CN117940532A

CN117940532A - 荧光体粉末、及发光装置

Info

Publication number: CN117940532A
Application number: CN202280060137.9A
Authority: CN
Inventors: 三谷骏介
Original assignee: Denka Co Ltd
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2021-09-08
Filing date: 2022-06-29
Publication date: 2024-04-26
Also published as: TW202328397A; JPWO2023037728A1; WO2023037728A1; KR20240051239A

Abstract

本申请的一个方式提供一种荧光体粉末，其包含多个CASN系荧光体粒子，上述CASN系荧光体粒子中，粒径为1μm以上的荧光体粒子的平均凹凸度为0.985以上。

Description

荧光体粉末、及发光装置

技术领域

本申请涉及荧光体粉末和发光装置。

背景技术

具有发光二极管等发光元件的发光装置用于一般照明、液晶显示器用的背光源、和LED显示器等。LED显示器中，例如使用具有以蓝色进行发光的发光元件、以及吸收来自发光元件的一次光并发出波长相异的光的波长转换器的发光元件。而且，作为波长转换器，使用红色荧光体、绿色荧光体等各种荧光体。

作为红色荧光体，已知有CASN荧光体和SCASN荧光体等CASN系荧光体(例如专利文献1等)。这些CASN系荧光体一般是通过将包含铕氧化物或铕氮化物、以及钙氮化物、硅氮化物、和铝氮化物的原料粉末进行加热来合成的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2005/052087号

发明内容

考虑获得色彩再现性高的LED显示器的观点，使用表现充分的发光强度的荧光体作为绿色荧光体和红色荧光体是重要的，在如Micro LED显示器那样，在蓝色光和紫外光等的LED上配置填充了绿色荧光体或红色荧光体的固化树脂层，并通过将蓝色光和紫外光等一次光作为激发光的波长转换来求得多重色彩化时，要求达成上述固化树脂层的高色域化。

本申请的目的为提供在分散于树脂中并形成固化树脂层时，能展现该固化树脂层的大的色度X的包含红色荧光体的荧光体粉末。本申请的另一目的为提供具备上述荧光体粉末，并可展现优异的色彩再现性的发光装置。

本申请提供以下[1]～[7]。

[1]

一种荧光体粉末，包含多个CASN系荧光体粒子，

上述CASN系荧光体粒子中，粒径为1μm以上的荧光体粒子的平均凹凸度为0.981以上。

[2]

根据[1]所述的荧光体粉末，其中，上述CASN系荧光体粒子中，粒径为1μm以上的荧光体粒子的凹凸度的标准差小于0.025。

[3]

根据[1]或[2]所述的荧光体粉末，其中，上述CASN系荧光体粒子中，粒径为1μm以上的荧光体粒子的平均长径比为1.275以下。

[4]

根据[1]～[3]中任一项所述的荧光体粉末，其中，构成上述CASN系荧光体的主晶相具有与CaAlSiN₃晶相相同的结构。

[5]

根据[1]～[4]中任一项所述的荧光体粉末，其以通式：(Ca_xSr_yEu_z)AlSiN₃表示，且上述通式中，0≤x＜1、0＜y＜1、以及0＜z＜1。

[6]

根据[1]～[5]中任一项所述的荧光体粉末，其中，发光峰值波长为605～670nm。

[7]

一种发光装置，具备发光元件和波长转换器，所述发光元件发出一次光，所述波长转换器吸收该一次光的一部分而发出具有比一次光的波长更长的波长的二次光；

上述波长转换器包含[1]～[6]中任一项所述的荧光体粉末。

本申请的一个方式提供一种荧光体粉末，其包含多个CASN系荧光体粒子，上述CASN系荧光体粒子中，粒径为1μm以上的荧光体粒子的平均凹凸度为0.981以上。

上述荧光体粉末包含作为红色荧光体有用的CASN系荧光体，且上述CASN系荧光体粒子中粒径为1μm以上的粒子的平均凹凸度较大，在分散于树脂中并形成固化树脂层时，该固化树脂层能展现大的色度X。展现这样的效果的理由虽不明确，但本发明人们推测为：通过具有上述的平均凹凸度，从而可提升对于固化树脂层的荧光体粒子的填充性，可减少来自蓝色LED的激发光透光率，可制成色度X的值更大的固化树脂层。另外，通过使色度X为大的值，可令使用该CASN系荧光体所制造出的显示元件的色彩再现性改善。

上述荧光体粉末的上述CASN系荧光体粒子中，粒径为1μm以上的粒子的凹凸度的标准差可以小于0.025。通过将上述凹凸度的标准差抑制为低，从而由于荧光体粉末中的荧光体粒子的不均得到抑制，因此对固化树脂层等的填充性能进一步改善。另外，能进一步抑制填充于固化树脂层中的荧光体粒子间的性状的不均。

上述CASN系荧光体粒子中，粒径为1μm以上的粒子的平均长径比可以为1.275以下。

构成上述CASN系荧光体的主晶相可以具有与CaAlSiN₃晶相相同的结构。

上述荧光体粉末可以以通式：(Ca_xSr_yEu_z)AlSiN₃表示，且上述通式中0≤x＜1、0＜y＜1、以及0＜z＜1。

上述荧光体粉末的发光峰值波长可以为605～670nm。

本申请的一个方式提供一种发光装置，具备发出一次光的发光元件和波长转换器，该波长转换器吸收该一次光的一部分而发出具有比一次光的波长更长的波长的二次光；上述波长转换器包含上述荧光体粉末。

上述发光装置由于包含上述荧光体粉末作为波长转换器，因此可展现优异的色彩再现性。

根据本申请，可提供在分散于树脂中并形成固化树脂层时，可展现该固化树脂层的大的色度X的包含红色荧光体的荧光体粉末。根据本申请，还可提供具备上述荧光体粉末，并可展现优异的色彩再现性的发光装置。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。但是，以下实施方式是用来说明本发明的示例，其主旨并非是要将本发明限定为以下内容。

本说明书中例示的材料只要没有特别说明，就可以单独使用1种或组合使用2种以上。在组合物中存在有多种相当于各成分的物质的情况下，组合物中的各成分的含量只要没有特别说明，就是指组合物中存在的该多种物质的合计量。本说明书中的“工序”可以是互相独立的工序，也可以是同时进行的工序。

荧光体粉末的一个实施方式为包含多个CASN系荧光体粒子的粉末。荧光体粉末表示荧光体粒子的集合。荧光体粉末可以是由CASN系荧光体粒子构成的集合。上述CASN系荧光体是指CASN荧光体、SCASN荧光体、或与它们具有相同的晶体结构的荧光体。上述荧光体粉末可以以通式：(Ca_xSr_yEu_z)AlSiN₃表示，且上述通式中0≤x＜1、0＜y＜1、以及0＜z＜1。上述CASN系荧光体的主晶相具有与CaAlSiN₃晶相相同的晶体结构，以通式：(Ca_xSr_yEu_z)AlSiN₃表示。上述通式中可以是0≤x＜1、0＜y＜1、以及0＜z＜1。上述CASN系荧光体中，除了上述主晶相以外，在不损害本申请的主旨的范围内也可以包含异相。

荧光体粒子的晶体结构可通过粉末X射线衍射法进行确认。另外，荧光体粒子的组成中的Ca(钙)、Sr(锶)、Eu(铕)、Al(铝)、Si(硅)、和N(氮)的含量可将测定对象进行加压酸降解而制备试样溶液，并对其通过使用ICP发光分光分析装置的定量分析进行确定。应予说明，荧光体粒子中的元素组成是对应于制造荧光体粒子时的各元素的进料比例，因此也可从原料组成推定荧光体粒子的元素组成。

对于上述荧光体粉末中的CASN系荧光体粒子，在荧光体粒子的集合之中，粒径为1μm以上的荧光体粒子的平均凹凸度(凹凸度的平均值)为较大的值。上述CASN系荧光体粒子中，粒径为1μm以上的荧光体粒子的平均凹凸度为0.981以上，例如可以是0.983以上、0.985以上、或0.986以上。通过使上述平均凹凸度的下限值在上述范围内，在分散于树脂中并形成固化树脂层时，可提升对于该固化树脂层的荧光体粒子的填充性，可减少来自蓝色LED等光源的激发光透光率，可制成色度X的值更大的固化树脂层。CASN系荧光体粒子中，粒径为1μm以上的荧光体粒子的平均凹凸度的上限值例如可以小于1.000，为0.999以下、或0.998以下。CASN系荧光体粒子中，粒径为1μm以上的荧光体粒子的平均凹凸度可以在上述范围内进行调整，例如可以是0.981以上且小于1.000、或0.986～0.999。

CASN系荧光体粒子中，粒径为1μm以上的荧光体粒子的凹凸度的标准差的上限值例如可以小于0.025，为0.023以下、0.020以下、或0.019以下。通过使上述标准差的上限值在上述范围内，会进一步抑制荧光体粉末中的粒子表面的不均，在分散于树脂中并形成固化树脂层时，可提升对于该固化树脂层的荧光体粒子的填充性，可减少来自蓝色LED等光源的激发光透光率，可制成色度X的值更大的固化树脂层。CASN系荧光体粒子的凹凸度的标准差的下限值没有特别限定，通常可以是0.005以上、0.006以上、或0.008以上。CASN系荧光体粒子的凹凸度的标准差可以在上述范围内进行调整，例如可以是0.005以上且小于0.025、或0.006～0.019。

本说明书中的凹凸度是指，在将荧光体粒子的包络周长记为PE，并将荧光体粒子的周长记为P时，由下式所算出的值。另外，包络周长是指，以最短的方式连结荧光体粒子的凸部的图形的周长，周长是指荧光体粒子的投影图像中的轮廓线的长度。凹凸度的测定中，可使用粒子形状图像解析装置。就粒子形状图像解析装置而言，例如可使用SEISHIN企业株式会社制的“PITA-04”(商品名)等。应予说明，本说明书中的粒径为1μm以上规定如下：在测定凹凸度等性状时，可通过测定装置进行检测，且是为了以充分的精度测定所期望的物性值所设定的数值。根据测定装置，可以设定成将粒径为1μm以上的粒子作为测定对象。根据测定装置，会有无法检测小于1μm的粒子的情况。

凹凸度＝PE/P

CASN系荧光体粒子中粒径为1μm以上的荧光体粒子的平均长径比(长径比的平均值)的上限值例如可以是1.275以下、1.250以下、1.230以下、1.210以下、1.200以下、或1.150以下。通过使上述平均长径比的上限值在上述范围内，在分散于树脂中并形成固化树脂层时，可提升荧光体粒子对于该固化树脂层的填充性，可减少来自蓝色LED等光源的激发光透光率，可制成色度X的值更大的固化树脂层。CASN系荧光体粒子中粒径为1μm以上的荧光体粒子的平均长径比的下限值例如可以是1.000以上、1.010以上、1.020以上、1.030以上、或1.040以上。CASN系荧光体粒子中粒径为1μm以上的荧光体粒子的平均长径比可以在上述范围内进行调整，例如可以是1.000～1.275、1.040～1.210、或1.040～1.150。

CASN系荧光体粒子中粒径为1μm以上的荧光体粒子的平均当量圆直径的上限值例如可以是15.0μm以下、10.0μm以下、7.0μm以下、或5.0μm以下。通过使上述平均当量圆直径的上限值在上述范围内，可以使荧光体粉末在用于Micro LED显示器用途中时更为有用。CASN系荧光体粒子中粒径为1μm以上的荧光体粒子的平均当量圆直径的下限值例如可以是0.1μm以上、0.2μm以上、0.3μm以上、0.4μm以上、0.6μm以上、0.8μm以上、1.0μm以上、1.5μm以上、或1.8μm以上。通过使上述平均当量圆直径的下限值在上述范围内，即便为将荧光体粉末分散于固化树脂中的状态，仍可使对于激发光的吸收率进一步提升。CASN系荧光体粒子中粒径为1μm以上的荧光体粒子的平均当量圆直径可以在上述范围内进行调整，例如可以是0.1～15.0μm、0.4～5.0μm、1.0～5.0μm、或1.5～5.0μm。

本说明书中的平均凹凸度、凹凸度的标准差、平均长径比和平均当量圆直径是通过粒径为1μm以上的荧光体粒子的图像解析所确定的值，是由如下方法测定的值。首先将作为测定对象的荧光体粉末投入包含表面活性剂的纯化水中，进行1分钟超声波处理，由此制备分散液，制成测定样品。对该分散液，使用粒子形状图像解析装置，并将测定时的吸引泵速度设为3000Hz、透镜倍率设为10倍，取得荧光体粒子的观测图像。由获得的粒子图像的数据来确定凹凸度、长径比、和当量圆直径。应予说明，观测的荧光体粒子数设为5000个，各个平均值是针对5000个所取得的数据的算术平均值。另外，作为粒子形状图像解析装置，可使用例如SEISHIN企业株式会社制的“PITA-04”(商品名)等。

上述荧光体粉末例如作为红色荧光体是有用的。上述荧光体粉末的发光峰值波长例如可以是605～670nm、620～650nm、或630～650nm。

上述荧光体粉末的色度X的下限值可以是例如0.620以上、0.630以上、0.650以上、0.660以上、0.663以上、或0.665以上。另外，上述荧光体粉末的色度X的上限值可以是0.72以下、0.700以下、或0.690以下。

上述荧光体粉末可单独使用，也可与其它荧光体组合使用。本申请的荧光体粉末呈现优异的色度X，因此可理想地用于例如LED等发光装置和显示装置等。也可以使荧光体粉末分散于固化树脂中来使用。固化树脂没有特别限制，例如可使用被用作发光装置等的密封树脂的树脂等。

发光装置的一个实施方式是具备发出一次光的发光元件，和吸收上述一次光的一部分而发出具有比一次光的波长更长的波长的二次光的波长转换器的发光装置。上述波长转换器包含上述荧光体粉末。发出一次光的发光元件例如可以是InGaN蓝色LED等。上述发光元件和波长转换器也可以分散于密封树脂等中。

上述那样的荧光体粉末例如也可由如下方法直接制造，另外，也可通过混合粒度相异的荧光体粒子来制备。荧光体粉末的制造方法的一个例子具有下列工序：通过将包含钙源、铝源、硅源、氮源、和铕源的混合粉末进行加热处理而获得煅烧物的工序(煅烧工序)、通过将上述煅烧物以比上述煅烧工序中的加热处理的温度更低的温度进行加热处理来获得退火处理物的工序(退火工序)、通过将上述退火处理物粉碎来获得粉碎物的工序(粉碎工序)、将上述粉碎物中的微粒部分的含量减少的工序(分级工序)、以及将上述粉碎物进行酸处理来获得荧光体粉末的工序(酸处理工序)。

煅烧工序中的混合粉末包含钙源、铝源、硅源、氮源和铕源，也可包含其它成分。作为其它成分，例如可举出锶源等。在此，钙源、铝源、硅源、氮源、铕源和锶源是分别指成为Ca(钙)、Al(铝)、Si(硅)、N(氮)、Eu(铕)、和Sr(锶)的供给源的这样的化合物和单体。该化合物是指具有供给的元素作为构成元素的化合物。这里，例如在混合粉末中配合氮化铕时，氮化铕为氮源的同时也为铕源。

具有Ca作为构成元素的化合物(钙化合物)、具有Al作为构成元素的化合物(铝化合物)、具有Si作为构成元素的化合物(硅化合物)、具有Eu作为构成元素的化合物(铕化合物)、以及具有Sr作为构成元素的化合物(锶化合物)分别可以是氮化物、氧化物、氮氧化物、和氢氧化物中的任一者，但优选为氮化物。

钙化合物例如可举出氮化钙(Ca₃N₂)等。

铝化合物例如可举出氮化铝(AlN)、氧化铝(Al₂O₃)、和氢氧化铝(Al(OH)₃)等。

硅化合物例如可举出氮化硅(Si₃N₄)和氧化硅(SiO₂)等。作为氮化硅而言，优选使用α分率较高的氮化硅。氮化硅的α分率例如可以是80质量％以上、90质量％以上、或95质量％以上。如果氮化硅的α分率落在上述范围内，可促进无机化合物的一次粒子生长。

铕化合物例如可举出铕的氧化物(氧化铕)、铕的氮化物(氮化铕)、和铕的卤化物等。铕的卤化物例如可举出氟化铕、氯化铕、溴化铕、和碘化铕等。铕的化合物优选包含氧化铕。铕的化合物中的铕的价数可以是2价或3价，优选为2价。

构成铕化合物的铕通过经过煅烧工序，从而会成为固溶于CASN系荧光体中的铕、在加热处理的过程中挥发而经除去的铕、以及作为异相成分而残存的铕中的任一者。含有铕的异相成分会成为使荧光体粉末的亮度降低的原因，可通过后述的酸处理等来将该成分减少或除去。另外，若为对于激发光的吸收率小的异相，则也可残存于荧光体粉末中，这样的异相中也可含有铕。

锶化合物例如可举出氮化锶(Sr₃N₂)等。

上述混合粉末可通过称量各化合物并进行混合来制备。作为混合而言，可使用干式混合法或湿式混合法。干式混合法例如可以是使用小型粉碎混合机、V型混合机、摇摆式混合机(rocking mixer)、球磨机、和振动磨等来将各成分混合的方法。湿式混合法例如可以是加入水等溶剂或分散介质以制备溶液或浆料并将各成分进行混合，之后再将溶剂或分散介质除去的方法。在混合粉末的制备时，在利用装置等将化合物的混合后，根据需要也可使用筛等将凝聚物除去。考虑抑制构成混合粉末的化合物的氧化并抑制杂质混入的观点，上述混合工序优选在非活性气体环境下进行。非活性气体环境例如可举出稀有气体环境和氮气气体环境，但优选为氮气气体环境。混合粉末的制备优选在氮气环境下、相对湿度低的环境下进行。

煅烧工序和退火工序中的加热处理通过例如将成为加热处理的对象的混合粉末等填充于耐热性的附盖容器中，并连同容器进行加热来进行。作为耐热性的容器，可使用例如钨制的容器等。加热可使用电炉等。

在煅烧工序中，将上述混合粉末进行加热处理而获得煅烧物。

煅烧工序中的煅烧温度期望在整个工序中为恒定。煅烧工序中的煅烧温度例如可以是1450℃以上、1500℃以上、1600℃以上、1800℃以上、或1900℃以上。通过使上述煅烧温度的下限值在上述范围内，可促进CASN系荧光体的一次粒子的成长，可使CASN系荧光体粒子的光吸收率和量子效率进一步改善。由此，可使获得的荧光体粉末的荧光峰中的半峰宽进一步降低。煅烧工序中的煅烧温度例如可以是2100℃以下、2050℃以下、或2000℃以下。通过使上述煅烧温度的上限值在上述范围内，可更充分地抑制CASN系荧光体的一次粒子分解，并且可抑制CASN系荧光体的一次粒子的过度成长，容易调整凹凸度和当量圆直径。煅烧工序中的煅烧温度可以在上述范围内进行调整，例如可以是1450～2100℃、1500～2100℃、或1500～2000℃。

煅烧工序中，升温速度、煅烧时间和煅烧时压力等可根据上述混合粉末的成分、组成比和量等适当地进行调整。

煅烧工序中的煅烧时间的下限值例如可以是0.5小时以上、1.0小时以上、1.5小时以上、3.0小时以上、或4.0小时以上。煅烧工序中的煅烧时间的上限值例如可以是30.0小时以下、20.0小时以下、15.0小时以下、12.0小时以下、10.0小时以下、8.0小时以下、或5.0小时以下。煅烧工序中的煅烧时间可以在上述范围内进行调整，例如可以是0.5～30.0小时、3.0～30.0小时、4.0～12.0小时、或4.0～8.0小时。

煅烧工序期望在包含选自稀有气体、和非活性气体中的至少一种的气体环境下进行。上述稀有气体例如可含有氩气和氦气等，可含有氩气，也可以由氩气构成。非活性气体例如可含有氮气等，也可以由氮气构成。

煅烧工序可以在大气压下、或加压下进行。在加压环境下进行煅烧工序时，煅烧工序的煅烧时压力的下限值例如可以是0.025MPaG以上、0.03MPaG以上、0.050MPaG以上、0.100MPaG以上、0.150MPaG以上、0.300MPaG以上、0.500MPaG以上、0.600MPaG以上、0.800MPaG以上、或0.830MPaG以上。煅烧工序的煅烧时压力的上限值例如可以是10.0MPaG以下、8.00MPaG以下、5.00MPaG以下、3.00MPaG以下、或1.00MPaG以下。煅烧工序的压力可以在上述的范围内进行调整，例如可以是0.025～10.00MPG、0.030～8.00MPaG、0.030～5.00MPaG、或0.030～1.00MPaG。本说明书中的压力是指表压。

退火工序是通过将上述煅烧物以比上述煅烧工序中的加热处理的温度更低的温度进行加热处理来获得退火处理物的工序。考虑使退火工序中的加热处理的效果改善的观点，在以块状物的形式获得上述煅烧物时，将其进行解碎、分级等后再提供至退火工序中。解碎、分级的条件设定例如可以是后述的粉碎工序和分级工序中记载的条件。

退火工序中的加热处理的温度期望在整个工序中为恒定。退火工序中的加热处理的温度的上限值以成为上述煅烧工序中的加热处理温度以下的方式进行调整，例如可以是1700℃以下、1650℃以下、1600℃以下、1550℃以下、1500℃以下、1450℃以下、或1400℃以下。通过使上述温度的上限值在上述范围内，可抑制发光中心的氧化反应，可更充分地防止光学特性的降低。退火工序中的加热处理的温度的下限值例如可以是1200℃以上、1250℃以上、或1300℃以上。通过使上述温度的下限值在上述范围内，从而会由于煅烧物中含有的构成晶相的元素的重排等，而减少晶相中的应变、缺陷，可使获得的荧光体粉末的发光效率进一步改善。另外，通过使上述温度的下限值在上述范围内，也可由于减少结晶的应变、缺陷，而使CASN系荧光体粒子的透明性改善。虽有由于该工序而形成异相的可能，但可通过后述的分级工序和酸处理工序等充分地除去。退火工序中的加热处理的温度可以在上述范围内进行调整，例如可以是1200～1700℃、1300～1600℃、或1300～1400℃。

退火工序中的加热处理的时间的下限值例如可以是1.5小时以上、3.0小时以上、4.0小时以上、或5.0小时以上。退火工序中的加热处理的时间的上限值例如可以是12.0小时以下、11.0小时以下、或10.0小时以下。退火工序中的加热处理的时间可以在上述范围内进行调整，例如可以是3.0～12.0小时、或5.0～10.0小时。

退火工序可以在包含选自稀有气体、还原性气体、和非活性气体中的至少一种的气体环境下进行，另外也可以在真空中等纯氮以外的非氧化性气体环境下进行。上述稀有气体例如可含有氩气和氦气等，可含有氩气，也可以由氩气构成。上述还原性气体例如可含有氨气、烃、一氧化碳、和氢气等，可含有氢气，也可以由氢气构成。上述非活性气体例如可含有氮等，也可由氮构成。退火工序优选在氢气环境下、或氩气环境下进行。

退火工序在大气压下、或加压下进行。在加压环境下进行退火工序时，进行退火工序的气体环境的压力的下限值例如可以是0.01MPaG以上、或0.02MPaG以上。进行退火工序的气体环境的压力的上限值例如可以是10.00MPaG以下、8.00MPaG以下、或5.00MPaG以下。煅烧工序的压力可以在上述范围内进行调整，例如可以是0.02～10.00MPaG。

粉碎工序是例如将在退火工序的退火处理物进行解碎或粉碎，并调整粒度，同时使CASN系荧光体粒子的凹凸度改善的工序。在退火处理物的解碎或粉碎时，考虑抑制对荧光体粒子的表面的损伤、破裂的发生、以及荧光体粒子内部的缺陷的发生等的观点，期望以缓和的条件进行。

粉碎工序中优选使用球磨机作为粉碎机。粉碎工序期望以离子交换水等水溶液共存的湿式中的球磨机粉碎来进行。

水溶液也可含有离子交换水的其它成分。作为水溶液中含有的其它成分，例如可举出低级醇和丙酮等有机溶剂、以及六偏磷酸钠、焦磷酸钠(Napp)、磷酸三钠(TSP)、和表面活性剂等分散剂等。

水溶液的配合量的下限值，以退火处理物的整体体积为基准计，例如可以是0.1体积％以上、0.3体积％以上、0.5体积％以上、或1.0体积％以上。通过使水溶液的配合量的下限值在上述范围内，能以更缓和的条件进行退火处理物的粉碎，可进一步抑制作为荧光体的光学特性的降低。水溶液的配合量的上限值以退火处理物的整体体积为基准计，例如可以是60体积％以下、50体积％以下、45体积％以下、或40体积％以下。通过使水溶液的配合量的上限值在上述范围内，可使利用球而对退火处理物的粉碎施加的力提升，可使CASN系荧光体粒子的凹凸度进一步提高。水溶液的配合量可以在上述范围内进行调整，以退火处理物的整体体积为基准计，例如可以是1.0～45体积％。

球磨机中使用的球可使用二氧化锆球。球的直径例如可以是0.2～20.0mm、0.5～10.0mm、或1.0～5.0mm。在该条件外的情况下，会难以使平均凹凸度和凹凸度的标准差在预定范围内，且获得的荧光体粉末难以展现所期望的色彩再现性。

球磨时的针对容器的球的填充率可按照针对荧光体粉末所要求的凹凸度和当量圆直径等粒度进行调整。

粉碎工序中的粉碎处理的时间(粉碎时间)的下限值例如可以是1小时以上、2小时以上、3小时以上、4小时以上、5小时以上、6小时以上、7小时以上、8小时以上、9小时以上、10小时以上、或12小时以上。通过使粉碎时间的下限值在上述范围内，可获得充分细的粉碎物，可使后续的酸处理工序中的酸处理效率进一步改善。上述粉碎处理的时间的上限值例如可以是80小时以下、70小时以下、60小时以下、40小时以下、30小时以下、或24小时以下。通过使粉碎时间的上限值在上述范围内，可更充分地抑制由于退火处理物的过度粉碎而导致对荧光体粒子的表面的损伤、破裂的发生、以及荧光体粒子内部的缺陷的发生等。粉碎时间可以在上述范围内进行调整，例如可以是1～60小时、4～40小时、或10～24小时。

分级工序是将因上述粉碎工序所产生的粉碎物中的微粒部分除去的工序。

分级工序使用例如倾析法。分级工序是通过将上述粉碎物投入分散介质中，制备分散液并进行搅拌后，使该分散液中的荧光体粉末沉淀，并将上清液除去来进行。上清液除去后，过滤收集沉淀物，并使其干燥，由此可获得除去了微粒部分的荧光体粉末。分级工序中，重复进行上述分散液的制备、上清液的除去。分散介质例如可以是包含离子交换水等的水溶液。分散液除了上述分散介质以外，也可进一步包含例如低级醇和丙酮等有机溶剂、以及六偏磷酸钠、焦磷酸钠(Napp)、和磷酸三钠(TSP)以及表面活性剂等分散剂等。

分散液的制备中，优选使用例如利用超声波进行的分散处理。通过使用超声波，上述粉碎物中的微粒部分的除去可更高精度且更有效率地进行。由此可进一步抑制获得的荧光体粉末中的微粒部分的凝聚等。

制备分散液后，通过静置分散液或进行离心分离来使荧光体粒子沉淀，并进行回收。任意地确定欲除去的微粒部分的粒子，并可使用下式(1)所示的斯托克斯公式来确定用来除去微粒部分的沉淀条件。作为微粒部分，例如可以是平均粒径小于0.4μm的粒子群。

v_s＝[D_p ²(ρ_p－ρ_f)g]/18η…式(1)

上述式(1)中，v_s表示终端速度[单位：cm/s]，D_p表示荧光体粒子的粒径[单位：cm]，ρ_p表示荧光体粒子的密度[单位：g/cm³]，ρ_f表示分散介质(流体)的密度[单位：g/cm³]，g表示重力加速度[单位：cm/s²]，η表示分散介质(流体)的黏度[单位：g/(cm·s)]。

例如在将分散液静置而生成沉淀时，首先，任意地确定沉降距离，并确定欲除去的微粒的粒径。然后，将作为除去目标的粒径D_p、1G的重力加速度g、以及荧光体粒子和分散介质中固有的各种数值(荧光体粒子的密度ρ_p、分散介质的密度ρ_f、和分散介质的黏度η)代入上述式(1)所示的斯托克斯公式中，算出作为沉降速度的终端速度v_s。由算出的沉降速度和沉降距离算出静置时间。在制备分散液后，在刚好经过以如上方式算出的静置时间后，将上清液除去，由此可将成为除去目标的微粒以及比其粒径更小的微粒部分除去。

另外，使用离心分离器而在分散液中产生沉淀时，首先，设定沉降距离和沉降时间，确定欲除去的微粒的粒径。接着将作为除去目标的粒径D_p、终端速度v_s、以及荧光体粒子和分散介质固有的各种数值(荧光体粒子的密度ρ_p、分散介质的密度ρ_f、和分散介质的黏度η)代入上述式(1)表示的斯托克斯公式中，算出重力加速度g。由离心分离器中固有的转速与以如上方式算出的重力加速度的关系，确定以离心分离器进行的转速。制备分散液后，基于以如上方式算出的转速，并刚好以最初设定的沉降时间进行离心分离后，再除去上清液，由此可将作为除去目标的微粒和比其粒径更小的微粒部分除去。

分级工序通过多次重复上述倾析法来进行。

酸处理工序是通过将荧光体粉末进行酸处理来减少对发光没有贡献的杂质的含量的工序。

作为酸，例如可举出盐酸、氢氟酸、硫酸、磷酸、和硝酸等。酸可以含有选自盐酸、氢氟酸、硫酸、磷酸、和硝酸中的至少1种，也可以是混酸。作为酸，优选为盐酸。酸的浓度例如可以是0.5～1M。

酸处理工序是通过使上述粉碎物接触上述酸来进行。具体而言，在包含上述酸的水溶液中投入上述粉碎物，制备分散液，一边搅拌一边以预定时间进行处理。上述搅拌时间的下限值例如可以是0.15小时以上、0.50小时以上、或1.00小时以上。上述搅拌时间的上限值例如可以是6.00小时以下、3.00小时以下、或1.50小时以下。

酸处理工序中，也可将上述水溶液以冷却或加温后的状态进行酸处理。此时水溶液的温度例如可以是20～90℃、40～90℃、或50～70℃。在酸处理后，也可将荧光体粉末以水清洗将酸除去，并使其干燥。干燥时的温度例如可以是100～120℃。干燥时的时间例如可以是12小时左右。

以上对于若干实施方式进行了说明，但本申请不受上述实施方式任何限定。另外，关于上述实施方式的说明内容可互相适用。

实施例

以下，参照实施例和比较例对本申请的内容更详细地说明。但是，本申请并不受下述的实施例所限制。

(实施例1)

＜荧光体粉末的制造方法＞

在保持为氮气环境的手套箱中测取25.7质量份的α型氮化硅(Si₃N₄、宇部兴产株式会社制、SN-E10级)、22.5质量份的氮化铝(AlN、德山株式会社制、E级)、3.0质量份的氮化钙(Ca₃N₂、Materion公司制)、43.1质量份的氮化锶(Sr₃N₂、纯度2N、高纯度化学研究所株式会社制)、和5.8质量份的氧化铕(Eu₂O₃、信越化学工业株式会社制、RU级)于容器中，并进行干式混合，由此获得原料粉末(混合粉末)。

在手套箱内，将上述原料粉末填充至附有钨制盖的容器中。将该附盖容器从手套箱取出，并配置于具备碳加热器的电炉内后，充分地进行真空排气直到电炉内的压力成为0.1PaG以下为止。以继续进行真空排气的状态，进行升温直到电炉内的温度成为850℃为止。到达850℃后，向电炉内导入氮气，调整电炉内的压力使其成为0.85MPaG。之后，在氮气的气体环境下，进行升温直到电炉内的温度成为1930℃为止，并于到达后以维持该温度的状态历经4小时进行加热处理(煅烧工序)。之后，终止加热，使其冷却至室温。冷却至室温后，从容器回收块状物。将回收的块状物通过喷磨机进行解碎、粉碎，获得煅烧粉末。

将上述煅烧粉末填充至附有钨制盖的容器中。将该附盖容器配置于具备碳加热器的电炉内后，充分地进行真空排气直到电炉内的压力成为0.1PaG以下为止。以继续进行真空排气的状态，进行升温直到电炉内的温度成为850℃为止。到达850℃后，向电炉内导入氩气，调整电炉内的压力使其成为0.03MPaG。之后，在氩气的气体环境下，以电炉内的温度维持在1350℃的状态下历经4小时进行加热处理(退火工序)。之后，终止加热，使其冷却至室温。冷却至室温后，从容器回收块状物。将回收的块状物通过研钵进行解碎，获得退火处理粉末。

将获得的退火处理粉末装入球磨机中，以湿式方法历经15小时进行粉碎处理，由此制备粉碎物(粉碎工序)。此时，作为球使用直径5mm的二氧化锆球，按退火处理粉末的整体体积为基准计，调整离子交换水使其配合量成为3.13体积％。获得作为粉碎物的红色粉末。

接着，将上述红色粉末浸于0.5M的盐酸中而使粉末浓度成为26.7质量％，再进行一边加热一边搅拌1小时的酸处理(酸处理工序)。酸处理后，终止搅拌并使粉体沉淀，以上清液和酸处理除去生成的微粉。之后，进一步加入蒸馏水并再次搅拌。终止搅拌使粉体沉淀并除去上清液和微粉。重复此操作直到水溶液的pH成为8以下且上清液成为透明为止，过滤获得的沉淀物，在大气环境下使其干燥，由此获得荧光体粉末。

(实施例2)

将通过粉碎工序获得的粉碎物通过进行后述的分级处理来减少微粒部分，获得红色粉末，除此以外，与实施例1同样地进行，获得荧光体粉末。将上述粉碎物分散于包含0.05质量％的六偏磷酸钠的水溶液以制备分散溶液，并将其填充至在相对于底部的预定高度具备吸入口的圆筒状容器中，利用倾析法，通过将上清液除去而从上述粉碎物中除去微粒部分(分级工序)。应予说明，上述分级工序是以将粒径1.5μm以下的粒子进行除去的设定，使用斯托克斯公式，计算荧光体粒子的沉降时间，在从沉降开始后达到预定时间的同时将预定高度以上的上清液除去的方法来进行。进行多次利用上述倾析法的处理，过滤收集上述沉淀物，通过使其干燥来获得将微粒部分除去后的红色粉末(微粒部分减少后的粉碎物)。

(实施例3)

将粉碎工序中的粉碎时间变更为20小时，除此以外，与实施例2同样地进行，获得荧光体粉末。

(实施例4)

将分级工序变更为将粒径2.0μm以下的粒子除去的设定，除此以外，与实施例2同样地进行，获得荧光体粉末。

(实施例5)

将氮化硅、氮化铝、氮化钙、氮化锶、和氧化铕的配合比如表1中记载的方式进行变更，将煅烧工序中的煅烧温度设定为1550℃，将煅烧时间设定为12小时，变更煅烧时的气体环境的压力使其成为0.03MPaG，将退火工序中的加热处理温度设定为1350℃，变更加热处理时间使其成为4小时，再将粉碎工序中的球直径设定为1mm，变更离子交换水的配合量使其成为4.17体积％，除此以外，与实施例2同样地进行，获得荧光体粉末。

(比较例1)

变更为不进行粉碎工序和分级工序，除此以外，与实施例1同样地进行，获得荧光体粉末。

(比较例2)

将氮化硅、氮化铝、氮化钙、氮化锶、和氧化铕的配合比以表1中记载的方式进行变更，变更煅烧工序中的煅烧温度使其成为1650℃，变更为不进行粉碎工序和分级工序，除此以外，与实施例1同样地进行，获得荧光体粉末。

(比较例3)

将氮化硅、氮化铝、氮化钙、氮化锶、和氧化铕的配合比以表1中记载的方式变更，将煅烧工序中的煅烧温度设定为1950℃，变更煅烧时间使其成为8小时，变更为不进行粉碎工序和分级工序，除此以外，与实施例1同样地进行，获得荧光体粉末。

＜荧光体粉末的组成式＞

确认到：在实施例1～5、和比较例1～3获得的荧光体粉末根据原料组成的组成比，不论哪个荧光体粉末都是以通式：(Ca_xSr_yEu_z)AlSiN₃表示，满足0≤x＜1、0＜y＜1、以及0＜z＜1的条件的组成。

＜荧光体粉末中的晶体结构的确认＞

对于实施例1～5、和比较例1～3获得的荧光体粉末，是通过使用X射线衍射装置(理学株式会社制、商品名：UltimaIV)的粉末X射线衍射法来取得X射线衍射图案。根据获得的X射线衍射图案确认晶体结构。确认获得的X射线衍射图案中的任一者都为与CaAlSiN₃结晶相同的衍射图案。应予说明，测定是使用CuKα线(特性X射线)。

＜荧光体粉末的凹凸度、平均凹凸度、平均长径比、和平均当量圆直径的测定＞

针对在实施例1～5、和比较例1～3获得的荧光体粉末分别进行粒径为1μm以上的荧光体粒子的凹凸度、长径比、和当量圆直径的测定。将荧光体粉末投入包含表面活性剂的纯化水中，通过进行1分钟的超声波处理来制备分散液，制成测定样品。针对该分散液，使用粒子形状图像解析装置(SEISHIN企业株式会社制、商品名：PITA-04)，将测定时的吸引泵速度设为3000Hz、将透镜倍率设为10倍，进行荧光体粒子的观测。将观测的荧光体粒子数设定为5000个。根据获得的粒子图像的数据，确定粒径为1μm以上的荧光体粒子的凹凸度、平均凹凸度、平均长径比和平均当量圆直径。

＜对于455nm的光的光吸收率、内量子效率、外量子效率和发光峰值波长的测定＞

针对在实施例1～5和比较例1～3获得的荧光体粉末，分别将照射波长455nm的激发光时的光的吸收率(光吸收率)、内量子效率和外量子效率通过以下步骤算出。将结果示于表1。

首先，将作为测定对象的荧光体粉末填充于凹型槽中并使其表面呈平滑，安装于积分球的开口部。将来自于作为发光光源的Xe灯且分光成455nm波长的单色光使用光纤导入上述积分球内，作为荧光体的激发光。将作为该激发光的单色光照射于作为测定对象的荧光体粉末，测定荧光光谱。测定中使用分光亮度计(大冢电子株式会社制、商品名：MCPD-7000)。

从得到的荧光光谱的数据来算出激发反射光光子数(Qref)和荧光光子数(Qem)。激发反射光光子数是在与激发光光子数相同的波长范围算出的，荧光光子数是在465～800nm的范围算出的。并且，使用相同装置，在积分球的开口部安装反射率99％的标准反射板(Labsphere公司制、Spectralon(注册商标))，并测定波长为455nm的激发光的光谱。此时，从450～465nm的波长范围的光谱算出激发光光子数(Qex)。

根据上述的计算结果，基于以下所示的算式，求出作为测定对象的荧光体粉末的455nm的激发光的吸收率、和内量子效率。

455nm的激发光的吸收率＝((Qex-Qref)/Qex)×100

内量子效率＝(Qem/(Qex-Qref))×100

外量子效率＝(Qem/Qex)×100

另外，从上式可将外量子效率与455nm的激发光的吸收率、和内量子效率的关系式表示如下。

外量子效率＝455nm光吸收率×内量子效率

荧光体粉末的发光峰值波长是将荧光体粉末安装于上述积分球的开口部所获得的光谱数据的在波长465～800nm的范围中显示最高强度的波长。

＜针对使荧光体粉末分散而成的固化树脂片的色度X的测定＞

[固化树脂片(测定样品)的制备]

首先，将作为测定对象的荧光体粉末40质量份、和有机硅树脂(东丽·道康宁公司制、商品名：OE-6630)60质量份使用自转·公转混合机通过搅拌处理和脱泡处理以获得均匀的混合物(液体)。接着，将上述混合物滴加至透明的第一氟树脂膜上，并从该滴加物上方再重叠透明的第二氟树脂膜，由此获得片状的层叠物。再将片状的层叠物使用具有第一氟树脂膜和第二氟树脂膜的合计厚度再加上50μm的间隙的辊来调整上述滴加物的层的厚度，成型为未固化片。

将上述未固化片以150℃、60分钟的条件进行加热处理。加热处理后，将第一氟树脂膜和第二氟树脂膜剥离，获得膜厚为50±5μm的、有荧光体分散于内部中的固化树脂片。

[色度X的测定]

准备在450～460nm的范围内具有峰值波长的蓝色发光二极管(蓝色LED)。将从该蓝色LED发出的蓝色光对着树脂固化片的一个主面照射，并测定从树脂固化片的另一主面侧发出的光的发光光谱。根据该发光光谱的400～800nm的范围的波长区域中的光谱数据，将以JIS Z 8781-3：2016规定的XYZ表色系统中的CIE色度坐标x值(色度X)通过依据JISZ8724：2015“色的测定方法-光源色”的记载进行计算，由此求出。X的值越大，意味着红色荧光体的红色的表现区域越广，与LED显示器的高色域化越相关。

应予说明，测定中使用的蓝色发光二极管是使用峰值波长为450～460nm，色度X为0.145～0.165，色度Y为0.023～0.037的发光二极管(型号：SMT形、PLCC-6、0.2W、SMD5050LED)。

[表1]

产业上的可利用性

Claims

1.一种荧光体粉末，包含多个CASN系荧光体粒子，

所述CASN系荧光体粒子中，粒径为1μm以上的荧光体粒子的平均凹凸度为0.981以上。

2.根据权利要求1所述的荧光体粉末，其中，所述CASN系荧光体粒子中，粒径为1μm以上的荧光体粒子的凹凸度的标准差小于0.025。

3.根据权利要求1或2所述的荧光体粉末，其中，所述CASN系荧光体粒子中，粒径为1μm以上的荧光体粒子的平均长径比为1.275以下。

4.根据权利要求1或2所述的荧光体粉末，其中，构成所述CASN系荧光体的主晶相具有与CaAlSiN₃晶相相同的结构。

5.根据权利要求1或2所述的荧光体粉末，其以通式：(Ca_xSr_yEu_z)AlSiN₃表示，且所述通式中，0≤x＜1、0＜y＜1、以及0＜z＜1。

6.根据权利要求1或2所述的荧光体粉末，其中，发光峰值波长为605～670nm。

7.一种发光装置，具备发光元件和波长转换器，所述发光元件发出一次光，所述波长转换器吸收所述一次光的一部分而发出具有比一次光的波长更长的波长的二次光；

所述波长转换器包含权利要求1或2所述的荧光体粉末。