CN1720209A - 制备耐碱的和热稳定的糖醇组合物的方法和山梨醇组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明首先涉及制备耐碱的和热稳定的糖醇组合物的方法，该组合物在S－试验中显示出低于或等于0.100的光学密度，其中用氢氧化物形式的强碱阴离子交换树脂在 30℃和100℃之间的温度下处理糖醇组合物。其次，本发明涉及山梨醇组合物。

Description

制备耐碱的和热稳定的糖醇组合物的方法和山梨醇组合物
一方面，本发明涉及制备耐碱的和热稳定的糖醇组合物的方法，该组合物在S-试验中显示出低于或等于0.100的光学密度。另一方面，本发明涉及山梨醇组合物。
糖醇的耐碱性和热稳定性在这些条件下必须禁止成色的全部这些应用中是重要的。这种情况例如多元醇组合物用作包含碱性磨料的牙膏中的润湿剂，用作聚醚多元醇的构成部分(building blocks)，或用作制备山梨聚糖酯的起始物。包含这些多元醇的最终产品的着色经常由于在使用的糖醇组合物中存在成色前驱体，包括残余的还原糖。
这个问题是众所周知的，并已提出了大量解决方案提高这类多元醇组合物的耐碱性和热稳定性。
在JP63079844中，描述了一种方法，其中调节糖醇水溶液到8和13之间的pH值，然后是在90℃和220℃之间变化的温度下的(不连续)加热步骤。然后通过使多元醇溶液通过强酸阳离子交换树脂、强碱阴离子交换树脂和混合床树脂来纯化得到的产物。
在EP0711743中，公开了类似的方法，其中首先利用氧化、发酵或焦糖化步骤使多元醇组合物稳定，然后纯化溶液。纯化步骤类似于JP63079844中公开的步骤。
在EP1095925中，公开了一种纯化方法，包括在低于50℃、优选低于40℃的温度下首先在强酸阳离子交换树脂上处理，然后在强碱阴离子树脂和混合床树脂上处理。
FR1546472和US6187973分别讨论了除去醛和其它活性杂质的方法和/或使甘油和乙二醇水溶液中颜色稳定的方法。在这两种情形下，氢氧化物形式的强碱阴离子交换树脂被转化为亚硫酸氢盐(bisulphate)形式，以处理多元醇水溶液。
上述方法的主要缺陷在于它们的复杂性。实际上，首先需要化学稳定化步骤，然后是相当复杂的纯化步骤。在这种稳定化步骤中，使用了高pH值。另外，需要使用相当高的温度(＞90℃)和长的反应时间以得到必需的稳定作用。(参见JP63079844和EP0711743)。这导致在化学反应过程中相当重要的化学品消耗，和随后再生不同的离子交换树脂。
另外，需要两个分开的步骤获得需要的结果。因此，需要的设备包括进行稳定化步骤的反应器和至少两个进行纯化步骤的离子交换树脂装置。
在亚硫酸氢盐型树脂的情况下，当期望获得耐碱和热稳定的产物而处理高级多元醇如戊糖醇、己糖醇和/或氢化淀粉水解产物时，它的使用被证实是不够的。
本发明的目的是提供制备耐碱的和热稳定的糖醇组合物的简单方法，该组合物在S-试验中显示出低于或等于0.100的光学密度。该方法导致化学品消耗降低，并提供结合的一步碱性稳定化和脱色方法。这种一步法可以以连续方式操作。
通过提供制备耐碱的和热稳定的糖醇组合物的方法达到该目的，在组合物在S-试验中显示出低于或等于0.100的光学密度，其中用氢氧化物形式的强碱阴离子交换树脂在30℃和100℃之间的温度下处理糖醇组合物。
在根据本发明的优选方法中，将糖醇组合物供给到包含氢氧化物形式的强碱阴离子交换树脂且体积通过量(volume throughput)≤6柱床体积(bedvolumes)(BV)/小时的柱系统中。
“柱床体积”此处定义为稳定化步骤中所用树脂的总体积，不管在一柱还是多柱系统中。
当使用多柱系统时，系统的至少部分柱以再生模式(regeneration mode)使用，而其余的柱以服务模式(service mode)使用，包括稳定化和同时的脱色步骤。
在根据本发明的更优选方法中，体积通过量在0.1和1BV/小时之间。
更优选地，体积通过量在0.2和0.8BV/小时之间。
在用强碱阴离子交换树脂处理前，所述糖醇组合物优选具有小于100μS/cm的电导率(conductivity)值，更优选50μS/cm。
强碱阴离子交换树脂优选属于下面种类中的一种：
-热稳定型种类；
-苯乙烯I型、II型或III型；或
-丙烯酸类(acrylic)树脂型。
当使用苯乙烯I型或III型或丙烯酸类型树脂时，优选使用45℃和70℃之间的柱温度。
当使用苯乙烯II型树脂时，优选使用小于45℃的柱温度。
当使用热稳定树脂时，优选使用超过75℃的柱温度。
一方面，可通过氢化由淀粉的酸转化、联合酸-酶转化(combinedacid-enzymatic conversion)或多种酶转化(multiple enzyme conversion)得到的淀粉水解产物来制备所述糖醇组合物。
另一方面，可通过氢化隶属于酮或戊醛糖、酮或己醛糖、二糖或非淀粉低聚糖混合物等种类的还原糖来制备所述糖醇组合物。
在根据本发明的优选方法中，所述糖醇组合物当从强碱阴离子交换树脂中分出(sorting)时具有8.5和9.5之间的pH值。
本发明的目的是还提供具有大的耐碱性和热稳定性的山梨醇组合物。
通过提供以干物质计包含至少95％山梨醇并且显示出低于0.02的光学密度的山梨醇组合物达到该目的，更优选以干物质计包含至少99％山梨醇并且光学密度低于0.01。
这些特别的出乎意料的山梨醇组合物可为例如本发明方法的结果。这不排除还有其它方法可用于得到具有上述特征的山梨醇组合物的事实。
为了制备EP0711743范围内的在S-试验中显示出光学密度低于或等于0.100的耐碱和热稳定的山梨醇组合物，使用一步法，其中消除了所有的颜色前驱体，并且得到的糖醇浆液(syrup)变得无色且耐碱和热稳定的。从而使用令人惊奇的低反应温度，即在30和100℃之间。当使用羟基形式的强碱阴离子交换树脂处理糖醇组合物时，这些温度足以提供如S-值所表示的理想结果。
S-试验依赖于对被试验产品应用的分光光度测量。
本文使用的术语“S-试验”为下面的试验过程：
-使待试验的含水多元醇浆液达到40wt％的固体含量，如果需要通过浓缩或通过水稀释；
-向5ml这种溶液中加入500mf超纯质量的碳酸氢钠，例如公司Prolabo，65Bd Richard Lenoir，Paris，France以商品名RP NormapurTM出售的，为分析级，和250mg包含20％氨的水溶液；
-混合全部并在100℃的蒸汽浴上加热2小时，不应用搅拌；
-使溶液到20℃，并在420nm波长处用分光光度计如Perkin-Elmer以商标Lambda 5UV/VIS Spectrophotometer销售的那种测量这样得到的溶液的光学密度。
在根据本发明的方法中，使用包含氢氧化物形式的强碱阴离子交换树脂且体积通过量＝＜6柱床体积(BV)/小时的单或多柱系统。
本发明有利的连续多柱系统称为ISEP或CSEP配置。因此，系统中的部分柱以再生模式使用，而其余的柱用于底物(substrate)的稳定化和同时脱色，即服务模式。因此，在以服务模式操作的柱处理一定数量的底物后将变得失活。这种失活可通过监测离开该柱的浆液的pH观察到。这种“耗尽(exhausted)”柱然后切换到再生模式并被再生的柱代替(replaced)。体积通过量优选在0.1和1BV/小时之间，更优选地，体积通过量在0.2和0.8BV/小时之间。
本发明使用的强碱阴离子交换树脂属于苯乙烯I型、II型或III型种类、丙烯酸类树脂型和热稳定型种类。苯乙烯I型种类包括树脂类型如Amberlite IRA404、FPA90和Amberjet 4400、Dowex Marathon 11和LewatitM500。II型树脂的典型代表是苯乙烯树脂类型Dowex 22。III型树脂的典型代表是苯乙烯树脂类型Purolite A555。丙烯酸类树脂型种类的代表有例如Amberlite IRA458和Amberlite FPA98。在热稳定强碱阴离子树脂种类中，Diaion TSA1200是典型的例子。当使用苯乙烯I型或III型树脂或丙烯酸类型树脂时，柱温度优选在45℃和70℃之间。当使用苯乙烯II型树脂时，柱温度优选＜45℃。当使用热稳定树脂时，柱温度优选＞75℃。
通过还原糖组合物的氢化得到糖醇组合物。典型的还原糖组合物为淀粉水解产物，但该术语还包括了其它还原糖，包括酮和戊醛糖、酮和己醛糖、二糖(例如乳糖、麦芽糖、异麦芽糖、异麦芽酮糖(isomaltulose))和非淀粉低聚糖混合物。术语淀粉水解产物指通过淀粉的酸转化、联合酸-酶转化或多种酶转化包括化学或酶异构化得到的那些组合物。典型的代表这里有麦芽糖糊精、“标准”葡萄糖浆、麦芽糖浆、高DE转化浆如96DE和99DE葡萄糖浆、异葡萄糖(isoglucose)和结晶母液。淀粉可为谷物、块茎根(tuberroot)或豆科源(leguminous origin)。
在用强碱阴离子交换树脂处理前，需要稳定化处理的糖醇底物优选具有＜100S/cm的电导率值，更优选＜50μS/cm。当使用贵金属氢化催化剂例如Ru、Pt或Pd时，可得到这类糖醇组合物；或在使用过渡金属如Ni、Co、Cu或Fe作为催化剂的那些情况下，通过首先从底物中除去溶解的残余金属离子而得到。
这样得到的经过处理的颜色稳定的糖醇当从强碱阴离子交换树脂中分出时一般具有在8.5和9.5之间变化的pH值。这些糖醇组合物然后可照原样使用，或通过混合床树脂或弱酸阳离子交换树脂进一步处理，从而提供pH＝4-7，优选pH＝5-6.5的浆液。
通过如上所述的本发明方法可得到具有大的耐碱性和热稳定性的山梨醇组合物。这不排除还有其它方法可用于得到这种特别的出乎意料的山梨醇组合物的事实。
以干物质计，山梨醇组合物包含至少95％的山梨醇并且显示出低于0.02的光学密度。
在本发明的更优选实施方案中，以干物质计，山梨醇组合物包含至少99％的山梨醇并且显示出低于0.01的光学密度。
为了说明本发明，下文中提供大量实施例。
实施例：
对比实施例1：
对包含96％山梨醇并在稳定化前表现出S-值为1.10的山梨醇浆液进行碱热处理。从而用1N NaOH使pH达到pH＝11.2，在不同的温度下加热浆液2小时，然后是精制步骤。精制后，利用S-试验测量这样处理的浆液的稳定性。因而清楚地说明，需要充分高的温度以在合理的时间内得到充分的稳定化作用。稳定化条件的影响清楚地列在下面的表中。
  稳定化条件   S-值
  未被稳定   1.10
  在80℃和pH＝11.2下2小时   0.35(为＞0.1)
  在100℃和pH＝11.2下2小时   0.021
对比实施例2：
在这个实施例中，说明使用亚硫酸盐形式的强碱阴离子交换树脂不适合得到与EP0711743中公开的多元醇类似的耐碱和热稳定的多元醇。因此通过使2mol/l的NaHSO3溶液通过树脂床直到亚硫酸氢盐入口和出口浓度基本相同，将氢氧化物形式的强碱阴离子交换树脂转化为亚硫酸氢盐形式。然后用每体积树脂10体积水洗涤该树脂。然后使S-值为0.85(按EP711743的S-试验测定)的未精制山梨醇溶液在环境温度下通过亚硫酸氢盐处理过的树脂。处理的溶液不能满足EP0711743列出的要求，为了说明这些多元醇的耐碱性/热稳定性，如表1所示。
表1：用亚硫酸氢盐形式的阴离子交换树脂处理山梨醇
  山梨醇(99.5％)   S-值
  未处理   0.85
  Dowex 22(1)   0.72
  Lewatit M500(1)   0.64
(1)：Dowex 22(II型)和Lewatit M500(I型)都为强碱阴离子交换树脂，如上所述被转变成亚硫酸氢盐形式。
实施例1：
四种不同的柱填有100ml不同的氢氧化物形式的强碱阴离子交换树脂。使用的树脂为：Amberlite FPA 90、Amberlite IRA 458、Amberiet 4400和Purolite A555。包含Amberlite FPA 90和Amberjet 4400的柱的操作温度为60℃。包含Amberlite IRA 458和Purolite A555的柱的操作温度为55℃。使用的未精制山梨醇浆液通过氢化96DE葡萄糖浆得到，浓度为约50％d.s。浆液的S值为1.11。使浆液以0.33BV/小时通过柱。在第一25柱床体积的收集体积的混合物中测定处理底物的S-值。
表2：通过强碱阴离子树脂处理稳定山梨醇浆液，用它们的S-值表示：
  山梨醇浆液底物   S-值
  未处理   1.11
  Amberlite FPA 90   0.042
  Amberlite IRA 458   0.016
  Amberjet 4400   0.016
  Purolite A555   0.014
实施例2：
按照与实施例1相同的步骤。现在处理的底物为通过氢化D99右旋糖浆液得到的山梨醇浆液。山梨醇浆液具有99.4％的山梨醇含量，在稳定前S-值为0.87。同样使该浆液以0.33BV/小时通过柱。收集处理的山梨醇浆液。对与第一30柱床体积的混合物对应的混合样品进行S-试验。
表3：通过强碱阴离子树脂处理稳定D99山梨醇浆液，用它们的S-值表示：
    D99山梨醇浆液底物     S-值
    未处理     0.87
    Amberlite FPA 90     0.007
    Lewatit M500     0.006
    Purolite A555     0.007
实施例3：
按照与实施例1相同的步骤。现在处理的底物为通过氢化包含约65％麦芽糖、8％葡萄糖和20％麦芽三糖的高麦芽糖浆液得到的麦芽糖醇浆液。麦芽糖醇浆液在精制前S-值为2。同样使该浆液以0.33BV/小时通过柱。收集处理的麦芽糖醇浆液。对与第一25柱床体积的混合物对应的混合样品进行S-试验。
表4：通过强碱阴离子树脂处理稳定麦芽糖醇浆液，用它们的S-值表示：
    麦芽糖醇浆液底物     S-值
    未处理     2.0
    Amberlite FPA 90     0.065
    Amberlite IRA 458     0.08
    Amberjet 4400     0.11
    Purolite A555     0.09
这个例子表明，底物组合物、底物的初始S-值以及使用的离子交换树脂可影响精制能力。
实施例4：
一个柱填有100ml强碱热稳定的阴离子交换树脂(Diaion TSA1200)。处理的底物为麦芽糖醇浆液，通过氢化包含约65％麦芽糖、8％葡萄糖和20％麦芽三糖的高麦芽糖浆液得到。麦芽糖醇浆液在精制前S-值为2.2。使浆液(50％d.s.)在90℃下以2BV/小时的速度通过柱。S-值的演变作为处理的柱床体积数的函数提供在下表中。
  处理的BV   S-值
  5   0.012
  l0   0.013
  20   0.022
  30   0.028
  40   0.037
实施例5：
一个柱填有100ml强碱苯乙烯II型阴离子交换树脂(Dowex 22)。处理的底物为山梨醇浆液(96％山梨醇)，通过氢化96DE葡萄糖浆得到。稳定前山梨醇浆液S-值为0.81。使浆液(50％d.s.)在40℃下以0.2BV/小时的速度通过柱。24小时后，测定收集体积的S-值。收集体积的值为S＝0.036。
实施例6：
在这个实施例中，使用多柱系统精制处理前S-值为2.2.的麦芽糖醇浆液。麦芽糖醇浆液通过氢化包含约65％麦芽糖、8％山梨醇和20％麦芽三糖的高麦芽糖浆液得到。四个柱各自填有100ml羟形式的Amberlite IRA 458树脂。四个柱中的三个串联连接。以100ml/h的速度(使用中0.33BV/h-300ml树脂)使麦芽糖醇浆液通过这三个柱。柱的温度为55℃。以1升的馏分(fration)收集处理浆液，对每一馏分测定S-值。在第一柱出口处的局部试样中，在稳定化循环的第三(最后)柱出口处收集1升馏分的时刻测量pH。当与先前抽样的pH相比，pH表现出显著降低时，则：
-这个第一柱(n°1)停止使用，并再生
-第二柱(n°2)现在变成第一柱，并接受要被处理的底物，
-第三柱(n°3)现在变成第二柱，
-备用的柱(n°4)现在变成串联中的第三柱。
继续稳定化过程，直到柱n°2即现在的第一柱显示出显著的pH降低。
这种回转过程(carrousel process)的结果提供在下面的表中。
使用中的柱   处理的浆液(1)   第一柱出口PH  最后柱出口S值
  (1)(2)(3)   1,02,03,04,0   9,39,18,88,2   0,0260,0320,0420,053
  (2)(3)(4)   5,06,07,08,0   9,19,08,78,2   0,0360,0440,0530,064
  (3)(4)(1)   9,010,011,012,0   9,19,08,78,0   0,0380,0470,0580,067

Claims (19)

1.制备耐碱的和热稳定的糖醇组合物的方法，该组合物在S-试验中显示出低于或等于0.100的光学密度，特征在于用氢氧化物形式的强碱阴离子交换树脂在30℃和100℃之间的温度下处理糖醇组合物。
2.根据权利要求1的方法，特征在于所述方法中，将糖醇组合物供给到包含氢氧化物形式的强碱阴离子交换树脂且体积通过量≤6柱床体积(BV)/小时的柱系统中。
3.根据权利要求2的方法，特征在于使用单柱系统。
4.根据权利要求2的方法，特征在于使用多柱系统，其中系统的至少部分柱以再生模式使用，而其余的柱以服务模式使用，包括稳定化的步骤和同时的脱色步骤。
5.根据权利要求2至4中任意一项的方法，特征在于体积通过量在0.1和1BV/小时之间。
6.根据权利要求5的方法，特征在于体积通过量在0.2和0.8BV/小时之间。
7.根据权利要求1至6中任意一项的方法，特征在于在用强碱阴离子交换树脂处理前，所述糖醇组合物具有小于100μS/cm的电导率值。
8.根据权利要求7的方法，特征在于在用强碱阴离子交换树脂处理前，所述糖醇组合物具有小于50μS/cm的电导率。
9.根据权利要求1至8中任意一项的方法，特征在于所述强碱阴离子交换树脂属于热稳定型种类。
10.根据权利要求1至8中任意一项的方法，特征在于所述强碱阴离子交换树脂为苯乙烯I型、II型或III型。
11.根据权利要求1至8中任意一项的方法，特征在于所述强碱阴离子交换树脂为丙烯酸类树脂类型。
12.根据权利要求10或11的方法，特征在于当使用苯乙烯I型或III型或丙烯酸类型树脂时，使用45℃和70℃之间的柱温度。
13.根据权利要求11的方法，特征在于当使用苯乙烯II型树脂时，使用小于45℃的柱温度。
14.根据权利要求10的方法，特征在于当使用热稳定树脂时，使用超过75℃的柱温度。
15.根据权利要求1至14中任意一项的方法，特征在于所述糖醇组合物通过氢化淀粉水解产物来制备，该淀粉水解产物由淀粉的酸转化、联合酸-酶转化或多种酶转化得到。
16.根据权利要求1至14中任意一项的方法，特征在于所述糖醇组合物通过氢化属于以下种类的还原糖来制备：酮或戊醛糖、酮或己醛糖、二糖或非淀粉低聚糖混合物。
17.根据前述权利要求中任意一项的方法，特征在于所述糖醇组合物当从强碱阴离子交换树脂中分出时具有8.5和9.5之间的pH值。
18.山梨醇组合物，以干物质计包含至少95％的山梨醇，并且在S-试验中显示出低于0.02的光学密度。
19.根据权利要求18的山梨醇组合物，特征在于以干物质计它包含至少99％的山梨醇，并且在S-试验中显示出低于0.01的光学密度。
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