JPH1087532A - アラビニトールの製造方法 - Google Patents

アラビニトールの製造方法

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JPH1087532A
JPH1087532A JP9198660A JP19866097A JPH1087532A JP H1087532 A JPH1087532 A JP H1087532A JP 9198660 A JP9198660 A JP 9198660A JP 19866097 A JP19866097 A JP 19866097A JP H1087532 A JPH1087532 A JP H1087532A
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JP9198660A
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Myriam Elseviers
ミリアム・エルゼビールス
Hilde Odile Jozefine Lemmens
ヒルデ・オデレ・ヨーゼフイネ・レメンス
Marianne Jeannin Coomans Sonia
ソニア・マリアネ・ジヤニネ・コーマンス
Wilhelm Walter Roeper Harald
ハラルト・ウイルヘルム・ウアルター・レーペル
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 アラビニトールの製造方法。 【解決手段】 本発明は、ペンチトールを製造する方法
に関する。本発明はヘキソース、たとえばガラクトース
及び（又は）グルコース、及び（又は）フルクトース、
又はラクトース加水分解物、又は転化糖、又はでんぷん
加水分解物からアラビニトールを製造する方法に関す
る。ヘキソースを酸化的脱炭酸し、Ｃ5-アルドン酸と
し、接触水素化して所望のアラビニトールを生じさせ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ペンチトールの製
造方法に関する。本発明はヘキソース、たとえばガラク
トース及び（又は）グルコース、及び（又は）フルクト
ース、又はラクトース加水分解物、又は転化糖、又はで
んぷん加水分解物からアラビニトールを製造する方法に
関する。ヘキソースを酸化的脱炭酸し、Ｃ5-アルドン酸
とし、次いでこれを接触水素化して、所望のアラビニト
ールを生成する。
【０００２】
【従来の技術】アラビニトールを生じるヘキソースの化
学変換は広く研究されている。Andrews 等による J. Or
g. Chem.（１９８９）５４，５２５７−５２６４には、
化学工程、すなわちアルドース糖をクロロトリス-(トリ
フエニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）によって脱カルボ
ニル化することが記載されている。保護されていないＣ
n アルドース糖を１当量のクロロトリス（トリフエニル
ホスフィン）ロジウム（Ｉ）で脱カルボニル化し、対応
するＣn-1 アルジトールを生成する。上記文献によれ
ば、この反応を接触条件下に行うことができないと述べ
ている。しかし多量のロジウムの使用を必要とするこの
方法を工業的規模に適用することはできない。更に、こ
の脱カルボニル反応の適用は必要とする溶剤によって限
定される。好ましい溶剤は、糖を溶解するまでに極性で
はあるが、これらの溶剤は金属錯体を有効に機能させる
程に十分な配位結合性を有していてはならない。この特
性によって公知の金属錯体と共に使用することができる
溶剤は制限される。
【０００３】上記の Andrews等による文献中に記載され
ている方法の適用に関する問題は、ヨーロッパ特許出願
第０７１６０６６号明細書中に記載されている様にある
程度まで克服される。リグノセルロース化合物、たとえ
ばアラビナン及びアラビノガラクタンは、出発化合物と
しても使用される。これらの化合物を加水分解して、対
応するモノサッカライド、たとえばＬ- アラビノースと
し、これを更に公知方法を用いて水素化し、対応するポ
リオールとすることができる。しかしこの加水分解は、
キシラン含有化合物からキシロースを生じる加水分解法
と同一の欠点を有する。すなわちそれは低収率及び低い
生成物の純度がこの方法の主要な欠点であることにあ
る。
【０００４】Ｄ- アラビノースの別の合成法は、グルコ
ン酸の酸化分解から成る。このことは Ruff による Ber
ichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft ３２
（１８９９）５５３−５５４中に広範囲にわたって記載
されている。グルコースから出発して、最低３つの反応
工程がアラビニトールを得るために必要である。酸化的
脱炭酸はよく知られた方法であり、モノサッカライド及
びジサッカライド、たとえばラクトース、マルトース及
びセロビオースの酸化分解に適用されている。基礎とな
る原理は、Spengler及び Pfannenstiel Z. Wirtschaft
s-gruppeZuckerindustrie, Tech. Tl.１９３５，８５，
５４６−５５２及びドイツ特許第６２０２４８号明細書
中に明示されている。反応の選択性を増加するために、
酸素ガスを空気の代りに使用する。ドイツ特許第１０４
４７９３号明細書には、空気を用いて選択性が７３％で
あったのが、酸素ガスを用いると選択性が７８％に増加
すると記載されている。更にこのことはドイツ特許出願
第６１８１６４号明細書中で実証されている。
【０００５】当然のことながら、このタイプの反応にと
って高い選択性を得ることは興味深いことである。高い
選択性を得るために、反応を高圧下に行い、付加的にレ
ドックス触媒を反応媒体に加えるか又は有機溶剤を加え
て、酸素転移を改良する。Vuorinen T. 等による Starc
h １９９１ ４３ １９４−１９８中に、アントラキノ
ン -２- スルホン酸（ＡＭＳ）は酸化的脱炭酸の間、こ
の反応を促進する有効なレドックス系として記載され、
一般に過酸化水素はアントラキノン誘導体を再酸化する
ために添加される。しかしアントラキノン -２- スルホ
ン酸の存在下でさえ、まだ６バールの酸素圧が良好な変
換を得るために必要である。ＡＭＳの除去は、選択性を
増加するために少なくとも１１バール、好ましくは２６
バールへの酸素圧の増加が必要である。（Scholtz 等、
米国特許第４１２５５５９号明細書）。更に有機溶剤、
たとえばメタノールを反応媒体に加え、酸素転移を改良
する。
【０００６】フランス特許第２，７２２，２００号明細
書によれば、酸素を空気に代え、大気圧で行うことがで
きるが、ＡＭＳと過酸化水素の添加が必要である。米国
特許第２５８７９０６号明細書には、メチレンブルーの
添加が酸化的分解の選択性を増加させるが、この添加物
の除去はアントラキノン -２- スルホナート（ＡＭＳ）
の除去と同じほど困難であると記載されている。
【０００７】ＡＭＳの存在下での反応は、基質から完全
にＡＭＳを除去するための大規模な後処理を必要とす
る。フランス特許第２７２２２００号明細書には粒状の
活性炭での処理が開示されているが、処理又は得られる
結果については開示されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】したがって高収率でア
ラビニトールを製造する経済的に有用な方法が求められ
る。その方法とは低量の不純物を有する中間体（たとえ
ば反応の良好な選択性）を生じかつ大規模な精製（たと
えば最終生成物から容易に除去されない反応試剤を添加
するために必要とされる）を必要としない反応工程から
成る。好ましいこの様な反応は、容易に入手できる基
質、すなわちヘキソースから出発しなければならず、低
圧、すなわち約６バール以下で、ＡＭＳ又は除去が困難
である他の物質の不在下に実施されなければならない。
本発明はこの様な方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、ヘキソースか
らペンチトール、すなわちＤ- アラビニトールを製造す
る方法に於て、当該方法が酸化的脱炭酸、次いで接触水
素化することから成り、好ましくは次の工程から成るこ
とを特徴とする上記方法に関する。 ａ）ヘキソースを酸化的脱炭酸し、主にアルドン酸アル
カリ金属塩から成るＣ5-中間体を生成し、 ｂ）Ｃ5-アルドン酸アルカリ金属塩を結晶化し、 ｃ）アルカリ金属塩をプロトン化し、対応する遊離酸と
し、 ｄ）Ｃ5-アルドノラクトンを場合により結晶化し、 ｅ）アルドン酸（ラクトン）を水素化して、対応するペ
ンチトールとする。
【００１０】出発化合物は、ヘキソース、たとえばグル
コース（無水物、一水和物、高デキストロースシロップ
（でんぷん加水分解物））及び（又は）フルクトース、
及び（又は）ガラクトース、転化糖、又はラクトース加
水分解物である。本発明の好ましい実施態様によれば、
ヘキソースはグルコースであり、生成物はアラビニトー
ルである。
【００１１】酸化的脱炭酸は酸素圧０．５〜１０バー
ル、好ましくは１〜６バール、更に好ましくは２〜５バ
ールで行われる。反応を、アントラキノン誘導体の不在
下にかつ有機溶剤の無添加下に行う。酸化的脱炭酸の生
成物は、大規模な精製をすることなく、水素化すること
ができる。
【００１２】本発明の方法は、工程ａ）がアントラキノ
ン及び有機溶剤の無添加下に低い酸素圧で、場合により
過酸化水素の添加下に行うことを特徴とする。結晶化工
程を直接、水から又は水／アルコールから、好ましくは
水から行う。プロトン化を、イオン交換樹脂、好ましく
は強イオン交換樹脂（カチオン交換体）を用いて行う。
【００１３】本発明の次の工程では、水素化が水素化触
媒、好ましくはルテニウム担持触媒の存在下に、水素化
の温度１００〜１７０℃、好ましくは１１０〜１５０
℃、更に好ましくは１２０〜１４０℃で行われる。この
水素化は酸、好ましくはリン酸又はホウ酸の添加によっ
て促進される。基本的に本発明の方法は、ヘキソースの
酸化的脱炭酸が低圧でＡＭＳの不在下に選択性を維持し
ながら行われることを実証する。ＡＭＳの不在は、大規
模な精製を必要とすることなく、生成物上で接触水素化
の実施を可能にする。
【００１４】本発明は次の様にまとめられる。本発明は
Ｃ6-炭水化物を酸化的脱炭酸してＣ 5-アルドン酸アルカ
リ金属塩とすることに関する。酸化的脱炭酸は、低酸素
圧で、場合により過酸化水素の添加下に、しかし他の有
機添加物、たとえばアントラキノン誘導体又はメチレン
ブルーを添加せずに行われる。本発明の方法は、反応特
異性を保ちながら有機溶剤の不在下に基質の高い乾燥物
質濃度で行われる。グルコース（無水物、一水和物、高
デキストロースシロップ）及び（又はフルクトース又は
転化糖を用いて出発した場合、酸化的脱炭酸は、アラビ
ノン酸アルカリ金属塩を生じる。ガラクトースを用いて
出発した場合、本発明の方法の生成物はリキソン酸塩で
あり、ラクトース加水分解物は、酸化的脱炭酸後にリキ
ソン酸塩とアラビノン酸塩の混合物を生じる。
【００１５】本発明によれば、アントラキノン誘導体又
はメチレンブルーを添加せずに及び有機溶剤を使用する
ことなく、低圧の酸素ガスを適用しても、まだ良好な反
応選択性を得ることができる。特に、このアントラキノ
ン誘導体は、本発明の方法に於ける次の反応、たとえば
ルテニウム担持触媒の存在下にアラビノン酸のアラビニ
トールへの水素化にとって有害である。ＡＭＳの存在下
での反応は、基質から完全にＡＭＳを除去するための大
規模な後処理を必要とする。フランス特許第２，７２
２，２００号明細書には、粒状活性酸を用いる処理が開
示されているがその処理操作も、得られる結果も開示さ
れていない。しかし本発明の例中に示されているよう
に、活性炭のみを用いる処理は、微量のＡＭＳすべてを
完全に除去するには不十分である。アントラキノン -２
- スルホン酸の完全な除去は必要である。というのは微
量のＡＭＳがアラビノン酸のアラビニトールへの水素化
に使用されるルテニウム担持触媒を汚染するからであ
る。したがってフランス特許第２，７２２，２００号明
細書中に記載されたような反応は、もし生成物が特定の
触媒の存在下に後から水素化される場合には不適当であ
る。
【００１６】水溶液からＡＭＳを除去するためのいくつ
かの方法が下記の文献に記載されている：J. Kiwi 等 N
ew. J. Chem.１９９３，１７ ４８７−４９４には、二
酸化チタン粉末による異質の光触媒分解が記載されてい
る。Applied Catalysis B:Environmental １９９３ ３
８５−９９ J. Kiwi等中に、過酸化水素及び鉄イオン
による同一の光触媒分解が記載されている。ＡＭＳの９
０％が３時間後に分解するが、完全な除去には全部で１
５時間かかる。A. T. HunterによるJ. Chromatogr.１９
８５ ３１９ ３１９−３３０中には、イオン対剤とし
て第四級アンモニウム塩の存在下に逆相ＨＰＬＣを用い
てアントラキノンスルホン酸を分離することが開示され
ている。イオン対相互作用は、微量のアントキキノン-
２- スルホン酸すべてを除去するのにこれまでは最良で
あったが、扱いにくい技術であるとして本発明で実証さ
れる。
【００１７】本発明は、グルコースから出発してＡＭＳ
を添加せずかつ有機溶剤の不在下に０．５〜１０バー
ル、好ましくは１〜６バール、更に好ましくは２〜５バ
ールの圧で処理するけれども、高収率でアラビニトール
を製造する方法に関する。ＡＭＳを添加しない反応は、
アルドン酸アルカリ金属塩を結晶化し、公知イオン交換
樹脂処理でプロトン化して、容易に処理することができ
る生成物を生じる。酸化的脱炭酸の反応媒体を必要なア
ルカリ性ｐＨにするために、もっとも通常の水酸化カル
シウム、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを使用す
る。水酸化カルシウムがこの目的に使用されることはす
でに公知であり、生じるアラビノン酸カルシウムは容易
に結晶化されるという利点を有する。しかし低い酵素圧
を適用する場合、反応媒体に水酸化カルシウムを実際に
配量し、添加するのは不利である。水酸化カリウム又は
水酸化ナトリウムを、反応媒体に容易に添加することが
できる。アラビノン酸アルカリ金属塩、たとえばアラビ
ノン酸カリウム及びアラビノン酸ナトリウムを、濃縮さ
れた反応媒体にメタノールを加えることによって反応媒
体から結晶化する。本発明によればアラビノン酸カリウ
ムは、混合物を高い乾燥物質濃度に濃縮後、しかし更に
メタノールを添加せずに、反応媒体から結晶化される。
高い結晶性収率でのアラビノン酸ナトリウムの結晶化を
可能にするためには、たとえば J. Dubourg 等、Bull.
Soc. Chim France１９５９ １３５３−１３６２に記載
されている様に、イオン交換処理の際に予め粗反応媒体
のｐＨを１３〜８、好ましくは７にしなければならな
い。
【００１８】本発明に於て、メタノールの使用は除かれ
る。任意である結晶化工程は、実際上精製工程であり、
微量のギ酸塩、グリコール酸塩及び場合により存在する
微量のエリスロナートのすべてを除去する。アルドン酸
塩を水素化することができないので、対応する遊離酸又
はラクトンに変換されねばならない。いくつかの方法が
この目的に適用され、たとえばフランス特許第２，７２
２，２００号明細書中に記載されている様に濃硫酸を用
いる処理が適用される。しかし最終生成物はいかなる塩
も含有してはならない。というのはもっとも通常の塩、
すなわち有機及び無機塩が水素化触媒を汚染するからで
ある。微量の過塩素酸カリウム、塩化カリウム、硫酸カ
リウム及び酢酸ナトリウムすべては、アルドン酸の水素
化に対して遅延するか又は阻害する作用を有する。他の
有機酸、たとえば酒石酸、乳酸及びリンゴ酸すべてが夫
々の水素化反応を遅延する。このことを考慮すれば、ア
ルドン酸アルカリ金属塩の対応するアルドン酸へのプロ
トン化が、強イオン交換樹脂の使用によって行われるの
が好ましい。結局、アラビノン酸はルテニウム担持触媒
の存在下に水素化される。
【００１９】本発明を一連の例によって説明する。例
は、酸化的脱炭酸を低圧及び高い選択性で、レドックス
触媒、たとえばＡＭＳの不使用又は有機溶剤の無添加で
行うことが完全に可能であることを示す。例１は、ＡＭ
Ｓと過酸化水素の組合せを酸素に代えることができるこ
と及び反応を僅かに高められた圧力で行う場合、生成物
のモル収率がＡＭＳ及び過酸化水素を使用した時と同一
の大きさであることを実証する。更に反応が高い乾燥物
質濃度で行われることを示す。反応は好ましくはほぼ１
０％、更に好ましくはほぼ２０％又はちょうど３０％高
い乾燥物質濃度で行われる。しかし本発明の方法の利点
は、接触水素化工程を考慮した場合より明らかになる。
【００２０】例２は、アラビノン酸の大規模な精製が、
特にＡＭＳを使用した時に、次の水素化に影響を与えな
いために必要であることを示す。図２及びこれに続く図
中に、出発量が１００％である時点からアラビノン酸の
量が減少するのを示す。図２はアラビノン酸が澄明にな
ればなる程、アラビノン酸の量はますます速く減少する
ことを示す。それによって収率は増加し、終了する反応
時間は減少する。くり返された結晶化は、水素化で良好
な処理可能な純度を有する精製物を生じる。トリドデシ
ルアミンを用いる処理は、図２から分る様により一層良
好な結果さえ生じる。対照実験として、ＡＭＳを水素化
混合物に加え、これによって反応の明瞭な阻害を生じる
（図３）。更に、アントラキノン誘導体、たとえばアン
トラキノン -２- スルホン酸の存在も、水素化反応を阻
害する。
【００２１】比較の目的で、活性炭を用いてＡＭＳを除
くことを試みる。しかしその結果は、この方法でＡＭＳ
を除くことは極めて困難であることを示す。例３は、純
粋な基質を用いて反応温度が１５０℃から１３５℃に下
げることができることを示す。低温度で分解量が低下す
るが、反応時間は著しく影響されない。
【００２２】最後に例３中には微量の無機酸又は塩のす
べてが水素化反応に影響を与えることが示される。水素
化反応をリン酸又はホウ酸の添加によって刺激する（例
４）。結論として本発明は、触媒による汚染もなく、良
好な水素化選択性を得るためのすべての純度要求を満た
すといえる。
【００２３】先行技術、たとえば国際特許出願ＷＯ９３
／１９０３０中に記載された方法の一部と比較して、本
発明の方法の利点は、次の工程の組合せによって少ない
処理費用、反応生成物の簡単な取扱い及び容易な後処理
にある： １．アントラキノン誘導体又は有機溶剤を添加せずに、
必要により過酸化水素の添加下に、低圧の酸素ガスのみ
を適用して酸化的脱炭酸する。 ２．有機溶剤を添加せずに、好ましくは水から結晶化す
る。 ３．微量の外来イオンを生成物から除くためにイオン交
換樹脂を用いてプロトン化する。 ４．ルテニウム担持触媒の存在下に水素化し、汚染する
不純物の不在のゆえに、良好な選択性が得られる。
【００２４】本発明の方法を図１に図式化して示す。
【００２５】
【実施例】本発明を次の例によって詳述する。 〔例１〕酸化的脱炭酸 ２バール圧の酸素ガスを使用して酸化脱炭酸 グルコース溶液（１．５ｋｇ−１０％ｗ／ｗ溶液）を、
１０００ｒｐｍで攪拌しながら２ｌオートクレーブ中で
４５℃に加熱する。グルコース溶液を含有する反応器
を、１バール圧の酸素ガスで０．５分間２回洗浄。洗浄
後、反応器中の酸素圧を２バールに調整する。配量添加
速度１．３モルＫＯＨ／ｈでクルコース溶液に、配量添
加ビュレットによって水酸化カリウム溶液（２４２ｇ−
５０％ｗ／ｗ溶液）を配量添加して反応を開始する。必
要な配量添加総時間は１．７時間が必要である。反応混
合物を、アルカリの配量時間を含めて５時間の全反応時
間攪拌する。生成物をＨＰＬＣ分析によって測定する
（表１参照）。大気圧でＡＭＳ及び過酸化水素及び酸素ガスを使用する
比較例 グルコース溶液（１．５ｋｇ−１０％ｗ／ｗ溶液）を、
１０００ｒｐｍで攪拌しながら２ｌバッチ反応器中で４
５℃に加熱する。加熱の間、グルコース溶液を酸素ガス
で飽和する。酸素ガスを流速０．２ｌ／分で反応混合物
に通してあわ立てる。溶液中の酸素レベルを酸素電極に
よって測定する。アントラキノン -２-スルホナート
（ＡＭＳ−２．２５ｇ）及び過酸化水素（０．７８ｇ−
３０％ｗ／ｗ溶液）を、アルカリの添加前にグルコース
溶液に同時に配量添加する。配量添加速度０．９モルＫ
ＯＨ／ｈでグルコース溶液にぜん動ポンプによって水酸
化カリウム溶液を配量添加して、反応を開始する。アル
カリ配量添加総時間は２．８時間必要である。アルカリ
の配量添加後、ＡＭＳ触媒のレドックス反応のゆえに帯
赤褐色から白色への色変化が観察されるまで反応を続け
る。アルカリの配量添加時間を含めて、グルコース脱炭
酸の全反応時間は５．５時間である。生成物をＨＰＬＣ
分析によって測定する（表１参照）。
【００２６】処理操作をくり返すが、大気圧で酸素ガス
を空気に代えて使用する。生成物をＨＰＬＣ分析によっ
て測定する（表１参照）。酸素２バールで、ＡＭＳ及び過酸化水素を添加する比較
例 処理操作を、例の最初に示した様に行うが、酸素ガスで
洗浄する前にＡＭＳ及び過酸化水素を同時に加える。生
成物をＨＰＬＣ分析によって測定する（表１参照）。酸素圧２バールで、過酸化水素を添加する比較例 ９５％グルコース溶液（３０％ｗ／ｗ溶液）含有するで
んぷん加水分解物溶液を、１０００ｒｐｍで攪拌しなが
ら２ｌオートクレーブ中で３５℃に加熱する。０．２％
過酸化水素を加え、グルコース溶液を含有する反応器を
０．５分間２回１バール圧の酸素ガスで洗浄する。洗浄
後、反応器中の酸素ガスを２バールに調整する。配量添
加速度０．５モルＫＯＨ／ｈでクルコース溶液に、配量
添加ビュレットによって水酸化カリウム溶液（５０％ｗ
／ｗ溶液）を配量添加して反応を開始する。配量添加総
時間は８時間が必要である。
【００２７】生成物をＨＰＬＣ分析によって測定する
（表１参照）。 表１ 下記条件で得られたアラビノン酸塩のモル収率 ＡＭＳ Ｈ2 Ｏ2 Ｏ2 気圧 空気気圧 ２バール圧のＯ2 ＋ ＋ ９３％ ８０％ ９４％ − − ５５％ ８８％ − ＋ ８３％ より高い乾燥物質濃度でさえ、この方法が適用できるこ
とを実証するために、例の最初に記載した様に行うか２
バールの酸素圧を４０℃で、１０％、２０％及び３０％
乾燥物質のグルコース溶液を使用するグルコース溶液
を、１０００ｒｐｍで攪拌しながら２ｌオートクレーブ
中で４０℃に加熱する。グルコース溶液を含有する反応
器を、１バール圧の酸素ガスで０．５分間２回洗浄す
る。洗浄後反応器中の酸素圧を２バールに調整する配量
添加速度０．６５モルＮａＯＨ／ｈでグルコース溶液
に、配量添加ビュレットによって水酸化ナトリウム溶液
（４５％ｗ／ｗ溶液）を配量添加して反応を開始する。 表２ 乾燥物質％ アラビノン酸塩のモル収率 １０％ ８９％ ２０％ ８７％ ３０％ ８０％ 〔例２〕（ＡＭＳの存在下に酸化的脱炭酸から得られた）アラビ
ノン酸塩の精製、次いでアラビニトールへのプロトン化
及び水素化 結晶化 例１により及びＡＭＳの存在下に得られたアラビノン酸
塩カリウム塩を予めメタノール／水から結晶化する。粗
反応混合物（約１０％乾燥物質）を、ペーパーフィルタ
ーで濾過し、すべての不溶性ＡＭＳ触媒を除去する。
【００２８】濾過後、４０％乾燥物質の濃度が得られる
まで、減圧下に７０℃で濃縮する。濃縮された反応混合
物を、同一重量のメタノール中に沈澱させる。沈澱した
アラビノン酸カリウムを濾過によって集める。集められ
たアラビノン酸カリウムを２回メタノールで洗滌し、室
温で乾燥する。この触媒は、９６．９％の純度（ＨＰＬ
Ｃ- 分析で測定）を有する。この純度は、次の水素化工
程に不十分である（図２：水素化用基質は三菱ＵＢＫ５
５０樹脂を用いてプロトン化されている）。再結晶 混合物を９５℃に加熱して水中にメタノールで沈澱した
アラビノン酸カリウムを有する５０％乾燥物質溶液を調
製する。熱い溶液を再び濾過してＡＭＳの残存する不溶
性部分を除去する。熱い溶液を、溶液を攪拌しながら徐
々に冷やす。アラビノン酸カリウム結晶を濾過によって
集める。結晶を室温で乾燥する（産生物１）。母液を５
０％乾燥物質に濃縮し、結晶の第二産生物を集める（産
生物２）。両方の産生物を再び集めて、第一再結晶と同
一条件を用いて第二再結晶を行う。集められた結晶の純
度は１００％である。
【００２９】図２から、水素化過程を観察することがで
きる（水素化のための基質は三菱ＵＢＫ５５０樹脂を用
いてプロトン化されている）。しかしこの生成物から微
量のＡＭＳすべてはまだ除かれておらず、ＡＭＳは触媒
にとって有害である。水素化工程の１つの間、アントラ
キノン -２- スルホナートを純粋な基質上に加え、ＡＭ
Ｓの有害作用を視覚化する（図３）。イオン- 対相互作用による残存アントラキノン -２- ス
ルホン酸の除去 純度１００％（ＨＰＬＣ- 分析によって測定）を有す
る、集められた触媒を、三菱ＵＢＫ５５０樹脂を用いて
プロトン化する。
【００３０】５０％ｗ／ｗアラビノン酸溶液２００ｇ─
─これは微量のアントラキノン -２- スルホン酸を含有
する──に、トリドデシルアミン３．１８ｇを加える。
１０分間室温で攪拌し、活性炭２ｇを加える。得られた
溶液を３０分間室温で攪拌する。室温に冷やし、０．４
５μｍフィルターを通して溶液を濾過する。この生成物
を連続水素化に適用されるように濃縮するか又は更に７
０％乾燥物質に濃縮して、対応するアラビノラクトンを
結晶化する。
【００３１】この生成物はＡＭＳを含有せず、水素化の
過程は、３つの連続再結晶から生じる基質と比較して改
良されていることを示す。アントラキノン -２- スルホン酸を除くために活性炭の
使用 ０．２％ＡＭＳの存在下に酸化的脱炭酸から生じる反応
混合物が得られる。粗反応混合物（ｐＨ＝２、１０％乾
燥物質）を、ペーパーフィルターを通して濾過し、すべ
ての不溶性ＡＭＳ触媒を除去する。３３０ｍｍで吸光光
度測定されたＡＭＳ３１８ｐｐｍはまだ生成中に残存す
る。この生成物を０．５％活性炭で処理し、１時間８０
℃で攪拌する。０．４５μｍフィルターを通して濾過し
た後ＡＭＳ４８ｐｐｍが生成物中にまだ残る。比較試験
として、ＡＭＳ３１８ｐｐｍを含有する生成物をｐＨ＝
１２で活性炭及びトリドデシルアミン（上記操作参照）
で及び次の条件下に、すなわちｐＨ＝１２で処理し、実
際のＡＭＳ含有量は、２２ｐｐｍに減少する。トリドデ
シルアミンでの処理は活性炭単独での処理の２倍良好で
ある。水素化 アラビノン酸１１０ｇを水４４０ｍｌ中に溶解し、加圧
されたオートクレーブ中に入れる。６％Ｒu （５％）／
Ｃを溶液に加え、反応媒体を１５０℃に加熱する。オー
トクレーブを水素ガス４０バールで加圧して、反応を開
始する。水素吸収の終了が観察された０．５時間後、反
応を停止する。一般に反応を前述の反応条件下で５〜６
時間続ける。（表３参照） 〔例３〕（ＡＭＳの不在下に酸化的脱炭酸から得られた）アラビ
ノン酸塩の精製、次いでアラビントールへのプロトン化
及び水素化 結晶化 アラビノン酸アルカリ金属塩（アラビノン酸- ナトリウ
ム又は -カリウム）を結晶化するために、粗反応混合物
をイオン交換樹脂（たとえば Lewatit Ｓ２５２８）を
用いてｐＨ＝７にする。
【００３２】生じる反応混合物（ｐＨ＝７）を、減圧下
に５０℃で７０％乾燥物質に濃縮する。結晶を濾過又は
遠心分離によって集め、室温で乾燥する。アラビノン酸
ナトリウムを９５〜９７％純度で得られ、アラビノン酸
カリウムが９８〜９９％純度で得られる。残存する不純
物はグルコール酸塩又はギ酸塩である。再結晶 集められた結晶を再び水中に溶解し、７０％溶液が得ら
れる。室温に冷却して、純度１００％のアラビノン酸ナ
トリウムを結晶化する。この酸結晶は、時間の多くが微
量のギ酸塩すべてを除くのに使われる。完全な除去が必
要である。というのは微量のギ酸すべてが触媒を汚染す
るからである。（図４）水素化 得られた触媒を、イオン交換樹脂（たとえば Lewait Ｓ
２５２８）を用いてプロトン化する。アラビノン酸１１
０ｇを水４４０ｍｌ中に溶解し、加圧されたオートクレ
ーブ中に入れる。６％Ｒｕ（５％）／Ｃを溶液に加え、
反応媒体を１３５℃に加熱する。水素ガス４０バールで
オートクレーブを加圧して、反応を開始する。一般に反
応を前述の反応条件下に６時間続ける。完全に純粋な基
質を使用した場合、水素化の反応温度を、１５０℃から
１３５℃に下げることができる。一方反応時間は延長さ
れない。
【００３３】反応温度のこの減少は、アラビノン酸の水
素の他に生じる分解反応に著しい影響を与える（表３参
照）。反応生成物をＨＰＬＣによって分析する。 表３ 基質の由来* 反応温度 反応時間 残存する酸 ペンチトール 分解 ＋ＡＭＳ １３０ １ｈ３０ ２０％ ６９％ １１％ ＋ＡＭＳ １５０ ５ｈ３０ ０％ ８４％ １６％ −ＡＭＳ １５０ ５ｈ ０％ ８８％ １２％ −ＡＭＳ １４０ ５ｈ ４％ ８５％ １１％ −ＡＭＳ １３５ ６ｈ ３％ ８９％ ８％ −ＡＭＳ １３０ ７ｈ ３％ ９０％ ７％ −ＡＭＳ １２５ １０ｈ ２％ ９２％ ６％* ：基質はどこから生じるのかを示す：アントラキノン -２- スルホン酸（ＡＭ Ｓ）の存在又は不在下に酸化的脱炭酸反応 〔例４〕イオン交換樹脂を用いるプロトン化 アラビノン酸アルカリ金属塩又はアラビノン酸のプロト
ン化を、イオン交換樹脂（たとえば三菱ＵＢＫ５５０、
Lewatit Ｓ２５２８）を用いて行うのが好ましい。通常
の無機酸（たとえば硫酸、塩酸、過塩素酸）を用いてプ
ロトン化した後、微量の無機塩が水素化用基質中に残存
し、水素化触媒を阻害する。プロトン化は有機酸の添加
によって促進されない。というのは有機酸のほとんどが
水素化触媒を汚染するからである。
【００３４】この水素化に使用されるルテニウム担持触
媒は、いかなる微量の塩に対して敏感である（図５及び
６参照）。ルテニウム担持触媒はリン酸又はホウ酸の添
加によって促進される（図７参照）。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法を図式化して示す。
【図２】基質純度がアルドン酸の水素化に影響を与える
ことを示す。
【図３】ＡＭＳの添加がアルドン酸の水素化の間に影響
を与えることを示す。
【図４】ギ酸がアルドン酸の水素化に影響を与えること
を示す。
【図５】残存無機及び有機塩及び酸がアルドン酸の水素
化に影響を与えることを示す。
【図６】残存無機及び有機塩及び酸がアルドン酸の水素
化に影響を与えることを示す。
【図７】リン酸及びホウ酸が水素化に有利な影響を与え
ることを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヒルデ・オデレ・ヨーゼフイネ・レメンス ベルギー国、2550コンテイッヒ、カウウラ イ、50 (72)発明者 ソニア・マリアネ・ジヤニネ・コーマンス ベルギー国、1800ビルフオールデ、ベーメ ンプライン、23 (72)発明者 ハラルト・ウイルヘルム・ウアルター・レ ーペル ベルギー国、1180ブリユッセル、アヴニ ユ・ヴアンデレイ、70、ボワット、21

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 グルコース（無水物、一水和物、高デキ
    ストロースシロップ（でんぷん加水分解物））及び（又
    は）フルクトース、及び（又は）ガラクトース、又はラ
    クトース加水分解物又は転化糖からアラビニトールを製
    造する方法に於て、当該方法は次の工程： ａ）ヘキソースを酸化的脱炭酸し、主にＣ5-アルドン酸
    アルカリ金属塩、特にＤ- アラビノン酸塩及び（又は）
    Ｄ- リキソン酸塩を生成し、 ｂ）得られたアルドン酸アルカリ金属塩を結晶化し、 ｃ）このアルカリ金属塩をプロトン化し、対応する遊離
    酸とし、 ｄ）中間体のアルドノラクトンを場合により結晶化し、 ｅ）アルドン酸（ラクトン）を水素化してアラビニトー
    ルとする、ことから成ることを特徴とする、上記製造方
    法。
  2. 【請求項２】 工程ａ）がアントラキノン誘導体及び有
    機溶剤の無添加下に低い酸素圧で、場合により過酸化水
    素の添加下に行われる酸化的脱炭酸反応である、請求項
    １記載の方法。
  3. 【請求項３】 酸素圧が０．５〜１０バール、好ましく
    は１〜６バール、更に好ましくは２〜５バールである、
    請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 工程ｂ）が直接水から又は水／アルコー
    ル混合物から、好ましくは水から行われる、請求項１記
    載の方法。
  5. 【請求項５】 工程ｃ）がイオン交換樹脂、好ましくは
    強イオン交換樹脂の使用によって行われる、請求項１記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 工程ｅ）が水素化触媒、好ましくはルテ
    ニウム担持触媒の存在下に行われる、請求項１記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 水素化の温度が１００〜１７０℃、好ま
    しくは１１０〜１５０℃、更に好ましくは１２０〜１４
    ０℃である、請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 水素化が酸、好ましくはリン酸又はホウ
    酸の添加によって促進される、請求項６又は７記載の方
    法。
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