伯胺，哒嗪化合物为卤代烃，二者之间可以发生N-烷基化反应，使得哒嗪官能团接枝到聚乙烯基吸附树脂主链上，从而制备得到除钴性能优异、钴和其他金属元素的分离效果好的哒嗪树脂。此外，该制备方法操作简单，原料价廉易得，反应条件温和，具有绿色环保、易于实现、适合产业化应用的优点。

请参阅图1，其为一实施例中的哒嗪树脂的制备方法的流程示意图。在图1中，哒嗪树脂的制备方法包括以下步骤：

S1：制备具有如通式（Ⅵ）所示结构的氨基树脂。

在一些实施方式中，氨基树脂的制备方法包括Gabriel合成法。

可以理解地，Gabriel合成法是合成伯胺的一种方法，其是利用邻苯二甲酰亚胺盐与卤代烷反应生成N-烷基化的邻苯二甲酰亚胺（即中间体），然后经水解或肼解得到伯胺和邻苯二甲酸。其中，水解的条件可以为酸性或碱性。

在一些实施方式中，氨基树脂的制备方法包括以下步骤：

混合中间体与碱液，进行水解反应，制备氨基树脂。

可以理解地，在苯乙烯基吸附树脂中，苯乙烯-二乙烯苯共聚物称为白球；使白球进行氯甲基化反应，从而在吸附树脂中引入-CH₂Cl活性基团，这种带有-CH₂Cl活性基团的苯乙烯基吸附树脂称为氯球。

可选地，第一溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO）和乙醇（EtOH）中的一种或多种。优选地，第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。可以理解地，第一溶剂不与氯球或邻苯二甲酰亚胺盐反应，第一溶剂的用量考虑反应时间、反应温度、溶剂的种类、原料的种类和反应规模等因素。

可选地，氯球、第一溶剂和邻苯二甲酰亚胺盐的质量比为1：（1~5）：（0.1~0.5）。其中，氯球和第一溶剂的质量比为1：（1~5），包括但不限于：1：1、1：2、1：3、1：4、1：5；氯球和邻苯二甲酰亚胺盐的质量比为1：（0.1~0.5），包括但不限于：1：0.1、1：0.2、1：0.3、1：0.4、1：0.5。优选地，氯球、第一溶剂和邻苯二甲酰亚胺盐的质量比为1：（3~5）：（0.3~0.5）。

可选地，邻苯二甲酰亚胺盐包括邻苯二甲酰亚胺钠和邻苯二甲酰亚胺钾中的一种或多种。优选地，邻苯二甲酰亚胺盐为邻苯二甲酰亚胺钾。

可选地，加热反应的反应温度为80℃~120℃，包括但不限于：80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃。优选地，加热反应的反应温度为80℃~100℃。

可选地，加热反应的反应时间为6h~12h，包括但不限于：6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h。优选地，加热反应的反应时间为6h~9h。

可选地，碱液包括NaOH的醇溶液、KOH的醇溶液和LiOH的醇溶液中的一种或多种。优选地，碱液为NaOH的醇溶液。更优选地，碱液为NaOH的乙醇溶液。

可以理解地，上述碱液均为无机强碱的醇溶液，可以将无机强碱直接溶解于醇而得到。可选地，碱液中的碱的质量分数为5%~15%，包括但不限于：5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%。优选地，碱液中的碱的质量分数为8%~12%。

可选地，中间体和碱液的质量比为1：（1~5），包括但不限于：1：1、1：2、1：3、1：4、1：5。优选地，中间体和碱液的质量比为1：（3~5）。

在一些实施方式中，混合氯球、第一溶剂和邻苯二甲酰亚胺盐，包括以下步骤：混合氯球和第一溶剂，进行第一溶胀反应，并加入邻苯二甲酰亚胺盐。

可以理解地，溶胀是指高分子聚合物（如白球、氯球、氨基树脂等）在溶剂中体积发生膨胀的现象。先使氯球在第一溶剂中进行溶胀，可以使氯球的分子结构变得疏松，邻苯二甲酰亚胺盐卤容易进入氯球的内部进行反应，从而加快反应速率和提高反应均匀性。

可选地，第一溶胀反应的温度为20℃~40℃，包括但不限于：20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃、36℃、38℃、40℃。

可选地，第一溶胀反应的时间为1h~6h，包括但不限于：1h、2h、3h、4h、5h、6h。优选地，第一溶胀反应的时间为1h~3h。

在一些实施方式中，在进行加热反应之后和/或在进行水解反应之后，还包括纯化处理的步骤。

可选地，在进行加热反应之后，还包括以下步骤：对含有中间体的混合溶液进行过滤，利用乙醇清洗数遍所得滤渣，得到中间体。

可选地，在进行水解反应之后，还包括以下步骤：对含有氨基树脂的混合溶液进行过滤，利用乙醇清洗数遍所得滤渣，并于30℃~50℃的温度下烘干3h~6h。其中，烘干温度包括但不限于：30℃、32℃、35℃、38℃、40℃、42℃、45℃、48℃、50℃，优选为40℃~50℃；烘干时间包括但不限于：3h、4h、5h、6h，优选为5h~6h。

S2：混合氨基树脂、第二溶剂和具有如通式（Ⅶ）所示结构的哒嗪化合物，进行接枝反应，制备哒嗪树脂。

可以理解地，在具有如通式（Ⅶ）所示结构的哒嗪化合物中，R₂选自H、卤素（F、Cl、Br或I）、羟基（OH）、氨基（NH₂）、巯基（SH）、羧基（COOH）、酯基（COOR）、具有1~8个C原子的取代或未取代的烷基、具有1~8个C原子的取代或未取代的烷氧基、具有1~8个C原子的取代或未取代的烯基、具有1~8个C原子的取代或未取代的炔基和具有6~8个C原子的取代或未取代的芳基中的一种。优选地，R₂选自H、卤素（F、Cl、Br或I）、羟基（OH）、氨基（NH₂）、巯基（SH）、羧基（COOH）、酯基（COOR）、甲基（-CH₃）、乙基（-CH₂CH₃）、1-丙基（-CH₂CH₂CH₃）、2-丙基（-CH(CH₃)₂）、1-丁基（-CH₂CH₂CH₂CH₃）、2-甲基-1-丙基（-CH₂CH(CH₃)₂）、2-丁基（CH(CH₃)CH₂CH₃）、2-甲基-2-丙基（-C(CH₃)₃）、辛基（-(CH₂)₇CH₃）、甲氧基（-O-CH₃）、乙氧基（-O-CH₂CH₃）、叔丁氧基（-O-C(CH₃)₃）和苯基中的一种。

可选地，R₂选自H或卤素（F、Cl、Br或I）。优选地，R₂选自H、Cl或Br。更优选地哒嗪化合物包括3-氯哒嗪、3-溴哒嗪、3,5-二氯哒嗪、3,5-二溴哒嗪和3-溴-5-氯哒嗪中的一种或多种。

可选地，第二溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇中的一种或多种。可以理解地，第二溶剂不与氨基树脂或哒嗪化合物反应，第二溶剂的用量考虑反应时间、反应温度、溶剂的种类、原料的种类和反应规模等因素。

可选地，氨基树脂、第二溶剂和哒嗪化合物的质量比为1：（1~5）：（0.1~0.5）。其中，氨基树脂和第二溶剂的质量比为1：（1~5），包括但不限于：1：1、1：2、1：3、1：4、1：5；氨基树脂和哒嗪化合物的质量比为1：（0.1~0.5），包括但不限于：1：0.1、1：0.2、1：0.3、1：0.4、1：0.5。优选地，哒嗪化合物、第一溶剂和哒嗪化合物的质量比为1：（3~5）：（0.3~0.5）。

可选地，接枝反应的反应温度为60℃~100℃，包括但不限于：60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃。优选地，接枝反应的反应温度为70℃~90℃。

可选地，接枝反应的反应时间为6h~16h，包括但不限于：6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h。优选地，接枝反应的反应时间为10h~14h。

在一些实施方式中，混合氨基树脂、第二溶剂和哒嗪化合物，包括以下步骤：混合氨基树脂和第二溶剂，进行第二溶胀反应，并加入哒嗪化合物。

可以理解地，先使氨基树脂在第二溶剂中进行溶胀，可以使氨基树脂的分子结构变得疏松，哒嗪化合物容易进入氨基树脂的内部进行反应，从而加快反应速率和提高反应均匀性。

可选地，第二溶胀反应的温度为20℃~40℃，包括但不限于：20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃、36℃、38℃、40℃。

可选地，第二溶胀反应的时间为1h~6h，包括但不限于：1h、2h、3h、4h、5h、6h。优选地，第二溶胀反应的时间为1h~3h。

在一些实施方式中，在进行接枝反应之后，还包括纯化处理的步骤。

可选地，在进行接枝反应之后，还包括以下步骤：对含有哒嗪树脂的混合溶液进行过滤，利用纯水清洗数遍所得滤渣，得到哒嗪树脂。

本申请第三方面，提供一种锂电池回收液的除钴方法，其为如上所述的哒嗪树脂在锂电池回收领域的应用。

在一些实施方式中，锂电池回收液的除钴方法，包括以下步骤：

利用如上所述的哒嗪树脂，或利用如上所述的哒嗪树脂的制备方法制得的哒嗪树脂，对锂电池回收液进行吸附处理，制备载钴树脂。

可选地，锂电池回收液的pH为1~4，包括但不限于：1、1.5、2、2.5、3、3.5、4。

可选地，哒嗪树脂和锂电池回收液的质量体积比为50g/L~400g/L，包括但不限于：50g/L、60g/L、80g/L、100g/L、150g/L、200g/L、250g/L、300g/L、350g/L、400g/L。

可选地，吸附处理的温度为15℃~30℃，包括但不限于：15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃。

可选地，吸附处理的流速为1BV/h~5BV/h，包括但不限于：1BV/h、1.5BV/h、2BV/h、2.5BV/h、3BV/h、3.5BV/h、4BV/h、4.5BV/h、5BV/h。

可以理解地，吸附处理的时间考虑锂电池回收液的各组分含量、锂电池回收液的处理量、哒嗪树脂的用量、吸附处理的温度和流速等因素。可选地，吸附处理的时间为3h~8h，包括但不限于：3h、4h、5h、6h、7h、8h。

在一些实施方式中，在制备载钴树脂之后，还包括以下步骤：对载钴树脂进行酸洗处理和水洗处理，制备再生的哒嗪树脂。

可选地，酸洗处理中使用的酸液含有盐酸、硫酸、硝酸、草酸和柠檬酸中的一种或多种，且酸液中酸的质量分数为1%~20%，包括但不限于：1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%。

可以理解地，水洗处理中使用的水可以为自来水、纯水、超纯水、蒸馏水、反渗透水和去离子水中的一种或多种，优选为纯水。

可选地，酸洗处理的流速和水洗处理的流速各自独立地为0.5BV/h~5BV/h，包括但不限于：0.5BV/h、1BV/h、1.5BV/h、2BV/h、2.5BV/h、3BV/h、3.5BV/h、4BV/h、4.5BV/h、5BV/h。

可以理解地，酸洗处理的时间和水洗处理的时间考虑载钴树脂的质量和钴离子含量、酸液的成分和质量分数、处理时的温度和流速等因素。可选地，酸洗处理的时间和水洗处理的时间各自独立地为0.5h~5h，包括但不限于：0.5h、1h、2h、3h、4h、5h。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细的说明。

以下具体实施例和对比例中，所用的原料，如无特别说明，均为市售产品；所用的仪器，如无特别说明，均为市售产品；所用的工艺，如无特别说明，均为本领域技术人员常规选择。其中，氯球购自皖东高科(天长)股份有限公司，牌号为LQ117。

实施例1

请参阅图2和图3，其中，图2为本实施例的氨基树脂的合成路线图，图3为本实施例的哒嗪树脂的合成路线图；其中，化合物11为氯球，化合物12为N-烷基邻苯二甲酰亚胺（即前文所述的中间体），化合物13为氨基树脂，化合物14为哒嗪树脂，即本实施例制得的产品A。

本实施例的哒嗪树脂的制备方法包括以下步骤：

（1）氨基树脂的制备：

称取一定量的氯球，置于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，于室温下进行第一溶胀反应，溶胀时间为2h；加入邻苯二甲酰亚胺钾，搅拌0.5h，以2℃/min的升温速率加热至80℃，反应时间为6h，得到含有中间体的混合溶液；对含有中间体的混合溶液进行过滤，利用乙醇清洗数遍所得滤渣，得到中间体。其中，氯球、DMF和邻苯二甲酰亚胺钾的质量比为1：5：0.4。

混合中间体和碱液，进行水解反应，反应时间为8h，得到含有氨基树脂的混合溶液；对含有氨基树脂的混合溶液进行过滤处理，利用乙醇清洗数遍所得滤渣，并于50℃下烘干6h，得到氨基树脂。其中，碱液为NaOH的乙醇溶液，碱液中的NaOH的质量分数为10%；中间体和碱液的质量比为1：5。

（2）哒嗪树脂的制备：

称取一定量的氨基树脂，置于乙醇中，于室温下进行第二溶胀反应，溶胀时间为2h；加入3-氯哒嗪，搅拌0.5h，以2℃/min的升温速率加热至80℃，进行接枝反应，反应时间为12h，得到含有哒嗪树脂的混合溶液；对含有哒嗪树脂的混合溶液进行过滤，利用纯水清洗数遍所得滤渣，得到哒嗪树脂，记为产品A。其中，氨基树脂、乙醇和3-氯哒嗪的质量比为1：5：0.4。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：将3-氯哒嗪替换成同等质量的3,5-二氯哒嗪，所得的哒嗪树脂记为产品B。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：将3-氯哒嗪替换成同等质量的3溴-5-氯哒嗪，所得的哒嗪树脂记为产品C。

对比例1

本对比例将哒嗪树脂替换成哒嗪改性树脂，其制备方法如下：

将哒嗪溶于乙醇，配制成质量分数为20%的哒嗪溶液；将哒嗪溶液和大孔阳离子交换树脂以1：0.2的质量比混合，浸渍时间为4h，得到含有哒嗪改性树脂的混合溶液；按照乙醇与大孔阳离子树脂的质量比为1：0.2的比例，加入乙醇，加热至50℃进行减压蒸馏，蒸馏时间为6h，对蒸馏后的固液混合物进行过滤和洗涤，得到哒嗪改性树脂，记为产品D。

对比例2

请参阅图4，其为本对比例的吡啶树脂的合成路线图，其中，化合物13为氨基树脂，化合物15为吡啶树脂，即本对比例制得的产品E，其制备方法如下：

称取一定量的氨基树脂，置于1,4-二氧六环中溶胀4h，加入2-氯甲基吡啶，加热至95℃，进行接枝反应，反应时间为12h，得到吡啶树脂，记为产品E。

对比例3

本对比例选用市售的除钴树脂（Tulsimer，CH-90Na），记为产品F。

测试例

请参阅图5，其为实施例1的产品A的傅里叶红外光谱图。图5中，1278cm^-1处的吸收峰表示产品A含有N=N，750cm^-1处的吸收峰表示产品A含有N-H，这证明了产品A具有如通式（Ⅴ）所示的结构。

配置废液，废液中的钴离子含量为566.1ppm，镍离子含量为145.3ppm，锰离子含量为1324ppm。取10mL产品，装入离子交换柱中，加入100mL废液进行吸附处理，吸附时间为5h，吸附流速为2BV/h，得到载钴树脂；吸附后出流液利用0.45μm的微滤膜进行过滤处理，并通过ICP法测定出流液中的各离子含量，结果见表1。

对上述载钴树脂进行酸洗处理和水洗处理，得到再生树脂；其中，酸洗处理时选用的酸液为质量分数为20%的盐酸水溶液，流速为2BV/h，时间为2h；水洗处理选用纯水，流速为5BV/h，处理时间为0.5h。重新加入100mL废液，在同样条件下利用再生树脂进行第二次吸附处理，并用同样的方法测试第二次吸附后的出流液中的各离子含量，结果见表2。

表1. 各产品的吸附效果对比

表2. 再生后各产品的吸附性能对比

由表1可知，产品F为市售的除钴树脂，其钴离子吸附率为98.11%，但对镍离子和锰离子也具有很好的吸附效果，其中，镍离子吸附率达到94.25%，锰离子吸附率达到43.87%，难以分离钴和镍锰，特别是钴镍的分离效果极差。产品D为哒嗪改性树脂，钴离子吸附率仅有43.07%，产品E为吡啶树脂，钴离子吸附率仅有13.76%，二者的除钴性能表现极差。

与之相比，产品A~C的钴离子吸附率可达到97.99%，并且镍离子吸附率≤49.59%，锰离子吸附率≤39.70%，表明哒嗪树脂不仅表现出优异的除钴性能，而且还能有效降低对镍离子和锰离子的吸附，钴和镍锰的分离效果明显改善。

由表1和表2的对比可知，产品A~C再生后，钴离子吸附率几乎没有降低，表现出优异的再生性能和可循环性能。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请的保护范围应以所附权利要求为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。

Claims

1.一种哒嗪树脂，其特征在于，具有如通式（Ⅰ）所示的结构：

（Ⅰ）；

其中，R₁具有如通式（Ⅱ）所示的结构：

（Ⅱ）；

n为正整数，*表示连接位点；

2.如权利要求1所述的哒嗪树脂，其特征在于，所述哒嗪树脂具有如通式（Ⅳ）所示的结构：

（Ⅳ）。

3.如权利要求2所述的哒嗪树脂，其特征在于，R₂选自H或卤素。

4.如权利要求3所述的哒嗪树脂，其特征在于，所述哒嗪树脂对钴离子的饱和吸附容量≥4mg/g。

5.一种哒嗪树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（Ⅵ）；/>（Ⅶ）；

其中，n为正整数；

X为卤素；

6.如权利要求5所述的哒嗪树脂的制备方法，其特征在于，R₂选自H或卤素。

7.如权利要求6所述的哒嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述哒嗪化合物包括3-氯哒嗪、3-溴哒嗪、3,5-二氯哒嗪、3,5-二溴哒嗪和3-溴-5-氯哒嗪中的一种或多种。

8.如权利要求7所述的哒嗪树脂的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的一个或多个：

（1）所述第二溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇中的一种或多种；

（2）所述氨基树脂、所述第二溶剂和所述哒嗪化合物的质量比为1：（1~5）：（0.1~0.5）；

（3）所述接枝反应的反应温度为60℃~100℃。

9.如权利要求5~8任一项所述的哒嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述氨基树脂的制备方法包括Gabriel合成法。

10.如权利要求9所述的哒嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述氨基树脂的制备方法包括以下步骤：

11.如权利要求10所述的哒嗪树脂的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的一个或多个：

（1）所述氯球、所述第一溶剂和所述邻苯二甲酰亚胺盐的质量比为1：（1~5）：（0.1~0.5）；

（2）所述碱液中的碱的质量分数为5%~15%；

（3）所述中间体和所述碱液的质量比为1：（1~5）。

12.一种锂电池回收液的除钴方法，其特征在于，包括以下步骤：

利用如权利要求1~4任一项所述的哒嗪树脂，或利用如权利要求5~11任一项所述的哒嗪树脂的制备方法制得的哒嗪树脂，对锂电池回收液进行吸附处理。