CN1179411A - 生产阿糖醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了生产戊五醇的方法。本发明涉及由己糖例如半乳糖和/或葡萄糖和/或果糖或乳糖水解产物或转化糖或淀粉水解产物生产阿糖醇的方法。己糖氧化脱羧为C5－醛糖酸,然后催化氢化产生所需的阿糖醇。

Description

生产阿糖醇的方法
本发明公开了生产戊五醇的方法。本发明涉及由已糖例如半乳糖和/或葡萄糖和/或果糖或乳糖水解产物、或转化糖、或淀粉水解产物生产阿糖醇(arabinitol)的方法。己糖氧化脱羧为C5-醛糖酸，然后进行催化氢化。
产生阿糖醇的己糖的化学转化已进行了广泛地研究。Andrewe等人，J.Org.Chem.(1989)54，5257-5264描述了这样一个化学方法，即用一氯三(三苯基膦)铑(I)进行醛糖的脱羰。未保护的Cn醛糖用1当量一氯三(三苯基膦)铑(I)脱羰，产生相应的Cn-1糖醇。按照作者所述，在催化条件下不可能进行这些反应。由于涉及使用大量的铑，该方法大规模的应用是不可行的。这些脱羰反应的应用还受所需溶剂的限制。推荐的溶剂是足以溶解糖的极性溶剂，然而，它们应该不足以配合使金属络合物有效地起作用。这些特性限制了可以与已知金属络合物一起使用的溶剂。
应用上述Andrew等人的文章中公开的方法描述的问题在某种程度上已由共同未决的专利申请EP 0176 066中描述的方法所克服。
诸如阿聚糖(arabinan)和阿拉伯半乳聚糖之类的木素纤维素也可用作原材料。这些材料可以水解产生相应的单糖，例如可以用已知方法进一步氢化为相应的多元醇的L-阿拉伯糖。然而，水解具有由含木聚糖材料生产木糖的水解方法同样的缺点，即低产量和低产物纯度是这些方法的主要缺点。
D-阿拉伯糖的另一合成方法在于葡糖酸的氧化降解，由Ruff在Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 32，(1989)533-554中进行了大量的描述。然而，由葡萄糖开始获得阿糖醇最少需要三个反应步骤。
氧化脱羧是众所周知的方法，并已用于单糖的氧化降解以及双糖(诸如乳糖、麦芽糖和纤维二糖等)的氧化降低。Spengler和PfannenstielZ.Wirtschafts-gruppe Zuckerindustrie，Tech.Tl.1935，85，546-553和DE620 248已证明了基本原理。为了提高反应的选择性，最好使用氧气代替空气。DE 1 044 793描述了使用空气的选择性为73％，使用氧气的选择性为78％。这在专利申请DE 618 164中进一步得到证明。
当然，大家关心的是获得该类型反应的高选择性。为了获得高选择性，或者反应都在高压下进行，再将氧化还原催化剂加入反应介质中，或者加入有机溶剂以改进氧气的转移。Vuorinen T.等人，Starch1991，43，194-198已描述了蒽醌-2-磺酸(AMS)作为在氧化脱羧期间协助的有效的氧化还原体系，一般加入过氧化氢以再氧化蒽醌衍生物。然而，甚至在蒽醌-2-磺酸的存在下，仍需要6巴的氧气压力以获得好的转化。省略AMS需要将氧气压力增至至少11巴，最好增至26巴以提高选择性(Scholtz等人，US 4 125 559)。此外，将诸如甲醇之类的有机溶剂加入反应介质中，以改进氧气的转移。
按照FR 2 722 200，可以用空气取代氧气，并在大气压下工作，但必需加入AMS和过氧化氢。US 2 587 906中描述了加入亚甲蓝以提高氧化脱羧的选择性，但除去该添加剂与除去蒽醌-2-磺酸(AMS)一样困难。
在AMS存在下的反应需要大量的处理步骤，以完全从底物中除去AMS。FR 2 722 200提到用颗粒状的活性炭处理，但没有解释该步骤，也没有解释获得的结果。
现在需要一个高产量地生产阿糖醇的有经济价值的方法，包括的反应步骤产生具有低水平杂质的中间产物(例如好的反应选择性)，不需要进行大量的纯化(例如可能由于加入不易从终产物中除去的试剂而需要的)。这类反应最好由市售底物即已糖开始，而且应该在低压(即低于大约6巴)下以及在缺乏AMS或难以除去的其它物质的情况下进行。本发明提供了这样一个方法。
本发明涉及由己糖生产戊五醇(即D-阿糖醇)的方法，其特征在于，本方法包括氧化脱羧以及随后的催化氢化，本方法最好包括以下步骤：
a)己糖的氧化脱羧，产生主要包含碱金属醛糖酸盐的C5-中间产物，
b)将碱金属C5-醛糖酸盐结晶，
c)碱金属盐质子化为相应的游离酸，
d)可选地将C5-醛糖酸内酯结晶，
e)醛糖酸(内酯)氢化为相应的戊五醇。
原材料是己糖，诸如葡萄糖(无水，单水合物)、高葡萄糖糖浆(淀粉水解产物)和/或半乳糖、转化糖或乳糖水解产物。
在本发明的推荐实施方案中，己糖是葡萄糖，产物是阿糖醇。
进行氧化脱羧的氧气压力为0.5-10巴，优选1-6巴，更优选2-5巴，反应在缺乏蒽醌衍生物以及不加入有机溶剂的情况下进行。
氧化脱羧的产物可以不进行大量的纯化而进行氢化。
本发明方法的特征在于，步骤a)为氧化脱羧反应，不加入蒽醌衍生物以及有机溶剂，在低压下进行，可选地加入过氧化氢。
结晶步骤直接用水或水/乙醇混合物、最好是用水进行。
使用离子交树脂，最好是强离子交换树脂(阳离子交换树脂)进行质子化。
本发明的另一部分是，氢化在有氢化催化剂(最好是基于钌的催化剂)的情况下进行，氢化的温度为100-170℃，优选110-150℃，更优选120-140℃。加入酸(最好是磷酸或硼酸)促进氢化。
图1图示了本发明方法。
图2表明底物纯度对醛糖酸氢化的影响。
图3表明在醛糖酸氢化期间加入AMS的影响。
图4表明甲酸对醛糖酸氢化的影响。
图5和图6表明残留的无机盐和有机盐和酸对醛糖酸氢化的影响。
图7表明磷酸和硼酸对氢化的积极影响。
本发明方法基本上证明了，可以在低压下、在缺乏AMS的情况下进行己糖的氧化脱羧，并保持选择性。缺乏AMS使得可以进行产物的催化氢化，而不需要进行大量的纯化。
本发明可以总结如下。本发明公开了C6-糖类化合物氧化脱羧为碱金属C5-醛糖酸盐。氧化脱羧在低氧气压力下进行，可选地加入过氧化氢，但不加入其它有机溶剂(诸如蒽醌衍生物或亚甲蓝等)。本发明方法可以不用有机溶剂、以高度干燥的底物物质进行，同时保持反应的特异性。由葡萄糖(无水，单水合物，高葡萄糖糖浆)和/或果糖或转化糖开始进行氧化脱羧，产生碱金属阿糖酸盐。由半乳糖开始，本方法的产物是来苏糖酸盐，而乳糖水解产物在氧化脱羧后产生来苏糖酸盐和阿糖酸盐。
按照本发明，能够应用低氧气压力，不加入蒽醌衍生物或亚甲蓝，不使用有机溶剂，仍可以获得好的反应选择性。尤其是蒽醌衍生物对本发明下一个反应步骤(例如在基于钌的催化剂存在下，阿糖酸氢化为阿糖醇)有害。在AMS存在下的反应需要大量的处理步骤，以从底物中完全除去AMS。FR 2 722 200提到用颗粒状的活性炭处理，但没有解释该步骤，也没有解释获得的结果。然而，如本发明实施例中所示，只用活性炭处理不足以完全除去所有微量的AMS。完全除去蒽醌-2-磺酸是需要的，因为任何微量的AMS都会毒害基于钌的催化剂(用于将阿糖酸氢化为阿糖醇)。因此很明显，如果产物以后要在某些催化剂存在下氢化，那么FR 2 722 200中描述的反应是不可行的。
现已描述了用于从水溶液中除去AMS的几种方法：J.kiwi等人，New.J.Chem.1993，17，487-494描述了用二氧化钛粉末进行异质光催化降解。在Applied Catalysis B：Environmental 1993，3，85-99中，J.kiwi等人描述了用过氧化氢和铁离子进行的同质光催化降解。90％的AMS在3小时内降解，但完全除去需要总共15小时。A.T.Hunter在J.Crhomatogr.1985，319，319-330中描述了用反相HPLC在作为离子配对剂的季铵盐存在下分离蒽醌磺酸。离子对的相互作用在本发明中证明是迄今最好的，而不是除去所有微量蒽醌-2-磺酸的麻烦的技术。
本发明公开了由葡萄糖高产量地生产阿糖醇，而工作压力为0.5-10巴，优选1-6巴，更优选2-5巴，不加入AMS，并且不使用有机溶剂。
不加入AMS的反应产生的产物，可以通过碱金属醛糖酸盐结晶以及用已知的离子交换处理进行质子化容易地进行处理。为了使氧化脱羧的反应介质达到所需的碱性pH，使用最常用的氢氧化钙、氢氧化钾或氢氧化钠。为此对氢氧化钙已进行了描述，氢氧化钙具有使产生的阿糖酸钙易于结晶的优点，但其缺点是当应用低氧气压力时，要以特殊方式将氢氧化钙加入反应介质中。氢氧化钾或氢氧化钠可以容易地加入反应介质中。将甲醇加入浓缩的反应介质中，从反应介质中结晶碱金属阿糖酸盐(诸如阿糖酸钾和阿糖酸钠等)。在本发明中，将混合物浓缩为高度干燥的物质后，阿糖酸钾可以从反应介质中结晶，但不加入过氧化氢。为了使阿糖酸钠能够以高晶体产量结晶，首先需要离子交换处理，以使粗反应介质的pH由13降至7，最好为pH7，诸如J.Dubourg等人，Soc.Chim France 1959，1353-1362中描述的。
在本发明中，不使用甲醇。
可选的结晶步骤事实上是除去所有甲酸盐、羟乙酸盐以及最后微量存在的赤糖酸的纯化步骤。
由于不可能氢化醛糖酸盐，因此醛糖酸盐必须转化为相应的游离酸或内酯。为此可以应用几种方法，例如使用诸如FR2 722 200中描述的浓硫酸等。然而，由于最常用的盐-有机盐和无机盐毒害氢化催化剂，因此终产物必须不含任何盐。微量的过氯酸钾、氯化钾、硫酸钾和醋酸钠都具有阻碍或抑制醛糖酸氢化的作用。其它有机酸，诸如酒石酸、乳酸和马来酸都阻碍各自的氢化反应。既然知道这一点，那么最好应用强离子交换树脂将碱金属醛糖酸盐质子化为相应的醛糖酸。最后，阿糖酸在基于钌的催化剂存在下进行氢化。
本发明通过一系列实施例进行说明。实施例显示出，在低压下、不用诸如AMS之类的氧化还原催化剂或不加入有机溶剂完全可以高选择性地进行氧化脱羧。
实施例1证明，AMS和过氧化氢一起可以用氧气取代，当反应在稍微高一些的压力下进行时，产物的摩尔产量大约与使用AMS和过氧化氢的摩尔产量相同。此外，表明反应可以以高度干燥的物质浓度进行。反应优选在至多10％干物质、更优选在至多20％或甚至是30％的干物质下进行。
然而，如果考虑到催化氢化步骤，本发明的优点会变得越来越明显。
实施例2表明，为了不影响随后的氢化，尤其是使用AMS时，需要进行大量的阿糖酸盐的纯化。图2和随后的图表明，当起始量为100％时，阿糖酸的量降低。图2表明，阿糖酸越纯净，阿糖酸的量降低得就越快。藉此增加产量，减少完成反应的时间。重复结晶产生一定纯度、在氢化中表现良好的产物。如由图2所见，用三十二胺处理甚至产生更好的结果。作为对照实验，将AMS加入氢化混合物中，导致明显的反应抑制(图3)。此外，诸如蒽醌-2-磺酸之类的蒽醌衍生物也抑制氢化反应。
为了进行比较，试图用活性炭除去AMS。结果表明，很难以这种方式除去AMS。
实施例3证明，使用纯底物，可以将反应温度由150℃降至135℃。在较低的温度下裂化的量降低，而反应时间在很大程度上不受影响。
最后，表明微量的无机酸或盐影响氢化反应。加入磷酸或硼酸促进氢化反应(实施例4)。
可以总结出，本发明满足了获得好的氢化选择性、而没有催化剂毒性的所有纯度需要。
与诸如在国际专利申请WO 93/19030中公开方法部分描述的早期方法相比，由于与以下步骤组合，该方法的优点是加工成本低、处理容易以及反应产物的处理容易：
1.氧化脱羧只应用低氧气压力，而不加入蒽醌衍生物，也不加入有机溶剂，可选地加入过氧化氢。
2.最好不加入有机溶剂，从水中进行结晶。
3.应用离子交换树脂质子化为不含所有微量外来离子的产物。
4.在基于钌的催化剂存在下进行氢化，由于没有有毒的杂质，可获得好的选择性。
图1图示了本发明方法。
通过以下实施例，进一步说明本发明。
                       实施例1
                       氧化脱羧 应用2巴的氧气压力进行的氧化脱羧
将葡萄糖溶液(1.5kg-10％(w/w)溶液)在2升高压釜中加热至45℃，同时以1000rpm进行搅拌。含有葡萄糖溶液的反应器于1巴压力下，在0.5分钟内用氧气吹扫两次。吹扫后，将反应器中的氧气压力调至2巴。用定量滴管将氢氧化钾溶液(242 g-50％(w/w)溶液)定量加入葡萄糖溶液中开始进行反应，加入速度为1.3mol KOH/h。所需的总加入时间为1.7小时。搅拌反应混合物，总反应时间为5小时，包括加入碱的时间在内。
通过HPLC分析测定产物(参见表1)。于大气压下使用AMS和过氧化氢以及氧气的比较实施例
将葡萄糖溶液(1.5kg-10％(w/w)溶液)在2升高压釜中加热至45℃，同时以1000rpm进行搅拌。在加热期间，葡萄糖溶液用氧气饱和。氧气以0.2l/min的流速鼓泡通过反应混合物。用氧电极测定溶液中的氧水平。在加入任何碱之前，将蒽醌-2-磺酸(AMS-2.25g)和过氧化氢(0.78g-30％(w/w)溶液)同时加入葡萄糖溶液中。用蠕动泵以0.9mol KOH/h的加入速度将氢氧化钾溶液加入葡萄糖溶液开始反应。加入碱的总时间需要2.8小时。加入碱后，由于AMS催化剂的氧化还原反应，反应继续进行，直至观察到颜色由红褐色变为白色为止。葡萄糖脱羧的总反应时间(包括加入碱的时间在内)为5.5小时。通过HPLC分析测定产物(参见表1)。
重复该步骤，但是于大气压下用空气取代氧气。通过HPLC分析测定产物(参见表1)。氧气压力为2巴、加入AMS和过氧化氢的比较实施例
步骤与描述的第一个方法相似，用氧气吹扫之前，同时加入AMS和过氧化氢。通过HPLC分析测定产物(参见表1)。氧气压力为2巴、加入过氧化氢的比较实施例
将含有95％葡萄糖(30％(w/w)溶液)的淀粉水解产物溶液在2升高压釜中加热至35℃，同时以1000rpm进行搅拌。加入0.2％过氧化氢，在0.5分钟内用氧气于1巴下吹扫两次含有葡萄糖的反应器。吹扫后，将反应器中的氧气压力调至2巴。用定量滴管将氢氧化钾溶液(50％(w/w)溶液)加入葡萄糖溶液中开始进行反应，加入速度为0.5molKOH/h。总加入时间需要8小时。
通过HPLC分析测定产物(参见表1)。
                                表1
    在以下条件下获得的阿糖酸盐的摩尔收率
   AMS   H2O2   O2、大气压   空气、大气压   O2、2巴压力
    +--     +-+     93％55％     80％     94％88％83％
为了证明甚至以较干燥的物质的该方法(第一个描述的方法)适用性，于40℃应用2巴的氧气压力，然后应用10％、20％和30％的干物质的葡萄糖溶液。
将葡萄糖溶液在2升高压釜中加热至40℃，同时以1000rpm进行搅拌。在0.5分钟内用氧气于1巴下吹扫两次含有葡萄糖的反应器。吹扫后，将反应器中的氧气压力调至2巴。用定量滴管将氢氧化钠溶液(45％(w/w)溶液)加入葡萄糖溶液中开始进行反应，加入速度为0.65mol NaOH/h。
表2
    干物质％                    阿糖酸盐的摩尔收率
    10％                        89％
    20％                        87％
    30％                        80％
                       实施例2
     纯化阿糖酸盐(在AMS的存在下由氧化脱羧获得的)、
               随后质子化和氢化产生阿糖醇 结晶
按照实施例1、在AMS存在下获得的阿糖酸钾首先从甲醇/水中结晶。通过纸滤器过滤粗反应混合物(大约10％干物质)，以除去所有的不溶性AMS催化剂。
过滤后，于70℃在减压下浓缩反应介质，直至获得浓度为40％的干物质。用等重量的甲醇沉淀浓缩的反应混合物。通过过滤收集沉淀的阿糖酸钾。收集的阿糖酸盐用甲醇洗涤两次，于室温下进行干燥。
这些晶体的纯度为96.9％(用HPLC分析测定)。该纯度不足以用于随后的氢化步骤(参见图2、用于氢化的物质已用Mitsubishi UBK 550树脂质子化)。重结晶
将混合物加热至95℃，制备在水中沉淀阿糖酸钾的50％的甲醇干物质。再过滤热溶液，以除去残留的AMS不溶性部分。将热溶液缓慢地冷却下来，同时搅拌溶液。通过过滤收集阿糖酸钾晶体。于室温下干燥晶体(第一次收获)。将母液浓缩至50％干物质，收集第二次收获的晶体(第二次收获)。再收集两次收获的晶体，用第一次重结晶的同样条件进行第二次重结晶。收集晶体的纯度为100％。
参见图2，观察氢化的分布图(用于氢化的物质已用MitsubishiUBK 550树脂质子化)。然而，该产物也不能除去所有微量的AMS，而AMS对催化剂有害。在其中一个氢化试验中，将蒽醌-2-磺酸加入纯底物中，目测检验AMS的有害作用(图3)。通过离子对的相互作用除去残留的蒽醌-2-磺酸
收集的纯度为100％(用HPLC分析测定)的晶体用Mitsubishi UBK550树脂质子化。
将3.18g三十二胺加入200g 50％(w/w)的阿糖酸溶液(含有微量蒽醌-2-磺酸)中。于室温搅拌10分钟，然后加入2g活性炭。总溶液于70℃搅拌半小时。冷却至室温，然后通过0.45μm滤器过滤溶液。
将该产物浓缩以用于连续氢化，或可以将其进一步浓缩至70％干物质，以结晶相应的阿糖酸内酯
与来源于三个连续结晶的底物相比，氢化的分布图表明得到了改进(图2)。应用活性炭除去蒽醌-2-磺酸
采用来源于在0.2％AMS存在下氧化脱羧的反应混合物。通过纸滤器过滤pH12的粗反应混合物(大约10％干物质)，以除去所有的不溶性AMS催化剂。用光度计于330nm测定，仍有318ppm AMS残留在产物中。该产物用0.5％活性炭处理，于80℃搅拌1小时。通过0.45μm滤器过滤后，产物中仍残留48ppm AMS。作为对照试验，于pH12用活性炭和三十二胺处理含有318ppm AMS的产物(参见上述步骤)，在这些条件下，即pH12，实际的MAS含量降至22ppm。用三十二胺处理的结果比单独用活性炭处理的好1倍。氢化
将110g阿糖酸溶于440ml水中，放入加压的高压釜中。将6％Ru(5％)/C加入溶液中，将反应介质加热至150℃。通过用40巴氢气加压高压釜开始反应。观察到氢气完全吸收后0.5小时，终止反应。通常反应在上述反应条件下继续进行5-6小时(参见表3)。
                    实施例3
纯化阿糖酸盐(不用AMS由氧化脱羧获得的)、
         随后质子化和氢化产生阿糖醇 结晶
在碱金属阿糖酸盐(为阿糖酸钠或阿糖酸钾)结晶前，借助于离子交换树脂(例如Lewatit S2528)使反应混合物达到pH7。
于50℃将产生的反应混合物(pH＝7)浓缩至70％干物质。通过过滤或离心收集晶体，于室温下进行干燥。获得的阿糖酸钠的纯度为95-97％，而获得的阿糖酸钾的纯度为98-99％。残留的杂质是羟乙酸盐和甲酸盐。重结晶
将收集的晶体再溶于水中，获得70％的溶液。冷却至室温，使阿糖酸钠结晶，获得的纯度为100％。多半时间需要该重结晶，以除去所有微量的甲酸盐。由于任何微量的甲酸会毒害催化剂，需要完全除去甲酸(图4)。氢化
将如此获得的晶体用离子交换树脂(例如Lewatit S2528)质子化。将110g阿糖酸溶于440ml水中，放入加压的高压釜中。将6％Ru(5％)/C加入溶液中，将反应介质加热至135℃。通过用40巴氢气加压高压釜开始反应。观察到氢气完全吸收后0.5小时，终止反应。通常反应在上述反应条件下继续进行6小时。使用完全纯的底物，可以将氢化的反应温度由150℃降至135℃，而反应时间不延长。
该反应温度的降低对除阿糖酸的氢化外发生的裂化反应具有明显的作用(参见表3)。用HPLC分析反应产物。
                           表3底物           反应      反应      残留
                                           戊五醇  裂化来源           温度      时间      的酸+AMS           130       1h30      20％        69％    11％+AMS           150       5h30      0％         84％    16％-AMS           150       5h        0％         88％    12％-AMS           140       5h        4％         85％    11％-AMS           135       6h        3％         89％    8％-AMS           130       7h        3％         90％    7％-AMS           125       10h       2％         92％    6％
*：描述底物来源于：使用或不使用蒽醌-2-磺酸(AMS)的氧化脱羧反应。
                         实施例4
               用离子交换树脂进行的质子化
最好用离子交换树脂(例如Mitsubishi UBK 550，Lewatit S2528)将碱金属阿糖酸盐质子化为阿糖酸。
用常规无机酸(例如硫酸、盐酸、过氯酸)质子化后，微量的无机盐留在氢化的底物中，抑制氢化催化剂。借助于有机酸进行质子化也是不可行的，因为大多数有机酸会毒害氢化催化剂。
用于该氢化的基于钌的催化剂对任何微量的盐敏感(参见图5和图6)。
加入磷酸或硼酸促进基于钌的催化剂(图7)。

Claims (8)

1.由葡萄糖(无水，单水合物、高葡萄糖糖浆(淀粉水解产物))、和/或果糖和/或半乳糖或乳糖水解产物或转化糖生产阿糖醇的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a)己糖的氧化脱羧，主要产生碱金属C5-醛糖酸盐、特别是D-阿糖酸盐和/或D-来苏糖酸盐，
b)将获得的碱金属醛糖酸盐结晶，
c)碱金属盐质子化为相应的游离酸，
d)可选地将中间产物醛糖酸内酯结晶，
e)醛糖酸氢化为阿糖醇。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤a)为氧化脱羧反应，不加入蒽醌衍生物以及有机溶剂，在低氧气压力下进行，可选地加入过氧化氢。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，氧气压力为0.5-10巴，优选1-6巴，更优选2-5巴。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，结晶步骤b)是直接用水或水/乙醇混合物、最好是用水进行的。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤c)是用离子交树脂、最好是强离子交换树脂进行的。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤d)是在有氢化催化剂(最好是基于钌的催化剂)的存在下进行的。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于，氢化的温度为100-170℃，优选110-150℃，更优选120-140℃。
8.按照权利要求6或7的方法，其特征在于，加入酸(最好是磷酸或硼酸)促进氢化。
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