CN117941108A - 碱性干电池 - Google Patents

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Abstract

碱性干电池包含正极、负极、以及分隔件。负极包含锌合金粉末、胶凝剂、表面活性剂、以及电解液。锌合金粉末中通过75μm开口的筛子的锌合金颗粒的比例在9～28质量％的范围内。锌合金粉末的体积密度在2.7～3.2g/cm3的范围内。负极中的锌合金粉末的含有率在60～64质量％的范围内。

Description

碱性干电池
技术领域
本公开涉及一种碱性干电池。
背景技术
与锰干电池相比，碱性干电池(碱性锰干电池)的电池容量大，能获取大的电流，因此，被广泛利用。碱性干电池通常具备正极、负极、配置于正极与负极之间的分隔件、以及碱性电解液。正极包含二氧化锰作为正极活性物质。为了提高碱性干电池的特性，以往提出了各种各样的方案。
专利文献1(日本专利第6335531号)公开了：“一种在有底圆筒形的正极罐中收纳有包含以碱性电解液、胶凝剂和锌为主要成分的粉末的凝胶状的负极而成的碱性电池，其特征在于，所述粉末在25～40质量％的范围内包含粒度为75μm以下的颗粒，所述胶凝剂包含所述碱性电解液的吸水倍率(40质量％氢氧化钾水溶液的吸水倍率)为37倍以上的吸水树脂，以所述正极罐的轴向与地面水平的方式支撑于1m的高度、且从该支撑位置使其自由下落到混凝土地面后的短路时最大电流为15A以上。”。
专利文献2(日本专利第4729321号)公开了：“一种碱性电池，其特征在于，装填于以下方为底部的有底圆筒形的电池罐的环状正极合剂的内侧装填有筒形分隔件，仅在该分隔件的内侧填充有包含作为负极活性物质的锌、或锌合金的负极凝胶，且与对所述电池罐的开口部进行封口的负极端子板的下表面连接的棒状的负极集电体沿所述电池罐的圆筒轴向延长并贯穿于所述负极凝胶的中心部，通过将所述圆筒轴的延长方向作为层叠方向，以层叠有相对高粘度的负极凝胶层和相对低粘度的负极凝胶层的状态存在于所述负极凝胶中，从而抑制所述负极凝胶的流动。”。
专利文献3(日本特开2014-7002号公报)公开了：“一种碱性电池，其在有底圆筒形的电池壳体内收纳有中空圆筒形的正极、包含锌和胶凝剂的凝胶状负极、配置于所述正极与所述凝胶状负极之间的分隔件、以及碱性电解液，其特征在于，所述胶凝剂由1种聚丙烯酸盐构成，所述凝胶状负极中的所述聚丙烯酸盐的浓度为0.4～1.0质量％的范围，所述凝胶状负极中的所述锌的浓度为55～70质量％的范围，使所述锌的体积密度为2.50～3.00g/ml的范围。”。
专利文献4(日本特开2014-170652号)公开了：“一种碱性电池用锌合金粉末，其特征在于，所述锌合金粉末包含170～230ppm的Al、121～225ppm以下的Bi和150～250ppm以下的In，且包含10ppm以下的镁、铁、铜、铅、镍、钴、锰中的至少任意1种以上的不可避免的杂质，余量为锌，200目以下的粉体的比率为10质量％以上，200～150目的粉体的比率为9～20质量％，150～100目的粉体的比率为18～40质量％，100～50目的粉体的比率为20～40质量％，50～40目的粉体的比率为3～17质量％，40目以上的粉体的比率小于7质量％，所述粉体的比率的总和为100％质量。”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第6335531号
专利文献2:日本专利第4729321号
专利文献3:日本特开2014-7002号公报
专利文献4:日本特开2014-170652号
发明内容
本公开的一个方面涉及的碱性干电池包含正极、负极、以及配置于所述正极与所述负极之间的分隔件。所述负极包含锌合金粉末、胶凝剂、表面活性剂、以及电解液。所述锌合金粉末中通过75μm开口的筛子的锌合金颗粒的比例在9～28质量％的范围内。所述锌合金粉末的体积密度在2.7～3.2g/cm3的范围内。所述负极中的所述锌合金粉末的含有率在60～64质量％的范围内。
该碱性干电池能够抑制开路电压的暂时下降。
附图说明
图1A为实施方式涉及的碱性干电池的锌合金粉末的示意图。
图1B为实施方式涉及的筛子的放大截面图。
图2为示出实施方式涉及的碱性干电池的一个例子的局部剖面图。
具体实施方式
以下，举例说明本公开涉及的实施方式，但本公开不限于以下说明的例子。在以下的说明中，有时会示例具体的数值、材料，但只要能够实施本公开涉及的发明，也可以采用其他数值、其他材料。在本说明书中，“数值A～数值B”的这一记载包含数值A和数值B，可以读作“数值A以上且数值B以下”。在以下的说明中，在示例了与特定的物性、条件等相关的数值的下限的1个以上的值和上限的1个以上的值的情况下，只要下限不为上限以上，就可以对所示例的下限的1个以上的值的任意一个值和所示例的上限的1个以上的值的任意一个值任意进行组合而设为上限和下限。
(碱性干电池)
本实施方式涉及的碱性干电池包含正极、负极、以及配置于正极与负极之间的分隔件。负极包含锌合金粉末、胶凝剂、表面活性剂、以及电解液。图1A为本实施方式涉及的碱性干电池的锌合金粉末31的示意图。图1B为本实施方式涉及的筛子21的放大截面图。筛子21具有开口Aw。锌合金粉末31中通过具有75μm的开口Aw的筛子21的锌合金颗粒32的比例在9～28质量％的范围内。锌合金粉末32的体积密度在2.7～3.2g/cm3的范围内。负极中的锌合金粉末32的含有率在60～64质量％的范围内。以下，将锌合金粉末31中通过开口Aw为75μm的筛子21的锌合金颗粒32的比例称为比例R(75)。需要说明的是，除了负极中所含的电解液以外，碱性干电池还包含存在于负极以外的部分的电解液。
在碱性干电池的制造中，通常进行所制造的碱性干电池的试验。例如，测定碱性干电池的OCV(Open Circuit Voltage：开路电压)。在OCV的测定中，将OCV为阈值以下的电池作为次品进行处理。因此，在OCV的测定中，将没有问题的碱性干电池判定为合格品，将有问题的碱性干电池判定为次品。
但是，本发明人进行了研究，结果新发现了在OCV的测定时，OCV暂时下降导致碱性干电池的合格品被判断为次品的技术问题。该技术问题以往并不为人所知。没有问题的电池被判定为次品会导致生产成本的增大等，因此需要避免。
OCV也称为开路电压，换言之，可以认为是未通电时的电池的电压。OCV对应于正极的OCP(Open Circuit Potential：开路电位)与负极的OCP之差。负极的OCP根据作为负极活性物质的锌合金颗粒的电位而变化。可以认为，在负极包含表面活性剂的情况下，表面活性剂的附着量多的锌合金颗粒的表面电位变高。在负极包含表面活性剂的附着量少的锌合金颗粒以及表面活性剂的附着量多的锌合金颗粒的情况下，负极中存在表面电位高的锌合金颗粒和表面电位低的锌合金颗粒。通常，负极的OCP由表面电位低的锌合金颗粒决定。但是，可以认为，对碱性干电池施加冲击时，连接表面电位低的锌合金颗粒的通路被切断，表面电位高的锌合金颗粒对OCP的影响变大。因此，在OCV的试验时，由于对碱性干电池施加的冲击，负极的OCP发生变化，其结果，OCV有可能暂时下降。暂时下降的OCV在经过一定时间后恢复。可以认为，该恢复表明了OCV的暂时下降不是基于电池的不良，而是由于负极中的导电通路的暂时变更。因此，为了避免合格品的碱性干电池被判定为次品，需要抑制OCV的暂时下降。
在本说明书中，OCV的暂时下降是指在组装碱性电池之后(例如对于7天以内的电池)测定的OCV(1)由于冲击而暂时下降的现象。在批量生产电池的情况下，电池被连续地处理，因此在OCV测定中会对电池施加冲击。OCV的暂时下降是指，OCV(1)是被判定为次品的电池的OCV，之后经过一定时间后测定的OCV(以下，有时称为“OCV(2)”)是被判定为合格品的电池的OCV。被判定为次品的电池的OCV是相对于以相同条件制造的多数(例如100个以上)的碱性干电池的OCV的众数V为(众数V-3mV)以下的电压。即，在OCV(1)为(众数V-3mV)以下的情况下，该电池被判定为次品。并且，在从被判定为次品的电池的OCV(1)的测定起不给予冲击的状态下经过3分钟以上后再次测定的OCV(2)比(众数V-3mV)高的情况下，判定为该电池的OCV暂时下降。需要说明的是，OCV的测定在室温(约25℃)下进行。OCV的众数V是指，以伏特(V)为单位表示OCV时，以有效数字为小数点后3位的方式测定OCV，分布频率最高的OCV的值。
OCV的暂时下降尤其容易发生在电池的构成材料尚未匹配的组装后的短时间内。组装后经过一定时间后，由于电池的构成材料匹配，因此难以引起OCV的暂时下降。需要说明的是，在负极不含表面活性剂的情况下，实质上不会发生OCV的暂时下降。
通过使负极包含表面活性剂，从而可以防止锌合金粉末在碱性电解液中腐蚀而产生氢气。当电池内产生氢气时，会导致电池内压的上升和漏液。因此，为了提高碱性干电池的可靠性，负极包含表面活性剂是很重要的。
本公开涉及的碱性干电池满足以下条件(1)～(4)。
(1)锌合金粉末31中通过75μm开口的筛子的锌合金颗粒32的比例R(75)在9～28质量％的范围内。
(2)负极中的锌合金粉末31的含有率在60～64质量％的范围内。
(3)锌合金粉末31的体积密度在2.7～3.2g/cm3的范围内。
(4)负极包含锌合金粉末31、胶凝剂、表面活性剂、以及电解液。
通过满足上述条件(1)～(4)，可以抑制OCV的暂时下降，且可以抑制合格品被判定为次品。其理由虽然不明确，但如实施例所示，通过满足上述条件(1)～(4)，能够可靠地抑制OCV的暂时下降。
通过满足上述条件(1)～(4)，可以抑制OCV的暂时下降的理由可以考虑如下。首先，可以认为，通过上述条件(1)和(2)，可以提高负极的粘度。具体而言，通过使比例R(75)为9质量％以上、且使负极中的锌合金粉末的含有率为60质量％以上，可以提高负极的粘度。可以认为，通过提高负极的粘度，可以抑制锌合金颗粒间的导电通路被切断。
通过满足上述条件(3)，尤其能够抑制OCV的暂时下降。其理由虽然不明确，但可以认为是由于通过满足上述条件(3)使得构成锌合金颗粒31的锌合金颗粒之间的接触点的数量处于合适的范围。可以认为，即使锌合金颗粒之间的接触点的数量过多或过少，在因冲击而切断锌合金颗粒之间的导电通路时，容易形成通过高电位的锌合金颗粒的导电通路，负极的OCP变高。
此外，通过使负极包含胶凝剂，从而可以抑制碱性干电池受到冲击时的锌合金颗粒的移动。其结果，尤其可以抑制OCV的暂时下降。
为了抑制OCV的暂时下降，需要满足上述条件(1)～(4)的全部。可以认为，上述条件(1)～(4)分别相互影响，发挥协同作用，抑制OCV的暂时下降。可能影响OCV的暂时下降的因素有很多，很难确定该因素和找到解决方法。但是，本发明人关注锌合金粉末颗粒的接触点并进行了研究，其结果发现，通过上述条件(1)～(4)的组合这一难以预测的组合，可以抑制OCV的暂时下降。本公开涉及的碱性干电池基于这一新发现。
关于条件(1)，作为75μm开口的筛子21，可以使用JIS Z 8801中规定的、开口Aw为75μm的标准筛用金属丝网。通过将锌合金粉末31中通过75μm开口的筛子21的锌合金颗粒32的比例R(75)设为9质量％以上且29质量％以下，可以抑制OCV的暂时下降。此外，通过将比例R(75)设为28质量％以下，可以抑制来自微小的锌合金颗粒的气体产生，其结果，可以降低漏液的风险。因此，比例R(75)优选为28质量％以下。比例R(75)可以为15质量％以上。
关于条件(2)，负极中的锌合金粉末的含有率为锌合金粉末在负极中所占的比例(质量比)，更具体而言，是锌合金粉末相对于负极的构成要素(锌合金粉末、电解液、胶凝剂、表面活性剂、以及其它任意的添加剂)的总质量的比例(质量比)。
通过将负极中的锌合金粉末的含有率设为60质量％以上且65质量％以下，可以抑制OCV的暂时下降。此外，通过将该含有率设为64质量％以下，可以提高生产率。因此，该含有率优选为64质量％以下。该含有率可以为61质量％以上、62质量％以上或63质量％以上。该含有率可以为63质量％以下。
关于条件(3)，体积密度可以依据JIS Z 2504(孔径φ：2.5mm)来测定。可以认为，粉末的体积密度的值越低，构成粉末的颗粒的体积越大。锌合金粉末的体积密度可以为2.7g/cm3以上、2.8g/cm3以上、2.9g/cm3以上或3.0g/cm3以上。该体积密度可以为3.2g/cm3以下、3.1g/cm3以下或3.0g/cm3以下。
胶凝剂的例子中包含交联型聚丙烯酸和交联型聚丙烯酸部分钠盐等，也可以包含其它胶凝剂。胶凝剂可以仅包含交联型聚丙烯酸，也可以包含交联型聚丙烯酸和交联型聚丙烯酸部分钠盐。胶凝剂可以仅包含交联型聚丙烯酸和交联型聚丙烯酸部分钠盐。
在胶凝剂包含交联型聚丙烯酸和交联型聚丙烯酸部分钠盐的情况下，它们的质量比可以满足(交联型聚丙烯酸)：(交联型聚丙烯酸部分钠盐)＝1：0.5～4(例如1：1～3)。根据该范围，尤其可以抑制OCV的暂时下降。
胶凝剂在碱性干电池的正极、负极以及电解液的总和中所占的比例可以为0.1质量％～0.4质量％的范围(例如0.2质量％～0.3质量％的范围)。
表面活性剂优选为包含具有氧亚乙基(-CH2-CH2-O-)的阴离子表面活性剂。以下，有时将该阴离子表面活性剂称为“阴离子表面活性剂(S)”。
阴离子表面活性剂(S)可以包含聚氧乙烯链(以直链状键合的多个氧亚乙基)、与聚氧乙烯链的一端(例如氧原子)键合的疏水基、以及与聚氧乙烯链的另一端(例如碳原子)键合的阴离子性基团。以直链状键合的n个氧亚乙基用(-CH2-CH2-O-)n来表示。
以直链状键合的氧亚乙基的数量可以为3以上或4以上，可以为6以下或5以下，也可以为3或4。疏水基的碳数可以为4以上、7以上、10以上或12以上，也可以为20以下、18以下或15以下。疏水基可以为烃基(例如烷基)。疏水基的例子中包含碳数为4以上且15以下(例如10～15的范围、12～15的范围)的烃基(例如，直链烷基等烷基)。上述阴离子性基团的例子中包含磷酸基、羧酸基等。阴离子表面活性剂(S)可以包含以直链状键合的3以上且6以下的氧亚乙基、以及碳数在5～15的范围内的疏水基。根据该构成，尤其可以抑制OCV的暂时下降。在这种情况下，阴离子性基团可以为磷酸基。
阴离子表面活性剂(S)在碱性干电池的正极、负极、以及电解液的总和中所占的比例可以为0.0001质量％～0.01质量％的范围(例如0.0002质量％～0.001质量％的范围)。需要说明的是，负极中添加的阴离子表面活性剂的一部分向电解液和正极移动。
本公开涉及的碱性干电池包含正极、负极、分隔件、以及电解液，并且根据需要包含其它构成要素。以下，对本公开涉及的碱性干电池的构成要素的例子进行说明。
(正极)
正极包含二氧化锰作为正极活性物质。正极通常包含正极活性物质和导电材料，根据需要进一步包含粘结材料。正极可以通过将正极合剂加压成型为圆筒状体(正极粒料)而形成。正极合剂例如包含正极活性物质、导电材料、碱性电解液，根据需要进一步包含粘结材料。圆筒状体在收纳于壳体主体内后，也可以以密合于壳体主体内壁的方式被加压。
作为正极活性物质的二氧化锰的优选例子为电解二氧化锰，但也可以使用天然二氧化锰、化学二氧化锰。作为二氧化锰的晶体结构，可列举出α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、斜方锰矿型。
从易于确保正极的填充性和正极内的电解液的扩散性等角度出发，二氧化锰的粉末的平均粒径(D50)例如可以在25μm～60μm的范围内。
从成型性、抑制正极的膨胀的角度出发，二氧化锰的BET比表面积例如可以在20m2/g～50m2/g的范围内。BET比表面积例如可以通过使用基于氮气吸附法的比表面积测定装置来测定。
导电材料可以为导电性碳材料。导电性碳材料的例子中包含碳黑(乙炔黑等)、石墨等。石墨的例子中包含天然石墨、人造石墨等。作为导电材料，也可以使用粉末状的材料。导电材料的平均粒径(D50)可以在3μm～20μm的范围内。相对于二氧化锰100质量份，正极中的导电材料的含量可以在3质量份～10质量份的范围(例如5质量份～9质量份的范围)内。
为了吸收在电池内部产生的氢，可以在正极中添加银化合物。银化合物的例子中包含氧化银(Ag2O、AgO、Ag2O3等)、银镍复合氧化物(AgNiO2)等。
(负极)
负极包含锌合金的粉末作为负极活性物质。从耐腐蚀性的角度出发，锌合金可以包含选自由铟、铋和铝组成的组中的至少1种。锌合金中的铟含有率例如可以在0.01质量％～0.1质量％的范围内。锌合金中的铋含有率例如可以在0.003质量％～0.02质量％的范围内。锌合金中的铝含有率例如可以在0.001质量％～0.03质量％的范围内。从耐腐蚀性的角度出发，锌合金中的锌以外的元素的含有率可以在0.025质量％～0.08质量％的范围内。
从负极的填充性和负极内的电解液的扩散性的角度出发，锌合金粉末的平均粒径(D50)可以在100μm～200μm的范围(例如110μm～160μm的范围)内。需要说明的是，在本说明书中，平均粒径是指在体积基准的粒度分布中累积体积为50％的中值粒径(D50)。中值粒径例如使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置求出。
如上所述，负极包含锌合金粉末、胶凝剂、表面活性剂、以及电解液。负极可以通过混合锌合金粉末、胶凝剂、表面活性剂、以及电解液来形成。从在负极中使添加剂(胶凝剂、表面活性剂等)更均匀地分散的角度出发，优选为将添加剂预先添加至用于负极的制作的电解液中。作为电解液，可以使用后述的电解液(碱性电解液)。
为了提高耐腐蚀性，可以在负极中适当添加包含铟、铋等氢过电压高的金属的化合物。
(负极集电体)
本公开的碱性干电池可以包含插入负极的负极集电体。负极集电体的材质可以为金属(金属单质或合金)。负极集电体的材质优选为包含铜，且可以为包含铜和锌的合金(例如黄铜)。在负极集电体中，可以根据需要进行镀锡等镀覆处理。
(分隔件)
作为分隔件，可以使用以纤维为主体的无纺布、树脂制的微多孔膜等。纤维的材质的例子中包含纤维素、聚乙烯醇等。无纺布可以通过混抄纤维素纤维和聚乙烯醇纤维而形成，也可以通过混抄人造丝纤维和聚乙烯醇纤维而形成。微多孔膜的材质的例子中包含玻璃纸、聚烯烃等树脂。分隔件的厚度可以在200μm～300μm的范围内。在分隔件薄的情况下，也可以叠加多个分隔件以调整为上述厚度。
(电解液)
作为电解液(碱性电解液)，例如可以使用包含氢氧化钾的碱性水溶液。碱性电解液中的氢氧化钾的浓度优选在30～50质量％的范围(例如30～40质量％的范围)内。碱性电解液可以包含氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化铯(CsOH)、氢氧化铷(RbOH)等。
碱性电解液可以包含表面活性剂。通过使用表面活性剂，可以提高负极活性物质颗粒的分散性。作为表面活性剂，可以使用负极中示例的物质等。碱性电解液中的表面活性剂的含有率通常在0～0.5质量％的范围(例如0～0.2质量％的范围)内。
(电池外壳)
对电池外壳没有特别限定，只要使用与电池的形状对应的外壳即可。对本实施方式涉及的碱性干电池的形状没有特别限定，可以为圆筒形、硬币形(包含纽扣形)。电池外壳通常包含电池壳体、负极端子板、以及垫片。作为电池壳体，例如使用有底圆筒形的金属壳体。作为金属壳体，例如使用镀镍钢板。为了降低正极与电池壳体之间的接触电阻，可以用碳覆膜覆盖电池壳体的内表面。负极端子板可以由与金属壳体相同的材料形成，例如可以由镀镍钢板形成。
垫片的材质的例子中包含聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯基醚(polyphenylether)、聚苯醚等。从对碱性电解液的耐腐蚀性的角度出发，垫片的材质优选为聚酰胺-6,6、聚酰胺-6,10、聚酰胺-6,12以及聚丙烯。需要说明的是，垫片通常具有环状的薄壁部。
(碱性干电池的制造方法)
对本实施方式涉及的碱性干电池的制造方法没有特别限定，也可以用公知的方法来制造。如在实施例中说明的那样，负极可以通过混合构成负极的材料来制作。
比例R(75)可以通过改变通过75μm开口的筛子的锌合金粉末32与不通过该筛子的锌合金粉末33(参照图1A)的混合比等来控制。锌合金粉末的平均粒径也可以通过改变通过各种筛子的锌合金粉末的混合比来控制。
锌合金粉末的体积密度可以通过改变锌合金粉末的平均粒径、粒度分布、锌合金粉末的形状来控制。由于市售有具有各种平均粒径、粒度分布、形状的锌合金粉末，因此可以使用它们来控制体积密度。在为粒径一致的锌合金粉末的情况下，一般而言，粒径越大，体积密度越小。
负极中的各成分的含有率(例如锌合金粉末的含有率)可以通过改变构成负极时的各成分的混合比来控制。
以下，参照附图对本公开涉及的实施方式的一个例子具体地进行说明。在以下说明的碱性干电池的构成要素的一个例子中，可以采用上述构成要素。另外，以下说明的碱性干电池的构成要素的一个例子可以根据上述记载进行变更。另外，以下说明的事项也可以适用于上述实施方式。
(实施方式1)
实施方式1涉及的内锌外炭(inside-out)结构的碱性干电池10的局部剖面图如图2所示。圆筒形的碱性干电池10包含电池壳体1、配置于电池壳体1内的正极2、负极(凝胶状负极)3、分隔件4、以及电解液11。
电池壳体1为有底圆筒形的壳体，用作正极端子。正极2为中空圆筒形，以与电池壳体1的内壁接触的方式配置。负极3配置于正极2的中空部内。分隔件4配置于正极2与负极3之间。负极具有上述构成。
分隔件4由圆筒形的分隔件4a和底纸4b构成。分隔件4a沿着正极2的中空部的内表面配置，将正极2与负极3隔离。底纸4b配置于正极2的中空部的底部，将负极3与电池壳体1隔离。
电池壳体1的开口部由封口单元9封口。封口单元9包含垫片5、负极集电体6、以及用作负极端子的负极端子板7。负极集电体6具备具有头部和主体部的钉状。负极集电体6例如包含铜，可以为黄铜等包含铜和锌的合金制。可以根据需要对负极集电体6实施镀锡等镀覆处理。负极集电体6的主体部插入垫片5的中央部处设置的贯通孔，且插入负极3。负极集电体6的头部熔接于负极端子板7的中央的平坦部。
电池壳体1的开口端部借助垫片5的周缘部而敛缝于负极端子板7的周缘部(凸缘部)。电池壳体1的外表面覆盖有外饰标签8。电池壳体1、垫片5和负极端子板7构成电池外壳。正极2、负极3、分隔件4和碱性电解液11配置于电池外壳内。
对组装碱性干电池10的方法没有特别限定，根据需要，可以采用以往的技术。例如，也可以按照以下实施例中说明的步骤进行组装。
＜实施例＞
通过实施例更详细地说明本公开的碱性干电池。
(实验例1)
在实验例1中，按照以下(1)～(4)的步骤制作负极不同的多个碱性干电池并进行评价。
(1)电解液11(碱性电解液)的制备
作为碱性电解液11，制备包含氢氧化钾(浓度33质量％)和氧化锌(浓度2质量％)的碱性水溶液。
(2)正极的制作
将二氧化锰(正极活性物质)和石墨(导电材料)混合得到混合物。它们以二氧化锰：石墨＝100：6的质量比混合。作为二氧化锰，使用电解二氧化锰的粉末(平均粒径(D50)：40μm)。作为石墨，使用石墨的粉末(平均粒径(D50)：8μm)。
在上述混合物中加入电解液，充分搅拌后，压缩成型为片状，得到正极合剂。混合物与电解液的质量比为混合物：电解液＝100：1.5。作为电解液，使用与上述(1)中制备的碱性电解液相同的电解液。
接着，将片状的正极合剂粉碎形成颗粒状，将其通过10～100目的筛子进行分级以得到颗粒。将得到的颗粒加压成型为中空圆筒形(高度10.8mm)，从而得到正极粒料(质量2.9g)。制作4个该正极粒料。
(3)负极的制作
将锌合金粉末、表面活性剂、胶凝剂和电解液混合，得到凝胶状的负极。锌合金粉末以外的材料以表面活性剂：胶凝剂：电解液＝0.005：2.4：100的质量比混合。在实验例1中，将负极中的锌合金粉末的含有率与锌合金粉末中通过75μm开口的筛子的锌合金颗粒的比例R(75)改变为表1所示的值，以制作多个负极。在任何负极中，锌合金粉末的体积密度均为3.2g/cm3。作为电解液，使用与上述(1)中制备的碱性电解液相同的电解液。作为负极活性物质，使用包含0.02质量％的铟、0.01质量％的铋和0.005质量％的铝的锌合金粉末。作为表面活性剂，使用阴离子表面活性剂。作为胶凝剂，使用交联型聚丙烯酸和交联型聚丙烯酸部分钠盐的混合物。
(4)电池A1的组装
使用上述构成要素，通过以下方法来组装碱性干电池。参照图2对电池的组装的步骤进行说明。首先，在镀镍钢板制的有底圆筒形的壳体的内表面涂布日本黑铅株式会社制的涂布剂(产品名：Varniphite)，形成厚度约10μm的碳覆膜，得到电池壳体1。接着，在电池壳体1内沿纵向插入4个正极粒料，然后加压，形成密合在电池壳体1的内壁上的状态的正极2。将有底圆筒形的分隔件4配置于正极2的内侧后，注入在上述(1)中制备的碱性电解液，使其浸渗分隔件4。以该状态放置规定时间，使碱性电解液从分隔件4向正极2渗透。然后，将6.4g的凝胶状的负极3填充在分隔件4的内侧。作为负极3，使用上述多个负极中的任意一个。
分隔件4使用圆筒形的分隔件4a和底纸4b而形成。圆筒形的分隔件4a和底纸4b中，使用以人造丝纤维和聚乙烯醇纤维(质量比为1：1)为主体混抄而成的无纺布片。
负极集电体6通过将通常的黄铜压制加工成钉型后，对表面实施镀锡而形成。在镀镍钢板制的负极端子板上电熔接负极集电体6的头部。然后，将负极集电体6的主体部压入至以聚酰胺-6,12为主要成分的垫片5的中心的贯通孔。如此，制作由垫片5、负极集电体6和负极端子板7构成的封口单元9。需要说明的是，图2的垫片5具有环状的薄壁部5a。
接着，将封口单元9配置于电池壳体1的开口部。此时，将负极集电体6的主体部插入至负极3内。接着，通过将电池壳体1的开口端部隔着垫片5敛缝于负极端子板7的周缘部，从而将电池壳体1的开口部封口。如此，在电池外壳内配置正极2、负极3、分隔件4和碱性电解液11。
接着，用外饰标签8覆盖电池壳体1的外表面。如此，制作负极不同的多个碱性干电池。
(OCV的测定)
对于所制作的电池，在制作后的7天内，在室温(约25℃)下测定OCV。并且，将OCV的值比OCV的众数V低3mV以上的电池判定为次品。此外，对于负极不同的各碱性干电池，分别制作100个并进行评价。将评价结果示于表1中。表1的“锌合金粉末的含有率”表示负极中的锌合金粉末的含有率。表1示出了使锌合金粉末的含有率在59～65％的范围内变化、并使比例R(75)在8～29％的范围内变化的25种碱性干电池的OCV测定的结果。表1中的0～3％的数值表示负极不同的各电池中被判定为次品的电池的比例。
[表1]
需要说明的是，将被判定为次品的电池放置一定时间，再次测定OCV时，没有被判定为次品的电池。因此，可以认为，最初的OCV测定中的次品的判定是OCV的暂时下降所引起的。
由于OCV的暂时下降而被判定为次品的比例优选为2％以下。因此，优选为将锌合金粉末的含有率设为60～65％的范围，且将比例R(75)设为9～29％的范围。需要说明的是，根据上述理由，特别优选为将锌合金粉末的含有率设为60～64％的范围，并将比例R(75)设为9～28％的范围。
另外，对于上述电池中比例R(75)为9％且锌合金粉末的含有率为59％的电池、以及比例R(75)为8％且锌合金粉末的含有率为63％的电池，使体积密度在2.7g/cm3～3.2g/cm3的范围内变化，进行相同的评价。其结果，体积密度在2.7g/cm3～3.2g/cm3的范围内时，能够使OCV的暂时下降引起的次品的判定率为2％以下。
(实验例2)
在实验例2中，改变胶凝剂的种类，制作3种负极。除了胶凝剂的种类以外，以与实验例1相同的条件和方法制作负极。需要说明的是，在这些负极中，比例R(75)为9质量％，锌合金粉末的体积密度为3.2g/cm3，负极中的锌合金粉末的含有率为60质量％。除了使用所制作的负极以外，通过与实验例1相同的条件和方法来制作碱性干电池。
作为胶凝剂，如表2所示，使用交联型聚丙烯酸和/或交联型聚丙烯酸部分钠盐。作为交联型聚丙烯酸，使用Lubrizol公司制的“CARBOPOL 690”。作为交联型聚丙烯酸部分钠盐，使用三洋化成工业株式会社制的“DK-500B”。
对于3种电池，分别制作10,000个。对于制作的各个电池，与实验例1同样地测定初期的OCV，求出次品判定率。将胶凝剂的构成和评价结果示于表2中。
[表2]
如表2所示，在作为胶凝剂仅使用交联型聚丙烯酸的电池A1、以及使用交联型聚丙烯酸和交联型聚丙烯酸部分钠盐的电池A2中，被判定为次品的比例较小。需要说明的是，与实验例1相同，被判定为次品的电池是由于OCV的暂时下降而被判定为次品的电池，实际上是为合格品的电池。
(实验例3)
在实验例3中，改变表面活性剂的种类，制作4种负极。除了表面活性剂的种类以外，通过与实验例1相同的条件和方法来制作负极。需要说明的是，在这些负极中，比例R(75)为9质量％，锌合金粉末的体积密度为3.2g/cm3，负极中的锌合金粉末的含有率为60质量％。除了使用所制作的负极以外，通过与实验例1相同的条件和方法来制作碱性干电池。
作为表面活性剂，使用聚氧乙烯烷基醚磷酸。聚氧乙烯烷基醚磷酸由聚氧乙烯链、与聚氧乙烯链的一端(碳原子)键合的磷酸基、以及与聚氧乙烯链的另一端(氧原子)键合的直链烷基构成。聚氧乙烯链由以直链状键合的多个氧亚乙基构成。
作为表面活性剂，使用表3所示表面活性剂。作为电池B1的表面活性剂，使用东邦化学工业株式会社制的“Phosphanol RS-410”。作为电池B2的表面活性剂，使用东邦化学工业株式会社制的“Phosphanol RL-310”。作为电池B3的表面活性剂，使用东邦化学工业株式会社制的“Phosphanol RD-510Y”。作为电池B4的表面活性剂，使用东邦化学工业株式会社制的“Phosphanol RS-610”。
对于4种电池，分别制作10,000个，与实验例1同样地测定初期的OCV。将表面活性剂的构成和测定结果示于表3中。表3的氧亚乙基的数量表示聚氧乙烯链中所含的氧亚乙基的数量。表3的烷基的碳数表示与聚氧乙烯链键合的烷基的碳数。
[表3]
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如表3所示，在氧亚乙基的数量为4、烷基的碳数为12的情况下，次品判定率特别低。需要说明的是，与实验例1相同，被判定为次品的电池是由于OCV的暂时下降而被判定为次品的电池，实际上是为合格品的电池。
产业上的可利用性
本公开可用于碱性干电池。
附图标记说明
1电池壳体
2正极
3负极
4分隔件
5垫片
6负极集电体
7负极端子板
8外饰标签
9封口单元
10碱性干电池
11电解液

Claims (4)

1.一种碱性干电池，其包含：正极、负极、以及配置于所述正极与所述负极之间的分隔件，
所述负极包含锌合金粉末、胶凝剂、表面活性剂、以及电解液，
所述锌合金粉末中通过75μm开口的筛子的锌合金颗粒的比例在9～28质量％的范围内，
所述锌合金粉末的体积密度在2.7～3.2g/cm3的范围内，
所述负极中的所述锌合金粉末的含有率在60～64质量％的范围内。
2.根据权利要求1所述的碱性干电池，其中，所述胶凝剂仅包含交联型聚丙烯酸、或者包含交联型聚丙烯酸和交联型聚丙烯酸部分钠盐。
3.根据权利要求1或2所述的碱性干电池，其中，所述表面活性剂包含具有氧亚乙基的阴离子表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的碱性干电池，其中，所述阴离子表面活性剂包含：以直链状键合的3个以上且6个以下的氧亚乙基、以及碳数在5～15的范围内的疏水基。
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