CN102199273A - 光固化树脂和使用该树脂的分散剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有高分散性，在涂膜时的光固化性和对基材的粘附性高的分散剂。该分散剂使用一种光固化性树脂，其是通过下述的方法来得到的：对二异氰酸酯化合物(A)加成在同一分子内具有1个或2个羟基且数均分子量为300～5000的化合物(B)和在同一分子内具有2个羟基和2个烯键式不饱和基团的化合物(C)后，迈克尔加成在同一分子内具有活性氢和叔氨基的化合物(D)。

Description

光固化树脂和使用该树脂的分散剂

技术领域

本发明涉及具有特定结构的新光固化性树脂和使用该树脂的分散剂。

背景技术

一直以来，在涂料、油墨等领域，为了提高颜料的分散性、涂料等的贮藏稳定性或涂膜的光泽，一直使用各种分散剂。例如在专利文献1中公开了由具有至少一个环的含氮碱性基团的化合物得到的分散剂，在专利文献2中公开了由聚异氰酸酯、丙烯酸酯化合物或环氧化合物和环状化合物反应得到的反应产物制得的分散剂，在专利文献3中公开了使用特定分散树脂作为分散剂的滤色器用抗蚀剂组合物。

近年来，为了使分散剂本身具有光固化性，已尝试提高与光固化性粘合剂的相容性、涂膜时的光固化性、对基材的粘附性等。在专利文献4中公开了聚氨酯树脂系光固化性覆盖剂，在专利文献5中公开了由(甲基)丙烯酸酯化合物和单胺化合物反应得到的颜料分散剂，但是该覆盖剂或分散剂的光固化性或粘附性不充分。

[专利文献1]日本特开平4-210220号公报

[专利文献2]日本特表2000-506436号公报

[专利文献3]日本特开平10-300919号公报

[专利文献4]日本特开平11-80665号公报

[专利文献5]日本特开2000-711号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高分散性、涂膜时的光固化性和对基材的粘附性高的分散剂。

本发明通过提供一种光固化性树脂来实现上述目的，所述光固化性树脂是通过下述的方法来得到的：对二异氰酸酯化合物(A)加成在同一分子内具有1个或2个羟基且数均分子量为300～5000的化合物(B)和在同一分子内具有2个羟基和2个烯键式不饱和基团的化合物(C)后，迈克尔加成在同一分子内具有活性氢和叔氨基的化合物(D)。

本发明还提供由上述光固化性树脂进一步使多元酸酸酐(E)酯化来得到的光固化性树脂。

另外，本发明通过提供上述光固化性树脂作为有效成分的分散剂来实现上述目的。

因为本发明的光固化性树脂具有优良的光固化性，所以将该光固化性树脂作为有效成分的分散剂在涂膜时的光固化性以及光固化后对基材的粘附性均高。

具体实施方式

下面基于优选的实施形态来详细说明本发明的光固化性树脂以及使用该树脂的分散剂。

本发明的光固化性树脂是通过下述的方法来得到的：对二异氰酸酯化合物(A)加成在同一分子内具有1个或2个羟基且数均分子量为300～5000的化合物(B)和在同一分子内具有2个羟基和2个烯键式不饱和基团的化合物(C)后，迈克尔加成在同一分子内具有活性氢和叔氨基的化合物(D)，以及根据需要使多元酸酸酐(E)酯化。

作为为了制得本发明的光固化性树脂而使用的二异氰酸酯化合物(A)，例如可以列举出1，2-亚乙基二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-亚己基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-亚己基二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、ω，ω’-二异氰酸酯二丙基醚等脂肪族二异氰酸酯；环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、2，2-二异氰酸-1-甲基-环己烷、2，6-二异氰酸酯-1-甲基-环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2，5-双-(异氰酸酯甲基)-8-甲基-1，4-甲醇十氢萘、3，5-双-(异氰酸酯甲基)-8-甲基-1，4-甲醇十氢萘、1，5-双(异氰酸酯甲基)-4，7-甲醇六氢茚满、2，5-双(异氰酸酯甲基)-4，7-甲醇六氢茚满、1，6-双(异氰酸酯甲基)-4，7-甲醇六氢茚满、2，6-双(异氰酸酯甲基)-4，7-甲醇六氢茚满、1，5-、2，5-、1，6-和2，6-双(异氰酸酯)-4，7-甲醇六氢茚满、二环己基-2，4’-和4，4’-二异氰酸酯、2，4-和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯、全氢-2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、全氢-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二(异氰酸酯环己基)-甲烷、3-异氰酸酯-甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯等环状脂肪族二异氰酸酯；ω，ω’-二异氰酸酯-1，4-二乙基-苯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯-二苯基、4，4’-二异氰酸酯-3，3’-二氯二苯基、4，4’-二异氰酸酯-3，3’-二甲氧基-二苯基、4，4’-二异氰酸酯-3，3’-二甲基-二苯基、4，4’-二异氰酸酯-3，3’-二苯基-二苯基、2，4’-和4，4’-二异氰酸酯-二苯基甲烷、萘-1，5-二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-苄撑-二异氰酸酯、N，N’-(4，4-二甲基-3，3’-二异氰酸酯二苯基)-脲二酮(ウレトジオン)、间二甲苯-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、2，4，4’-三异氰酸酯-二苯基醚、4，4’，4”-三异氰酸酯三苯基甲烷、三(4-异氰酸酯苯基)-硫代磷酸酯等芳香族二异氰酸酯。

上述二异氰酸酯化合物(A)可以碳化二亚胺改性、三聚异氰酸酯改性、缩二脲改性等改性物的形式使用，也可以由各种封端剂进行封端的封端异氰酸酯的形式使用。

作为上述二异氰酸酯化合物(A)，甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯对所得到的光固化性树脂的颜料的吸附性高，所以是优选的。

作为为了得到本发明的光固化性树脂而使用的在同一分子内具有1个或2个羟基且数均分子量为300～5000的化合物(B)，可以列举出聚醚二醇类、聚酯二醇类、聚酯聚碳酸酯二醇类、聚碳酸酯二醇类、聚烯烃二醇类和这些化合物的一末端基羟基用碳原子数为1～25的烷基进行烷氧基化了的产物，它们可以混合使用。

作为上述聚醚二醇类，例如可以列举出二乙二醇、三乙二醇等环氧乙烷加成物；二丙二醇、三丙二醇等环氧丙烷加成物；低分子多元醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物、聚1，4-丁二醇等。

作为上述聚酯二醇类，可以列举出低分子二醇类和比其化学计量少的量的二元羧酸或其酯、酸酐、卤化物等酯形成性衍生物和/或内酯类或其水解开环得到的羟基羧酸的直接酯化反应和/或酯交换反应得到的产物。

作为上述低分子二醇类，例如可以列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2，4-戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、3，5-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等脂肪族二醇；环己烷二甲醇、环己烷二醇等脂环式二醇；苯二甲醇、双羟基乙氧基苯等芳香族二醇。

作为上述二元羧酸，例如可以列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3，8-二甲基癸二酸、3，7-二甲基癸二酸、氢化二聚酸、二聚酸等脂肪族二羧酸类；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸类；环己烷二羧酸等脂环式二羧酸类，作为上述酯形成性衍生物，可以列举出这些二元羧酸的酸酐、该二元羧酸氯化物等卤化物；该二元羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙基酯、丁酯、异丁酯、戊酯等低级脂肪族酯，它们可以混合使用。

作为上述内酯类，可以列举出γ-己内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、二甲基-ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、γ-丁内酯等内酯类。

作为上述聚酯碳酸酯二醇类，可以列举出由二醇、二元羧酸和二烷基碳酸酯、烷撑碳酸酯、二芳基碳酸酯等碳酸酯化合物同时反应得到的产物、预先合成的聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇与碳酸酯化合物反应得到的产物，或者预先合成的聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇与多元醇和多元羧酸反应得到的产物等。

作为上述聚碳酸酯二醇类，可以列举出聚(1，6-己撑)碳酸酯、聚(3-甲基-1，5-戊撑)碳酸酯等。

作为上述聚烯烃二醇类，可以列举出聚丁二烯二醇、加氢型聚丁二烯二醇、加氢型聚异戊二烯二醇等。

作为上述在同一分子内具有1个或2个羟基的化合物(B)，特别是聚醚二醇和/或聚酯二醇类因为与溶剂的亲和性好，能提高光固化性树脂的分散性，所以是优选的。在同一分子内具有1个或2个羟基的化合物的数均分子量为300～5000，优选为500～3000。

作为为了得到本发明的光固化性树脂而使用的在同一分子内具有2个羟基和2个烯键式不饱和基团的化合物(C)，例如可以列举出二官能环氧化合物和不饱和一元酸的加成物。

作为上述二官能环氧化合物，例如可以列举出二元醇或其环氧烷烃加成物的二缩水甘油基醚、二元酸的二缩水甘油基酯、含有环己烯环或环戊烯环的化合物通过氧化剂进行环氧化而得到的含有环氧环己烷或环氧环戊烷的化合物等，具体地可列举出如下的化合物：

即，双酚M型环氧树脂、双酚P型环氧树脂、由下述通式(I)表示的环氧树脂等双酚二缩水甘油基醚型环氧树脂；该双酚二缩水甘油基醚型环氧树脂加氢得到的加氢双酚型二缩水甘油基醚；乙二醇二缩水甘油基醚、1，3-丙二醇二缩水甘油基醚、1，2-丙二醇二缩水甘油基醚、1，4-丁二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、1，8-辛二醇二缩水甘油基醚、1，10-癸二醇二缩水甘油基醚、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二缩水甘油基醚、二乙二醇二缩水甘油基醚、三乙二醇二缩水甘油基醚、四乙二醇二缩水甘油基醚、六乙二醇二缩水甘油基醚、1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚等脂肪族二元醇的缩水甘油基醚；可溶可熔酚醛型环氧化合物、甲酚可溶酚醛型环氧化合物、双酚A可溶酚醛型环氧化合物、二环戊二烯可溶酚醛型环氧化合物等酚醛型环氧化合物；3，4-环氧基-3-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-3-甲基环己烷羧酸酯、3，4-环氧基-5-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-5-甲基环己烷羧酸酯、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯、3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯、1-环氧基乙基-3，4-环氧基环己烷、双(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、甲撑双(3，4-环氧基环己烷)、异丙叉双(3，4-环氧基环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、乙撑双(3，4-环氧基环己烷羧酸酯)、1，2-环氧基-2-环氧基乙基环己烷等脂环式环氧化合物；邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、二聚酸缩水甘油基酯等二元酸的缩水甘油基酯；N，N-二缩水甘油基苯胺等缩水甘油基胺类；1，3-二缩水甘油基-5，5-二甲基乙内酰脲等杂环式环氧化合物；二氧化二环戊二烯等二氧化物化合物；萘型环氧化合物、三苯基甲烷型环氧化合物、二环戊二烯型环氧化合物等。

(式中，M是选自直接键合、碳原子数为1～4的烷叉基、脂环式烃基、O、S、S0₂、SS、SO、CO、OCO或由下述化学式2表示的基团之中的取代基，上述烷叉基可以用卤素原子取代；R¹和R²分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为2～5的链烯基或卤素原子，该烷基、烷氧基和链烯基可以用卤素原子取代，R¹和R²可以连接形成环结构；n为0或1～10的整数。)

化学式2

(式中，Q和B分别独立地表示氢原子、可以用碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基取代的苯基或碳原子数为3～10的环烷基；Z和E分别独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基或卤素原子，该烷基、烷氧基和链烯基可以用卤素原子取代；A和D分别独立地表示可以用卤素原子取代的碳原子数为1～10的烷基、可以用卤素原子取代的碳原子数为6～20的芳基、可以用卤素原子取代的碳原子数为7～20的芳烷基、可以用卤素原子取代的碳原子数为2～20的杂环基或卤素原子，该烷基、芳基、芳烷基中的亚甲基可以用不饱和键、-O-或-S-中断，A和D可以在A彼此之间、D彼此之间或A和D之间形成环，该环可以是芳香环；R³表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为2～5的链烯基或卤素原子，该烷基、烷氧基和链烯基可以用卤素原子取代；p是0～5的数；k是0～5的数；a是0～4的数；d是0～4的数。)

在上述通式(I)中，作为由M表示的碳原子数为1～4的烷叉基，可以列举出甲叉基、乙叉基、丙叉基、丁叉基等；作为脂环式烃基，可以列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基或环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基等环烯基。

作为由R¹和R²表示的碳原子数为1～5的烷基，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基等，作为碳原子数为1～8的烷氧基，可以列举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基等，作为碳原子数为2～5的链烯基，可以列举出乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基等，作为卤素原子，可以列举出氟、氯、溴、碘。作为R¹和R²连接而形成的环结构，可以列举出环戊烷环、环己烷环、环戊烯环、苯环、哌啶环、吗啉环、内酯环、内酰胺环等5～7元环和萘环、蒽环、芴环、苊环、茚满环、萘满环等稠合环。

在从由上述化学式2表示的基团中选取的取代基中，作为能取代由Q和B表示的苯基的碳原子数为1～10的烷基，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等；作为能取代由Q和B表示的苯基的碳原子数为1～10的烷氧基，除了与作为由R¹和R²表示的碳原子数为1～8的烷氧基所例示的基团相同的基团以外，还可以列举出壬氧基、癸氧基等；作为碳原子数为3～10的环烷基，可以列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。

作为由Z和E表示的碳原子数为1～10的烷基，可以列举出与作为能取代由Q和B表示的苯基的碳原子数为1～10的烷基所例示的基团相同的基团；作为碳原子数为1～10的烷氧基，可以列举出与作为能取代由Q和B表示的苯基的碳原子数为1～10的烷氧基所例示的基团相同的基团；作为碳原子数为2～10的链烯基，除了作为由Q和B表示的碳原子数为2～5的链烯基所例示的基团相同的基团以外，还可以列举出己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等；作为卤素原子，可以列举出与作为由Q和B表示的卤素原子所例示的基团相同的基团。

作为由A和D表示的可以用卤素原子取代的碳原子数为1～10的烷基，除了与作为由Q和B表示的碳原子数1～10的烷基所例示的基团相同的基团以外，作为由卤素原子取代的基团，可以列举出三氟甲基、二氟甲基、单氟甲基、五氟乙基、四氟乙基、三氟乙基、二氟乙基、七氟丙基、六氟丙基、五氟丙基、四氟丙基、三氟丙基、全氟丁基等；作为可以由卤素原子取代的碳原子数为6～20的芳基，可以列举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、1-菲基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、3-芴基、9-芴基、1-四氢萘基、2-四氢萘基、1-苊基、1-茚满基、2-茚满基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4-二叔丁基苯基、2，5-二叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基、2，4-二叔戊基苯基、2，5-二叔戊基苯基、联苯基、2，4，5-三甲基苯基、4-氯苯基、3，4-二氯苯基、4-三氯甲基苯基、4-三氟甲基苯基、全氟苯基等；作为可以由卤素原子取代的碳原子数为7～20的芳烷基，可以列举出苄基、苯乙基、2-苯基丙基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、肉桂基、4-氯苯基甲基、苄基氧基、1-萘基甲氧基、2-萘基甲氧基、1-蒽基甲氧基等，作为可以由卤素原子取代的杂环基，可以列举出吡咯基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、哌嗪基、哌啶基、吡喃基、吡唑基、三嗪基、吡咯烷基、喹啉基、异喹啉基、咪唑啉基、苯并咪唑啉基、三唑基、呋喃基、呋喃基、苯并呋喃基、噻嗯基、硫代苯基、苯并硫代苯基、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、异噻唑基、异噁唑基、吲哚基、久洛尼定基、吗啉基、硫代吗啉基、2-吡咯烷酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2，4-二氧化咪唑烷-3-基、2，4-二氧化噁唑烷-3-基等；作为卤素原子，可以列举出与作为由Q和B表示的卤素原子所例示的基团相同的基团。

作为由R³表示的碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为2～5的链烯基和卤素原子，可以分别列举出在上式通式(I)的说明中所例示的基团。

作为可以在A彼此之间、D彼此之间或A和D之间形成的环结构，可以列举出在上述通式(I)的说明中所例示的基团。

作为上述二官能环氧化合物，也可以使用市售的产物，例如NC-3000、AK-601、GAN、GOT(日本化药公司制造)、ADEKARESIN EP-4000、ADEKARESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4080、ADEKA RESIN EP-4085、ADEKA RESIN EP-4088、ADEKA RESIN EP-4100、ADEKA RESIN EP-4900、ADEKA RESIN ED-505、ADEKA RESIN ED-506、ADEKA RESINKRM-2110、ADEKA RESIN KRM-2199、ADEKA RESIN KRM-2720(株式会社ADEKA制造)、R-508、R-531、R-710(三井化学公司制造)、Epikote190p、Epikote 191p、Epikote 604、Epikote 801、Epikote 828、Epikote 871、Epikote 872、Epikote 1031、Epikote RXE15、Epikote YX-4000、EpikoteYDE-205、Epikote YDE-305(日本环氧树脂公司制造)、Sumi-epoxyELM-120、Sumi-epoxy ELM-434(住友化学公司制造)、DENACOL EM-150、DENACOL EX-201、DENACOL EX-211、DENACOL EX-212、DENACOLEX-313、DENACOL EX-314、DENACOL EX-322、DENACOL EX-411、DENACOL EX-421、DENACOL EX-512、DENACOL EX-521、DENACOLEX-614、DENACOL EX-711、DENACOL EX-721、DENACOL EX-731、DENACOL EX-811、DENACOL EX-821、DENACOL EX-850、DENACOLEX-851、DENACOL EX-911(Nagasechemtex公司制造)、Epolite 70P、Epolite200P、Epolite 400P、Epolite 40E、Epolite 100E、Epolite 200E、Epolite 400E、Epolite 80MF、Epolite 100MF、Epolite 1500NP、Epolite 1600、Epolite 3002、Epolite 4000、Epolite FR-1500、Epolite M-1230、Epolite EHDG-L(共荣社化学公司制造)、SB-20(冈村制油公司制造)、Epiclon 720(大日本油墨化学公司制造)、UVR-6100、UVR-6105、UVR-6110、UVR-6200、UVR-6228(Union Carbide公司制造)、CELLOXIDE 2021、CELLOXIDE2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085、CELLOXIDE 3000、Epolead HD300、EHPE-3150、ETHB、Epoblend(Daicel化学公司制造)、PY-306、0163、DY-022(Ciba Specialty Chemicals公司制造)、Santoto ST0000、Epotohto YD-011、Epotohto YD-115、Epotohto YD-127、Epotohto YD-134、Epotohto YD-172、Epotohto YD-6020、Epotohto YD-716、Epotohto YD-7011R、Epotohto YD-901、Epotohto YDPN-638、EpotohtoYH-300、Neotohto PG-202，Neotohto PG-207(东都化成公司制造)、EpiolE-100、Epiol E-400、Epiol E-1000、Epiol NPG-100(日油公司制造)、芴系环氧化合物BPF-G、BCF-G、BPEF-G(大阪气体公司制造)等。

作为上述二官能环氧化合物，优选由上述通式(I)表示的化合物(在该通式(I)中，M是由上述化学式2的那些)，特别是由下述通式(II)、(III)或(IV)表示的化合物、由下述通式(V)表示的化合物、或芴系环氧化合物BPF-G、BCF-G、BPEF-G(大阪气体公司制造)是更优选的，因为它们能改善所得到的光固化性树脂的分散性。

(式中，R¹、R²、Q、Z、n和p与上式通式(I)中的定义相同。)

(式中，R¹、R²和n与上式通式(I)中的定义相同。)

(式中，R¹、R²、A、D、a、d和n与上式通式(I)中的定义相同。)

(式中，R⁴和R⁵分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为2～5的链烯基和卤素原子，该烷基、烷氧基和链烯基可以用卤素原子取代，R⁴和R⁵可以连接形成环结构，n与上式通式(I)中的定义相同。)

在上述通式(V)中，作为由R⁴和R⁵表示的碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为2～5的链烯基和卤素原子，可以分别列举出在上式通式(I)的说明中所例示的基团。

作为上述不饱和一元酸，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、桂皮酸、山梨酸、羟乙基甲基丙烯酸酯·马来酸酯、羟乙基丙烯酸酯·马来酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯·马来酸酯、羟丙基丙烯酸酯·马来酸酯、二环戊二烯·马来酸酯或具有1个羧基和2个(甲基)丙烯酰基的二官能(甲基)丙烯酸酯等。

上述具有1个羧基和2个(甲基)丙烯酰基的二官能(甲基)丙烯酸酯例如可以通过在1分子中具有1个羟基和2个(甲基)丙烯酰基的二官能(甲基)丙烯酸酯与二元酸酐或羧酸反应而得到。

作为上述具有1个羧基和2个(甲基)丙烯酰基的二官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举出下述化合物No .1或No.2。

作为上述不饱和一元酸，丙烯酸或甲基丙烯酸因为是容易得到的，所以是优选的。

作为上述在同一分子内具有活性氢和叔氨基的化合物(D)，例如可以列举出N，N-二甲基-1，3-丙二胺、N，N-二乙基-1，3-丙二胺、N，N-二丙基-1，3-丙二胺、N，N-二丁基-1，3-丙二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N-二丙基乙二胺、N，N-二丁基乙二胺、N，N-二甲基-1，4-丁二胺、N，N-二乙基-1，4-丁二胺、N，N-二丙基-1，4-丁二胺、N，N-二丁基-1，4-丁二胺等脂肪族二胺；高哌嗪、哌嗪、1，3-二-(4-哌啶基)-丙烷、2-甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、孟烷二胺(メンセンジアミン)、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基环己烷、二氨基二环己基甲烷、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧螺环[5，5]十一烷、1，4-双(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪、间苯二甲基二胺、多环己基多胺、双(氨基甲基)二环[2·2·1]庚烷、甲撑双(呋喃甲烷胺)等脂环族二胺；二苯基甲烷二胺、二氯二苯基甲烷二胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、联苯胺、苯二胺等芳香族二胺；苯二甲基二胺、四甲基苯二甲基二胺等芳香脂肪族二胺；N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-丁基哌嗪、N-辛基哌嗪等脂环族胺；具有吡唑环、咪唑环、三唑环、四唑环、吲哚环、咔唑环、吲唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯并噻二唑环等含氮5元杂环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、吖啶环、异喹啉环等含氮6元杂环和具有伯氨基的化合物，其中N-甲基哌嗪或N-乙基哌嗪使所得到的光固化性树脂对颜料的吸附性高，因而是优选的。

作为上述具有含氮5元杂环和伯氨基的化合物，例如作为具有咪唑环和伯氨基的化合物，可以列举出1-(3-氨基丙基)咪唑、组氨酸、2-氨基咪唑、1-(2-氨基乙基)咪唑等，作为具有三唑环和伯氨基的化合物，可以列举出3-氨基-1，2，4-三唑、5-(2-氨基-5-氯苯基)-3-苯基-1H-1，2，4-三唑、4-氨基-4H-1，2，4-三唑-3，5-二醇、3-氨基-5-苯基-1H-1，3，4-三唑、5-氨基-1，4-二苯基-1，2，3-三唑、3-氨基-1-苄基-1H-2，4-三唑等。

关于上述在同一分子内具有活性氢和叔氨基的化合物(D)的导入量，优选是将所得到的光固化性树脂的胺值控制在1～100mgKOH/g的范围，更优选控制在5～95mgKOH/g的范围。当胺值在上述范围外的话，分散能力有降低的倾向。

作为为了得到本发明的光固化性树脂而根据需要使用的多元酸酐(E)，可以列举出琥珀酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、2，2’-3，3’-二苯甲酮四羧酸酐、3，3’-4，4’-二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双脱水偏苯三酸酯、甘油三脱水偏苯三酸酯、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐-马来酸酐加成物、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基茯苓酸酐(無水メチルハイミツク酸)等。它们之中，优选琥珀酸酐、偏苯三酸酐和六氢邻苯二甲酸酐。

本发明的光固化性树脂是通过下述的方法来得到的：相对于二异氰酸酯化合物(A)的1个异氰酸酯基，加成在同一分子内具有1个或2个羟基的数均分子量300～5000的化合物(B)的羟基0.02～0.5个以及在同一分子内具有2个羟基和2个烯键式不饱和基团的化合物(C)的羟基0.5～0.98个后，相对于在同一分子内具有2个羟基和2个烯键式不饱和基团的化合物(C)的烯键式不饱和基团1个，迈克尔加成在同一分子内具有活性氢和叔氨基的化合物(D)的活性氢0.01～0.4个。其中，参与反应的化合物(B)的羟基和化合物(C)的羟基总量与化合物(A)的异氰酸酯基相同。而且，进一步相对于残存的1个羟基，使多元酸酸酐(E)的酸酐结构以0.1～1.0个的比例酯化。

本发明的光固化性树脂中，用SEC(尺寸排阻色谱)测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量为1000～50000。当重均分子量在1000以下的话，得不到分散性和分散稳定性，当重均分子量在50000以上的话，溶解性降低，分散性变差，同时反应控制变得困难。

在用于得到本发明的光固化性树脂的反应中，可以使用通常的氨酯化反应催化剂作为催化剂。作为该氨酯化反应催化剂，例如可以列举出二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、硫代羧酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、硫代羧酸二辛基锡、辛酸亚锡等锡系、铁乙酰基丙酮酸酯、氯化铁等铁系、三乙胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、四甲基胍等叔胺系、三亚乙基二胺、二甲基哌嗪、甲基乙基哌嗪、甲基吗啉、二甲氨基乙基吗啉、二甲基咪唑等环状胺系等。

在得到本发明的光固化性树脂的反应中，根据需要可以使用适当的溶剂。作为该溶剂，可以列举出甲乙酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；乙醚、二噁烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲醚等醚系溶剂；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯等酯系溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、醋酸溶纤剂等溶纤剂系溶剂；甲醇、乙醇、异或正丙醇、异或正丁醇、戊醇、丙酮醇等烷醇系溶剂；乙二醇单甲基乙酸酯、乙二醇单乙基乙酸酯、丙二醇甲基乙酸酯等醚酯系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等BTX系溶剂；己烷、庚烷、辛烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂；松节油、D-柠檬烯、蒎烯等萜烯系烃油；矿油精、Swazol#310(Cosmo松山石油有限公司)、Solvesso#100(Exxon化学有限公司)等石蜡系溶剂；四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等卤代脂肪族烃系溶剂；氯苯等卤代芳香族烃系溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等非质子极性溶剂；卡必醇系溶剂、苯胺、三乙胺、吡啶、醋酸、乙腈、二硫化碳、水等。这些溶剂可以单独使用1种或2种以上混合使用。

本发明的光固化树脂例如可以通过由下述化学式9的反应式所示的方法来制造。

首先，在作为(A)成分的二异氰酸酯化合物(1)上加成作为(B)成分的在同一分子内具有1个或2个羟基的化合物(2)和作为(C)成分的在同一分子内具有2个羟基和2个烯键式不饱和基团的化合物(3)。对(A)成分加成(B)成分和(C)成分的反应可以根据常规方法来进行，优选在60～90℃下反应1～10小时。

接着，迈克尔加成作为(D)成分的在同一分子内具有活性氢和叔氨基的化合物，例如胺(4)。(D)成分的迈克尔加成反应可以根据常规方法来进行，优选在20～50℃下反应1～10小时。

接着，使作为(E)成分的多元酸酐(5)进行酯化反应，从而得到光固化性树脂化合物(6)。(E)成分的酯化反应可以根据常规方法来进行，优选在20～50℃下反应1～10小时。

化学式9

(式中，X表示二官能环氧化合物的残基，Y表示二异氰酸酯化合物的残基，R¹¹表示氢原子或甲基，R^c和R^d分别独立地表示碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为2～20的杂环基，R^c和R^d也可以连接形成环结构，R^a和R^b分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为2～5的链烯基、碳原子数为6～20的芳基或卤素原子，该烷基、烷氧基和链烯基也可以由卤素原子取代，R^a和R^b也可以连接形成环结构，s和t分别表示0～1000的数，s+t之和为2以上。)

以上说明的本发明的光固化性树脂可以用于胶印油墨、凹版油墨、喷墨油墨等各种油墨、涂料、化妆品、粘合剂、导电性赋予剂、导电纸、树脂的颜料、电子照相材料、填充剂、补强剂、涂布材料、电池材料、电极材料、电子材料、防静电材料、电磁波屏蔽材料、电缆半导电体、面状发热体、吸附剂、催化剂、塑料或橡胶的改性剂、润滑剂、非线性光学材料、纤维、碳纳米管、镀覆、各种记录媒介、密封剂等广泛的用途。

接着，对使用本发明的光固化性树脂作为分散剂的颜料组合物进行说明。

本发明的光固化性树脂能与颜料和粘合剂树脂一起分散在溶剂中作为分散剂，从而用于制成颜料组合物。颜料组合物中，作为分散剂的光固化性树脂的含量优选为颜料组合物中所包含的所有固体成分的30～90重量％，更优选为40～60重量％。

作为上述颜料，例如可以列举出亚硝基化合物、硝基化合物、过氧化物、二过氧化物、氧杂蒽化合物、喹啉化合物、蒽醌化合物、香豆素化合物、酞菁化合物、异吲哚酮化合物、异吲哚满化合物、喹吖酮化合物、蒽嵌蒽二酮、紫环酮(perinone)化合物、二萘嵌苯化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、硫代靛蓝化合物、二噁嗪化合物、三苯基甲烷化合物、喹酞酮化合物、萘四羧酸；偶氮染料、花青染料的金属络合物化合物；色淀化合物、活性炭、碳纤维、碳纳米管、碳微线圈、碳纳米角、碳气凝胶、富勒烯；疏水性树脂；氧化铬、氧化镍、氧化铁、氧化铱、氧化钛、氧化锌、氧化钙、氧化钾、二氧化硅、氧化铝等金属氧化物；层状粘土矿物、米洛丽蓝、碳酸钙、碳酸镁、钴系、锰系、滑石、高岭土、亚铁氰化物、各种金属硫酸盐、硫化物、硒化物、磷酸盐永久蓝、普鲁土蓝、群青、赛路里安蓝、维利迪安颜料、祖母绿等有机或无机颜料。这些颜料可以单独使用或多种混合使用。

上述颜料组合物中，颜料的含量优选为颜料组合物中所包含的所有固体成分的10～80重量％，更优选为30～70重量％。

作为上述颜料，可以使用市售商品。作为市售商品，例如可以列举出颜料红1、2、3、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254；颜料橙13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71；颜料黄1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185；颜料绿7、10、36；颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、56、60、61、62、64；颜料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、50等。

作为上述粘合剂树脂，没有特别限制，可以使用在油墨、涂料、涂布材料、阻焊剂等中通常使用的粘合剂。作为这样的粘合剂树脂，例如可以使用本发明的光固化性树脂以外的光固化性树脂、热固化性树脂、碱可溶性树脂、丙烯酸树脂、可溶性尼龙和高分子胶乳、三聚氰胺树脂、苯酚树脂、环氧树脂、酞酸二烯丙基酯树脂、石油树脂、马来酸树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚硅氧烷树脂、含氟树脂、环状(脂环式或芳香族)异氰酸酯和多元醇反应得到的聚氨酯、明胶、酪蛋白、淀粉、纤维素衍生物、海藻酸等天然高分子材料、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氯乙烯、苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯等。

上述颜料组合物中，上述粘合剂树脂的含量优选为颜料组合物中所包含的所有固体成分的1～70重量％，更优选为3～30重量％。

作为上述溶剂，通常只要是能够分散上述各成分的溶剂就行，没有特别限制，例如可以使用作为得到上述光固化性树脂的反应中的溶剂所例示的那些，这些溶剂能使用1种或使用2种以上的混合溶剂。

上述颜料组合物中，上述溶剂的含量被调节为颜料组合物中所包含的所有固体成分的0.1～30重量％即可。

上述颜料组合物可以使用光聚合引发剂。

作为上述光聚合引发剂，可以使用目前已知的化合物，例如过氧化苯甲酰、2，2’-偶氮二异丁腈、二苯甲酮、苯基联苯基酮、1-羟基-1-苯甲酰环己烷、联苯酰、苄基二甲基缩酮、1-苄基-1-二甲基氨基-1-(4’-吗啉代苯甲酰)丙烷、2-吗啉基-2-(4’-甲基巯基)苯甲酰丙烷、噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、乙基蒽醌、4-苯甲酰-4’-甲基二苯基硫化物、苯甲酰丁醚、2-羟基-2-苯甲酰丙烷、2-羟基-2-(4’-异丙基)苯甲酰丙烷、4-丁基苯甲酰三氯甲烷、4-苯氧基苯甲酰二氯甲烷、苯甲酰甲酸甲酯、1，7-双(9’-吖啶基)庚烷、9-正丁基-3，6-双(2’-吗啉代异丁酰基)咔唑、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、对甲氧基苯基-2，4-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-萘基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对丁氧基苯乙烯基)-s-三嗪、2-(对丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1，3，4-氧代二唑、9-苯基吖啶、9，10-二甲基苯并吩嗪、二苯甲酮/米蚩酮、六芳基联咪唑/巯基苯并咪唑、噻吨酮/胺、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基膦氧化物、和日本特开2000-80068号公报、日本特开2001-233842号公报、日本特开2005-97141号公报、日本特表2006-516246号公报、日本特许第3860170号公报、日本特许第3798008号公报、WO2006/018973号公报中记载的化合物等。它们之中优选由下述通式(a)或(c)表示的化合物。

(式中，R⁷¹、R⁷²和R⁷³分别独立地表示R、OR、COR、SR、CONRR’或CN，R和R’表示烷基、芳基、芳烷基或杂环基，它们可以用卤素原子和/或杂环基取代，它们之中的烷基和芳烷基的亚烷基部分可以由不饱和键、醚键、硫醚键、酯键中断，并且R和R’可以一起成环，R⁷⁴表示卤素原子或烷基，R⁷⁵表示氢原子、卤素原子、烷基或由下述通式(b)表示的取代基，g是0～4的整数，g为2以上时，多个R⁷⁴可以是不同的基团。)

(式中，环M表示环烷环、芳香环或杂环，R⁷⁶表示卤素原子或烷基，Y⁷¹表示氧原子、硫原子或硒原子，Z⁷¹表示碳原子数为1～5的亚烷基，h表示0～4的整数，h大于2时，多个X⁷³可以是不同的基团。)

(式中，R⁶和R⁷分别独立地表示R²¹、OR²¹、COR²¹、SR²¹、CONR²²R²³或CN，R²¹、R²²和R²³分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为7～30的芳烷基或碳原子数为2～20的杂环基，烷基、芳基、芳烷基和杂环基的氢原子可以进一步由OR³¹、COR³¹、SR³¹、NR³²R³³、CONR³²R³³、-NR³²-OR³³、-NCOR³²-OCOR³³、-C(＝N-OR³¹)-R³²、-C(＝N-OCOR³¹)-R³²、CN、卤素原子、-CR³¹＝CR³²R³³、-CO-CR³¹＝CR³²R³³、羧基或环氧基取代，R³¹、R³²和R³³分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为7～30的芳烷基或碳原子数为2～20的杂环基，由上述R²¹、R²²、R²³、R³¹、R³²和R³³表示的取代基的亚烷基部分的亚甲基可以用不饱和键、醚键、硫醚键、酯键、硫酯键、酰胺键或氨酯键中断1～5次，上述取代基的烷基部分可以是支化的侧链、环状烷基，上述取代基的烷基末端可以是不饱和键，另外，R²¹和R²³以及R³²和R³³可以分别一起成环。R³和R⁴分别独立地表示R²¹、OR²¹、SR²¹、COR²¹、CONR²²R²³、NR²²COR²¹、OCOR²¹、COOR²¹、SCOR²¹、OCSR²¹、COSR²¹、CSOR²¹、CN、卤素原子或羟基，a和b分别独立地表示0～4。X¹表示单键或CO，X²表示氧原子、硫原子、硒原子、CR⁴¹R⁴²、CO、NR⁴³或PR⁴⁴，R⁴¹、R⁴²、R⁴³和R⁴⁴分别独立地表示R²¹、OR²¹、COR²¹、SR²¹、CONR²²R²³或CN，R⁸可以隔着-X²-与相邻的苯环的一个碳原子键合形成环结构，或者R⁸和R⁹一起成环，R⁴¹、R⁴³和R⁴⁴分别独立地和相邻的任何一个苯环一起成环。)

上述颜料组合物中还可以结合使用烯键式不饱和单体、链转移剂、表面活性剂等。

作为上述烯键式不饱和单体可以列举出丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸N-辛基酯、丙烯酸异辛基酯、丙烯酸异壬基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸锌、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸环己基酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯等。

作为上述链转移剂，可以列举出硫代乙醇酸、硫代苹果酸、硫代水杨酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、N-(2-巯基丙酰基)甘氨酸、2-巯基烟酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基甲酰]丙酸、3-[N(2-巯基乙基)氨基]丙酸、N-(3-巯基丙酰基)丙氨酸、2-巯基乙烷磺酸、3-巯基丙烷磺酸、4-巯基丁烷磺酸、月桂基(4-甲基硫代)苯基醚、2-巯基乙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-2-丁醇、巯基苯酚、2-巯基乙胺、2-巯基咪唑、2-巯基-3-吡啶酚、2-巯基苯并噻唑、巯基乙酸、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等巯基化合物，由该巯基化合物氧化得到的二硫化物、碘醋酸、碘丙酸、2-碘乙醇、2-碘乙烷磺酸、3-碘丙烷磺酸等碘代烷基化合物。

作为上述表面活性剂，可以使用全氟烷基磷酸酯、全氟烷基羧酸盐等含氟系表面活性剂、高级脂肪酸碱盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐等阴离子性表面活性剂，高级胺卤酸盐、季铵盐等阳离子性表面活性剂，聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸单酸甘油酯等非离子表面活性剂、两性表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂等，它们可以组合使用。

上述颜料组合物中还可以通过使用热塑性有机聚合物，从而改善固化物的特性。作为该热塑性有机聚合物，例如可以列举出聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、纤维素酯、聚丙烯酰胺、饱和聚酯等。

上述颜料组合物中，根据需要可以结合使用粘合调节剂、pH调节剂、表面张力调节剂、增粘剂、触变性赋予剂、流平剂、消泡剂、粘附性赋予剂、苯甲醚、氢醌、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪等热聚合抑制剂、催化剂、润滑剂、增塑剂、粘合促进剂、填充剂、硅烷偶联剂、螯合剂、保湿剂、浸透剂、防霉剂、防锈剂、防腐剂、防干燥剂、速干剂、固定剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、阻燃剂、润滑剂、加工助剂、防成块剂、电解质、催化剂、其他分散剂等。

本发明的光固化性树脂作为分散剂使用时，作为分散或粉碎上述颜料的方法，能使用研钵、珠粒磨、喷砂磨、球磨、振动球磨、辊磨、柱磨、管磨、锥形磨、海斯温球磨、细杆磨、锤磨、刀锤磨、摩擦磨、喷射磨、计数喷射磨、螺旋喷射磨、喷射微细磨机、超微细磨机、纳米微细磨机、万能磨(マジヤツク磨)、微喷雾器、微米磨、旋转剪刀、冲击粉碎型磨、压缩剪切型磨、亨舍尔混合器等。

上述颜料树脂组合物可以通过旋涂器、狭缝涂布器、辊涂器、帘式涂布器、各种印刷、浸渍等公知的手段施用于金属、纸、塑料等支持基体上。另外，在施加到薄膜等支持基体上后，可以转印到其他支持基体上，其施用方法没有限制。

本发明的光固化性树脂也可以用作涂料或粘合剂、成型材料等。在用作涂料或粘合剂时，在基材上涂布含有光固化性树脂的组合物后，照射光使其固化。而在用作成型材料时，将光固化性树脂流入具有内部空间部的模具，然后照射光使其固化。作为固化时使用的活性光的光源可以使用发出波长为240～410nm范围的光的光源，例如能使用超高压水银灯、水银蒸气弧光灯、碳弧灯、氙弧灯、金卤灯等。活性光的照射量和照射时间等照射条件可以根据使用的光固化性树脂和用途来适宜设定。

[实施例]

下面，列举实施例和评价例来更详细地说明本发明，但是本发明不限于这些实施例等。

[实施例1]光固化性树脂No.1的制造

在带有搅拌装置、氮气导入管、回流冷却管和温度计的1L四口烧瓶中，加入75.0g作为二官能环氧化合物的双酚芴型环氧树脂(环氧当量为231)、23.8g作为不饱和一元酸的丙烯酸、0.273g 2，6-二叔丁基对甲酚、0.585g四丁基铵氯化物和65.9g丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯，在90℃下搅拌1小时，100℃下搅拌1小时，110℃下搅拌1小时和120℃下搅拌14小时，制得(C)成分。冷却到室温，加入作为(B)成分的市售的数均分子量为1000的聚乙二醇单甲醚(日油公司制造的Uniox M-1000)55.6g、作为(A)成分的2，4-甲苯二异氰酸酯28.6g、二月桂酸二丁基锡0.182g和丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯206g，在70℃下搅拌2小时。进而，冷却到室温，加入作为(D)成分的二乙胺3.57g，在室温下搅拌2小时，加入作为(E)成分的琥珀酸酐1.63g，在40℃下搅拌5小时后，以丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯溶液的形式得到作为目标产物的光固化性树脂No.1(Mw＝11500，Mn＝5300，胺值(固体成分)为15mgKOH/g，酸值(固体成分)为5mgKOH/g)。

另外，光固化性树脂No.1具有下述的结构：相对于1个(A)成分的异氰酸酯基，加成0.17个(B)成分的羟基和0.83个(C)成分的羟基后，相对于1个(C)成分的烯键式不饱和基团，迈克尔加成0.15个(D)成分的活性氢，进而相对于1个残存的羟基，使0.1个多元酸酸酐(E)的酸酐结构酯化。

[实施例2]光固化性树脂No.2的制造

<步骤1>1，1-双(4-羟基苯基)茚满的合成

在带有搅拌装置、氮气导入管、回流冷却管和温度计的2L四口烧瓶中，在氮气氛下加入200g茚满酮和855g苯酚，在40℃下慢慢滴加59.4g硫酸，接着滴加16.1g 3-巯基丙酸。滴加后在55℃下搅拌20小时，加入300g醋酸乙酯和50.4g的48重量％氢氧化钠水溶液来进行中和，将析出的结晶过滤，得到粗产物224g。用1450g醋酸乙酯溶解该粗产物，用500g的5重量％醋酸铵水溶液进行洗涤直至有机层的pH值达到4～5，在将液体分离后的有机层中加入50g无水硫酸镁，进行干燥。馏去溶剂，加入400g甲苯，进行晶析。得到的结晶用甲苯分散洗涤后，在40℃下真空干燥，以白色结晶的形式得到135g 1，1-双(4-羟基苯基)茚满(收率为29.5％)。

<步骤2>1，1-双[4-(2，3-环氧基丙氧基)苯基]茚满的合成

在带有搅拌装置、氮气导入管、回流冷却管和温度计的2L四口烧瓶中，在氮气氛下加入步骤1中得到的29.2g 1，1-双(4-羟基苯基)茚满和142g环氧氯丙烷，加入0.412g苄基三乙铵氯化物，在74℃下搅拌14小时。接着降温到60℃，在13000Pa的减压下滴加16.1g 48重量％的氢氧化钠水溶液，使和水共沸的环氧氯丙烷回到体系内，并同时搅拌2.5小时。在水的共沸停止时慢慢升温并同时减压，在120℃下蒸馏2小时以馏去环氧氯丙烷。回复到常压，加入205g甲苯，水洗3次。在油水分离的有机层中加入3.99g48重量％的氢氧化钠水溶液、0.412g苄基三乙基铵氯化物和0.870g水，在80℃下搅拌2.5小时。冷却到室温，加入0.692g 10重量％的磷酸二氢钠水溶液来进行中和，进行3次水洗。将油水分离得到的有机层用氟镁石过滤，馏去溶剂，以淡黄色粘状物的形式得到36.6g 1，1-双[4-(2，3-环氧基丙氧基)苯基]茚满(产率为92％，环氧当量为212)。

<步骤3>光固化性树脂No.2的制造

在带有搅拌装置、氮气导入管、回流冷却管和温度计的500mL四口烧瓶中，加入作为二官能环氧化合物的由步骤2得到的1，1-双[4-(2，3-环氧基丙氧基)苯基]茚满30.0g、10.4g作为不饱和一元酸的丙烯酸、0.120g 2，6-二叔丁基对甲酚、0.256g四丁基铵氯化物和26.9g丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯，在90℃下搅拌1小时，在105℃下搅拌1小时和在120℃下搅拌17小时，制得(C)成分。冷却到室温，加入作为(B)成分的市售的数均分子量为1000的聚丙二醇单甲醚22.9g、12.0g作为(A)成分的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、0.076g二月桂酸二丁基锡和65.3g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，在70℃下搅拌2小时。进而冷却到室温，加入2.83g作为(D)成分的二乙醇胺，在室温下搅拌2小时，加入5.39g作为(E)成分的琥珀酸酐，在40℃下搅拌5小时后，以丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯溶液的形式得到作为目标产物的光固化性树脂No.2(Mw＝5400，Mn＝3100，胺值(固体成分)20mgKOH/g，酸值(固体成分)40mgKOH/g)。

另外，光固化性树脂No.2具有下述的结构：相对于1个(A)成分的异氰酸酯基，加成0.24个(B)成分的羟基和0.76个(C)成分的羟基后，相对于1个(C)成分的烯键式不饱和基团，迈克尔加成0.19个(D)成分的活性氢，进而相对于1个残存的羟基，使0.81个多元酸酸酐(E)的酸酐结构酯化。

[实施例3]光固化性树脂No.3的制造

在带有搅拌装置、氮气导入管、回流冷却管和温度计的500mL四口烧瓶中，加入作为二官能环氧化合物的1，1-双[4-(2，3-环氧基丙氧基)苯基]-1-(4-联苯基)-1-环己基甲烷(环氧当量为279)33.0g、6.22g作为不饱和一元酸的丙烯酸、0.082g 2，6-二叔丁基对甲酚、0.153g四丁基铵氯化物和10.5g丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯，在90℃下搅拌1小时，在100℃下搅拌1小时，在110℃下搅拌1小时和在120℃下搅拌17小时，制得(C)成分。冷却到室温，加入作为(B)成分的市售的数均分子量为1000的乙二醇/丙二醇共聚物的单甲醚16.9g、8.34g作为(A)成分的异佛尔酮二异氰酸酯、0.055g二月桂酸二丁基锡和62.9g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，在70℃下搅拌2小时。进而冷却到室温，加入0.986g作为(D)成分的N-甲基哌嗪，在室温下搅拌2小时，加入1.50g作为(E)成分的四氢邻苯二甲酸酐，在40℃下搅拌5小时后，以丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯溶液的形式得到作为目标产物的光固化性树脂No.3(Mw＝13400，Mn＝6500，胺值(固体成分)20mgKOH/g，酸值(固体成分)10mgKOH/g)。

另外，光固化性树脂No.3具有下述的结构：相对于1个(A)成分的异氰酸酯基，加成0.23个(B)成分的羟基和0.77个(C)成分的羟基后，相对于1个(C)成分的烯键式不饱和基团，迈克尔加成0.08个(D)成分的活性氢，进而相对于1个残存的羟基，使0.16个多元酸酸酐(E)的酸酐结构酯化。

[实施例4]光固化性树脂No.4的制造

在带有搅拌装置、氮气导入管、回流冷却管和温度计的1L四口烧瓶中，加入作为二官能环氧化合物的双酚A型环氧树脂(环氧当量为186)75.0g、29.6g作为不饱和一元酸的丙烯酸、0.321g 2，6-二叔丁基对甲酚、0.728g四丁基铵氯化物和69.8g丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯，在120℃下搅拌16小时，制得(C)成分。冷却到室温，加入作为(B)成分的市售的数均分子量为2000的乙二醇/丙二醇共聚物的单甲醚69.7g、26.0g作为(A)成分的2，4-甲苯二异氰酸酯、0.201g二月桂酸二丁基锡和231g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，在70℃下搅拌2小时。进而冷却到室温，加入3.59g作为(D)成分的N-甲基哌嗪，在室温下搅拌2小时，以丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯溶液的形式得到作为目标产物的光固化性树脂No.4(Mw＝9500，Mn＝5200，胺值(固体成分)20mgKOH/g，酸值(固体成分)0mgKOH/g)。

另外，光固化性树脂No.4具有下述的结构：相对于1个(A)成分的异氰酸酯基，加成0.12个(B)成分的羟基和0.88个(C)成分的羟基后，相对于1个(C)成分的烯键式不饱和基团，迈克尔加成0.09个(D)成分的活性氢。

[实施例5]光固化性树脂No.5的制造

在带有搅拌装置、氮气导入管、回流冷却管和温度计的500mL四口烧瓶中，加入作为二官能环氧化合物的四甲基联苯型环氧树脂(环氧当量为194)50g、18.9g作为不饱和一元酸的丙烯酸、0.209g 2，6-二叔丁基对甲酚、0.465g四丁基铵氯化物和46.0g丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯，在90℃下搅拌1小时，在100℃下搅拌1小时，在110℃下搅拌1小时和在120℃下搅拌17小时，制得(C)成分。冷却到室温，加入作为(B)成分的市售丙烯酸2-羟乙酯的己内酯5mol的加成物32.7g、15.7g作为(A)成分的2，4-甲苯二异氰酸酯、0.118g二月桂酸二丁基锡和130g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，在70℃下搅拌2小时。进而冷却到室温，加入6.30g作为(D)成分的N-甲基哌嗪，在室温下搅拌2小时，以丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯溶液的形式得到作为目标产物的光固化性树脂No.5(Mw＝4700，Mn＝2700，胺值(固体成分)60mgKOH/g，酸值(固体成分)0mgKOH/g)。

另外，光固化性树脂No.5具有下述的结构：相对于1个(A)成分的异氰酸酯基，加成0.27个(B)成分的羟基和0.73个(C)成分的羟基后，相对于1个(C)成分的烯键式不饱和基团，迈克尔加成0.24个(D)成分的活性氢。

[实施例6]光固化性树脂No.6的制造

在带有搅拌装置、氮气导入管、回流冷却管和温度计的1L四口烧瓶中，加入作为二官能环氧化合物的联萘酚型环氧树脂(环氧当量为199)30.0g、11.1g作为不饱和一元酸的丙烯酸、0.124g 2，6-二叔丁基对甲酚、0.272g四丁基铵氯化物和27.4g丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯，在120℃下搅拌16小时，制得(C)成分。冷却到室温，加入作为(B)成分的市售的数均分子量为1000的乙二醇/丙二醇共聚物的单甲醚19.6g、17.6g作为(A)成分的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、0.078g二月桂酸二丁基锡和118g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，在70℃下搅拌2小时。进而冷却到室温，加入3.62g作为(D)成分的二丁胺，在室温下搅拌2小时，加入2.10g作为(E)成分的六氢邻苯二甲酸酐，在40℃下搅拌5小时后，以丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯溶液的形式得到作为目标产物的光固化性树脂No.6(Mw＝22000，Mn＝8200，胺值(固体成分)20mgKOH/g，酸值(固体成分)10mgKOH/g)。

另外，光固化性树脂No.6具有下述的结构：相对于1个(A)成分的异氰酸酯基，加成0.14个(B)成分的羟基和0.86个(C)成分的羟基后，相对于1个(C)成分的烯键式不饱和基团，迈克尔加成0.19个(D)成分的活性氢，进而相对于1个残存的羟基，使0.46个多元酸酸酐(E)的酸酐结构酯化。

[评价例1～6]

对实施例1～6中得到的光固化性树脂No.1～No.6按照如下的方式进行的评价。

<分散性评价>

相对于表1所示的颜料10g，分别加入7.5g上述实施例1～6中得到的光固化性树脂No.1～No.6(换算成固体分)，进而加入32.5g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯。得到的分散液的重量为50g。通过搅拌机进行预混合后，通过行星式搅拌装置在20～45℃范围内进行15分钟的分散处理。加入50g珠粒为0.1mmΦ的氧化锆珠粒。通过过滤器分离珠粒和分散液，分别得到颜料组合物No.1～No.6。

分散性评价是通过目视观察分散性来进行。将均匀分散而得到浆料溶液的作为○，将由凝聚引起沉降或凝胶化的作为×。结果示于表1中。

<光固化性评价>

通过下面的配方制备涂布液，得到的涂布液用棒涂器以约1μm的厚度涂布在铝基板上。在70℃下干燥15分钟后，通过日本分光公司制造的分光照射装置CT-25CP使用超高压水银灯作为光源进行曝光，接着在甲乙酮中浸渍30秒后，通过二甲苯冲洗，测定365nm下的分光感度。感度是在365nm下固化所需的最小固化能量，通过在铝板上残留的固化膜级数和365nm的射出光量来求得。结果示于表1中。

(配方)

颜料组合物No.1～No.6                              50.00份

聚醚丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造“A-400”)     3.80份

聚氨酯丙烯酸酯(根上工业公司制造“UN-9000PEP”)    1.90份

光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals公司制造“Irg-907”)

1.10份

流平剂(BYK-Chemie公司制造“BYK-323”)             0.01份

丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯                          43.19份

<粘附性评价>

在PET薄膜(东洋纺公司制造的A4300)上分别用棒涂器以约1μm的厚度涂布上述制备的涂布液。在70℃下干燥15分钟后，使用传送带型紫外线照射机，以180mJ/cm²照射紫外线，得到涂布物。粘附性是用Nichiban公司制造的玻璃纸粘胶带粘贴并剥离，目视观察剥离的程度，将几乎没有涂膜剥离的作为○，将涂膜部分剥离的作为△，将涂膜大部分剥离的作为×。结果示于表1中。

[比较评价例1～3]

除了不加入上述光固化性树脂No.1～No.3以外，和上述评价例1～3一样操作。结果示于表1中。

[比较评价例4～7]

使用表1所示的市售分散剂来代替上述光固化性树脂No.4～No.6以外，和上述评价例4～6一样操作。结果示于表1中。

表1

^*1：BYK-Chemie公司制造“BYK-163”

^*2：BYK-Chemie公司制造“BYK-164”

^*3：Ciba Specialty Chemicals公司制造“EFKA-4046”

^*4：Zeneca公司制造的“Solsperse 3000”

通过表1的结果可以看出，使用本发明的光固化性树脂的颜料组合物具有和使用市售分散剂的颜料组合物同等的分散性。另外，使用本发明的光固化性树脂的颜料组合物得到的涂布液与使用市售分散剂的颜料组合物得到的涂布液相比，涂膜时的光固化性和光固化后对基材的粘附性更高。

Claims (10)

1.一种光固化性树脂，其是通过下述的方法得到的：对二异氰酸酯化合物(A)加成在同一分子内具有1个或2个羟基且数均分子量为300～5000的化合物(B)和在同一分子内具有2个羟基和2个烯键式不饱和基团的化合物(C)后，迈克尔加成在同一分子内具有活性氢和叔氨基的化合物(D)。

2.如权利要求1所述的光固化性树脂，其中所述在同一分子内具有2个羟基和2个烯键式不饱和基团的化合物(C)是二官能环氧化合物和(甲基)丙烯酸的加成物。

3.如权利要求2所述的光固化性树脂，其中所述二官能环氧化合物是由下述通式(I)表示的化合物，

通式(I)中，M是选自直接键合、碳原子数为1～4的烷叉基、脂环式烃基、O、S、SO₂、SS、SO、CO、OCO或由下述化学式2表示的基团之中的取代基，所述烷叉基可以用卤素原子取代；R¹和R²分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为2～5的链烯基或卤素原子，该烷基、烷氧基和链烯基可以由卤素原子取代，R¹和R²可以连接形成环结构；n是0或1～10的整数；

化学式2中，Q和B分别独立地表示氢原子、可以由碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基取代的苯基或碳原子数为3～10的环烷基；Z和E分别独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基或卤素原子，该烷基、烷氧基和链烯基可以由卤素原子取代；A和D分别独立地表示可以由卤素原子取代的碳原子数为1～10的烷基、可以由卤素原子取代的碳原子数为6～20的芳基、可以由卤素原子取代的碳原子数为7～20的芳烷基、可以由卤素原子取代的碳原子数为2～20的杂环基或卤素原子，该烷基、芳基、芳烷基中的亚甲基可以由不饱和键、-O-或-S-中断，A和D也可以在A彼此之间、D彼此之间或A和D之间形成环，该环可以是芳香环；R³表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为2～5的链烯基或卤素原子，该烷基、烷氧基和链烯基可以由卤素原子取代；p表示0～5的数；k表示0～5的数；a表示0～4的数；d表示0～4的数。

4.如权利要求2或3所述的光固化性树脂，其中所述二官能环氧化合物是由下述通式(II)表示的化合物，

通式(II)中，R¹、R²、Q、Z、n和p与上述通式(I)中的定义相同。

5.如权利要求2或3所述的光固化性树脂，其中所述二官能环氧化合物是由下述通式(III)表示的化合物，

通式(III)中，R¹、R²和n与上述通式(I)中的定义相同。

6.如权利要求2或3所述的光固化性树脂，其中所述二官能环氧化合物是由下述通式(IV)表示的化合物，

通式(IV)中，R¹、R²、A、D、a、d和n与上述通式(I)中的定义相同。

7.如权利要求2所述的光固化性树脂，其中所述二官能环氧化合物是由下述通式(V)表示的化合物，

通式(V)中，R⁴和R⁵分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为2～5的链烯基或卤素原子，该烷基、烷氧基和链烯基可以由卤素原子取代，R⁴和R⁵可以连接形成环结构；n与上述通式(I)中的定义相同。

8.如权利要求1～7的任何一项所述的光固化性树脂，该固化性树脂的用尺寸排阻色谱测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量为1000～50000。

9.一种光固化性树脂，其是由权利要求1～8的任何一项所述的光固化性树脂进一步使多元酸酸酐(E)酯化来得到的。

10.以权利要求1～9的任何一项中所述的光固化性树脂作为有效成分的分散剂。