CN117936879A - 一种柔性无机钠离子卤化物固体电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
一种柔性无机钠离子卤化物固体电解质及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117936879A CN117936879A CN202410104370.3A CN202410104370A CN117936879A CN 117936879 A CN117936879 A CN 117936879A CN 202410104370 A CN202410104370 A CN 202410104370A CN 117936879 A CN117936879 A CN 117936879A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- equal
- sodium ion
- less
- halide solid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 126
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 67
- -1 sodium ion halide Chemical class 0.000 title claims abstract description 63
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 18
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 25
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 238000000713 high-energy ball milling Methods 0.000 claims description 12
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 8
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 13
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 36
- 229910020808 NaBF Inorganic materials 0.000 description 28
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 24
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 14
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 12
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000627 alternating current impedance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 description 2
- 229910052574 oxide ceramic Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M chlorogallium Chemical compound [Ga]Cl XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 238000001941 electron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
本发明提供了一种柔性无机钠离子卤化物固体电解质及其制备方法和应用，所述柔性无机钠离子卤化物固体电解质的化学式为NaaMbXc‑zAmOn；其中，0＜a≤4；0＜b≤1；1≤c≤6；M包括B、Si、P、As、Se、Te、Al、Ga、Y、Sc、Y、In、Cr、La、Ce、V、Sm、Ti、Zr、Sn、Ge、Tl、Bi、Hf、Ho、Sb、Nb、Ta、W和Mo元素中的至少一种；X为卤族元素；0.05≤z≤0.5；0＜m≤3；0＜n≤5；A为非金属元素。本发明提供的柔性无机钠离子卤化物固体电解质，具有粘弹性和柔性，从而具有良好的可塑性，有利于实现全固态电池中固固界面的紧密接触。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能材料技术领域，涉及一种柔性无机钠离子卤化物固体电解质及其制备方法和应用。
背景技术
全固态钠离子电池，因为钠资源丰富且不存在易燃的有机电解液，具有显著的成本效益和高安全性，有望实现在大规模储能领域的应用。其中固态电解质对钠离子电池的性能有着决定性的作用。目前，钠离子固态电解质主要包括氧化物陶瓷、硫化物、卤化物和PEO聚合物固体电解质等。有机PEO聚合物固体电解质具有良好的粘弹性，易于后续加工处理。但其室温离子电导率低且高电压下易被氧化分解，限制了它的进一步应用。氧化物陶瓷具有较高的室温离子电导率(～10-3S cm-1)，但其质地较硬且存在界面不兼容的问题，加工性能较差。硫化物和卤化物类电解质，质地相对柔软，但硫化物的化学稳定性和电化学稳定性不佳，在空气中容易水解生成H2S的有毒气体，且在高电压容易分解，电化学性能较差。相比之下，卤化物有较好的化学稳定性和电化学稳定性。
然而卤化物电解质的全固态电池，仍然需要较大的外部压力(通常大于3吨)以获得固固界面(负极和电解质的界面、电解质和正极材料的界面)的紧密接触。
因此，亟需提供一种卤化物电解质，无需较大的外部压力，即可实现固固界面的紧密接触。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种柔性无机钠离子卤化物固体电解质及其制备方法和应用。本发明提供的柔性无机钠离子卤化物固体电解质，具有粘弹性和柔性，从而具有良好的可塑性，有利于实现全固态电池中固固界面的紧密接触，而不需要较大的外加压力。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种柔性无机钠离子卤化物固体电解质，所述柔性无机钠离子卤化物固体电解质的化学式为NaaMbXc-zAmOn；
其中，0＜a≤4；0＜b≤1；1≤c≤6；M包括B、Si、P、As、Se、Te、Al、Ga、Y、Sc、Y、In、Cr、La、Ce、V、Sm、Ti、Zr、Sn、Ge、Tl、Bi、Hf、Ho、Sb、Nb、Ta、W和Mo元素中的至少一种；X为卤族元素；
0.05≤z≤0.5；0＜m≤3；0＜n≤5；A为非金属元素。
本发明中，所述a例如可以是0.1、0.2、0.5、1、1.2、1.5、2、2.5、3、3.5或4等；b例如可以是0.1、0.2、0.5、0.8或1等；c例如可以是1、2、3、4、5或6等；z例如可以是0.05、0.06、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5等；m例如可以是0.1、0.2、0.5、1、1.2、1.5、2、2.5或3等；n例如可以是0.1、0.2、0.5、1、1.2、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明提供了一种柔性无机钠离子卤化物固体电解质，其化学式为NaaMbXc-zAmOn，其中，“NaaMbXc”和“AmOn”的相互作用，使得固体电解质具有粘弹性和柔性，从而具有良好的可塑性，有利于实现全固态电池中固固界面的紧密接触，而不需要较大的外加压力；此外，本发明提供的钠离子卤化物固体电解质为无机电解质，且“AmOn”以无定形状态存在，在二者的共同作用下，能提升固体电解质的离子电导率。
现有的提高固体电解质可塑性的方法为：简单混合有机粘结剂(如聚四氟乙烯PTFE)以提高固体电解质混合物可塑性，但这会导致离子电导率降低。而本发明提供的柔性无机钠离子卤化物固体电解质具有可塑性，同时能提升固体电解质的离子电导率。
本发明中，若z的数值过高，即NaaMbXc-zAmOn中AmOn含量过高，会导致固体电解质离子电导率下降；若z的数值过低，即NaaMbXc-zAmOn中AmOn含量过低，固体电解质的柔性和可塑性降低。
优选地，所述X包括F、Cl、Br和I元素中的至少一种。
优选地，所述A包括B、Si、P和As元素中的至少一种。
优选地，在50～150℃的加热板上对柔性无机钠离子卤化物固体电解质进行塑形处理。从而可实现良好的固固界面接触。所述50～150℃例如可以是50℃、60℃、80℃、100℃或150℃等。
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的柔性无机钠离子卤化物固体电解质的制备方法，所述制备方法包括：
将钠离子卤化物固体电解质和非金属氧化物混合，进行烧结反应，得到所述柔性无机钠离子卤化物固体电解质；
其中，所述钠离子卤化物固体电解质的化学式为NaaMbXc，0＜a≤4；0＜b≤1；1≤c≤6；M包括B、Si、P、As、Se、Te、Al、Ga、Y、Sc、Y、In、Cr、La、Ce、V、Sm、Ti、Zr、Sn、Ge、Tl、Bi、Hf、Ho、Sb、Nb、Ta、W和Mo元素中的至少一种；X为卤族元素；
所述非金属氧化物的化学式为AmOn，0＜m≤3；0＜n≤5；A为非金属元素；
所述钠离子卤化物固体电解质和非金属氧化物的摩尔比为1:z，0.05≤z≤0.5例如可以是1:0.05、1:0.06、1:0.08、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4或1:0.5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明提供了柔性无机钠离子卤化物固体电解质的制备方法，其中，非金属氧化物作为“软化剂”，利用非金属氧化物和卤族元素的相互作用，烧结反应后即可获得蜡状或液态的柔性电解质；烧结反应后非金属氧化物变成无定形状态，并改变M-X的局域环境，从而可提升固体电解质的离子电导率。本发明提供的制备方法操作简单，改善效果明显，易于工业化，适于在本领域内推广使用。
优选地，所述烧结反应的温度为200～400℃，例如可以是200℃、220℃、250℃、280℃、300℃、320℃、350℃、380℃或400℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，当烧结反应温度过低，卤化物电解质本体和非金属氧化物不发生反应，得不到期望的柔性固态电解质和增强的离子电导率；若烧结反应温度过高，会导致电解质和非金属氧化物的分解、挥发等，生成杂质。
优选地，所述烧结反应的时间为0.5～5h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，在低温(200～400℃)下短暂烧结反应0.5～5h，即可获得蜡状或液态的柔性无机钠离子卤化物固体电解质。烧结反应的温度可小于250℃，低于钠离子卤化物固体电解质本身的熔点。
优选地，所述钠离子卤化物固体电解质的制备方法包括：
将钠源、M源和X源混合后，进行高能球磨和/或烧结，得到所述钠离子卤化物固体电解质。
优选地，当进行高能球磨和烧结时，先进行高能球磨，然后进行烧结。
优选地，所述钠源包括NaX，Na2O，Na2O2，Na2CO3、NaOH和NaHCO3中的至少一种。
优选地，所述X源包括NaX、NH4X、HX和HMXq中的至少一种，所述q的取值满足化合价的平衡。
优选地，所述M源包括M的卤化物、M的氧化物、M的氢氧化物、M的碳酸盐、M的硝酸盐、M的草酸盐和HMXq中的至少一种，所述q的取值满足化合价的平衡。
优选地，所述高能球磨中，球磨珠和反应物料的质量比为(1～40):1，例如可以是1:1、5:1、10:1、20:1、30:1、35:1或40:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述高能球磨的转速为200～700rpm，例如可以是200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm或700rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述高能球磨的时间为0.5～24h，例如可以是0.5h、1h、2h、3h、5h、10h、15h、20h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述高能球磨的气氛为惰性气氛，所述惰性气氛中的气体包括氮气、氩气和氖气中的至少一种。
优选地，所述高能球磨的设备包括高能球磨机、震荡球磨机或砂磨机中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述烧结的升温速率为1～10℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min或10℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烧结的温度为200～600℃，例如可以是200℃、220℃、250℃、280℃、300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、500℃或600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烧结的保温时间为10～600min，例如可以是10min、20min、50min、100min、200min、300min、400min、500min或600min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烧结的气氛为惰性气氛，所述惰性气氛中的气体包括氮气、氩气和氖气中的至少一种。
优选地，所述烧结设备包括管式炉、马弗炉或烘(烤)箱中的任意一种。
第三方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池中包括第一方面所述的柔性无机钠离子卤化物固体电解质。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种柔性无机钠离子卤化物固体电解质，其化学式为NaaMbXc-zAmOn，其中，“NaaMbXc”和“AmOn”的相互作用，使得固体电解质具有粘弹性和柔性，从而具有良好的可塑性，有利于实现全固态电池中固固界面的紧密接触，而不需要较大的外加压力；此外，本发明提供的钠离子卤化物固体电解质为无机电解质，且“AmOn”以无定形状态存在，在二者的共同作用下，能提升固体电解质的离子电导率；
本发明提供了柔性无机钠离子卤化物固体电解质的制备方法，其中，非金属氧化物作为“软化剂”，利用非金属氧化物和卤族元素的相互作用，烧结反应后即可获得蜡状或液态的柔性电解质；烧结反应后非金属氧化物变成无定形状态，并改变M-X的局域环境，从而可提升固体电解质的离子电导率。本发明提供的制备方法操作简单，改善效果明显，易于工业化，适于在本领域内推广使用。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的NaBF4-0.25P2O5固体电解质塑形前后的光学照片。
图2为本发明实施例2提供的NaAlCl4-0.25P2O5固体电解质塑形前后的光学照片。
图3为本发明实施例1和对比例1-3提供的最终产物的X射线衍射图。
图4为本发明实施例1提供的NaBF4-0.25P2O5固体电解质的X射线光学电子能谱图。
图5为本发明实施例2和对比例4提供的最终产物的X射线衍射图。
图6为本发明实施例1提供的NaBF4-0.25P2O5固体电解质的EIS阻抗图。
图7为本发明对比例1提供的NaBF4固体电解质的EIS阻抗图。
图8为本发明实施例2提供的NaAlCl4-0.25P2O5固体电解质的EIS阻抗图。
图9为本发明对比例4提供的NaAlCl4固体电解质的EIS阻抗图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种柔性无机钠离子卤化物固体电解质，其化学式为NaBF4-0.25P2O5。
本实施例还提供了上述柔性无机钠离子卤化物固体电解质的制备方法，所述制备方法包括：
在充满Ar气的氛围中，将Na2O和HBF4按照化学计量比1:2混合后，在管式炉中按照5℃/min的加热速率，升温到450℃并保温4小时，即得到NaBF4固体电解质；将NaBF4卤化物固体电解质与P2O5按照1:0.25的摩尔比混合均匀后，在10℃/分钟的加热速率加热到250℃，并烧结反应1.5h，得到NaBF4-0.25P2O5固体电解质。
柔性无机钠离子卤化物固体电解质NaBF4-0.25P2O5在250℃烧结完成后呈现蜡状，转移至150℃的加热板可以进行塑形处理，如图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种柔性无机钠离子卤化物固体电解质，其化学式为NaAlCl4-0.25P2O5。
本实施例还提供了上述柔性无机钠离子卤化物固体电解质的制备方法，所述制备方法包括：
在充满Ar气的氛围中，将NaCl和AlCl3按照化学计量为1:1混合后，在马弗炉中按照10℃/分钟的加热速率，升温到200℃并保温0.5小时，即得到NaAlCl4固体电解质；将NaAlCl4卤化物固体电解质与P2O5按照1:0.25的摩尔比混合均匀后，在10℃/分钟的加热速率加热到250℃，并烧结反应1.5h，得到NaAlCl4-0.25P2O5固体电解质。
柔性无机钠离子卤化物固体电解质NaAlCl4-0.25P2O5在250℃烧结完成后呈现液态，转移至150℃的加热板可以进行塑形处理，如图2所示。
实施例3
本实施例提供了一种柔性无机钠离子卤化物固体电解质，其化学式为NaPF6-0.3B2O3。
本实施例还提供了上述柔性无机钠离子卤化物固体电解质的制备方法，所述制备方法包括：
在充满N2气的氛围中，将NaOH和HPF6按照化学计量为1:1混合后，在管式炉中按照10℃/分钟的加热速率，升温到250℃并保温5小时，即得到NaPF6固体电解质；将上述得到的NaPF6卤化物固体电解质与B2O3按照1:0.3的摩尔比混合均匀后，在10℃/分钟的加热速率加热到200℃，并烧结反应1h，得到NaPF6-0.3B2O3固体电解质。
实施例4
本实施例提供了一种柔性无机钠离子卤化物固体电解质，其化学式为NaLaBrCl3-0.3P2O5。
本实施例还提供了上述柔性无机钠离子卤化物固体电解质的制备方法，所述制备方法包括：
在充满Ar气的氛围中，将NaBr和LaCl3按照化学计量为1:1混合后，在高能球磨机在500rpm的转速下球磨20h，球磨珠和反应物料的质量比为20:1，得到NaLaBrCl3固体电解质。将上述得到的卤化物固体电解质与P2O5按照1:0.3的摩尔比混合均匀后，在5℃/分钟的加热速率加热到300℃，并烧结反应3h，得到NaLaBrCl3-0.3P2O5固体电解质。
实施例5
本实施例提供了一种柔性无机钠离子卤化物固体电解质，其化学式为Na2ZrCl6-0.35P2O5。
本实施例还提供了上述柔性无机钠离子卤化物固体电解质的制备方法，所述制备方法包括：
在充满Ar气的氛围中，将NaCl和ZrCl4按照化学计量为2:1混合后，在高能球磨机在600rpm的转速下球磨10h，球磨珠和反应物料的质量比为10:1，得到Na2ZrCl6固体电解质前驱体，在管式炉中按照3℃/分钟的加热速率，升温到550℃并保温10小时，即得到Na2ZrCl6固体电解质；将上述得到的Na2ZrCl6卤化物固体电解质与P2O5按照1:0.35的摩尔比混合均匀后，在5℃/分钟的加热速率加热到250℃，并烧结反应1h，得到Na2ZrCl6-0.35P2O5固体电解质。
实施例6
本实施例提供了一种柔性无机钠离子卤化物固体电解质，其化学式为NaNbCl6-0.4B2O3。
本实施例还提供了上述柔性无机钠离子卤化物固体电解质的制备方法，所述制备方法包括：
在充满Ar气的氛围中，将NaCl和NbCl5按照化学计量为1:1混合后，在高能球磨机在600rpm的转速下球磨15h，球磨珠和反应物料的质量比为10:1，得到NaNbCl6固体电解质；将上述得到的NaNbCl6卤化物固体电解质与B2O3按照1:0.4的摩尔比混合均匀后，在10℃/分钟的加热速率加热到350℃，并烧结反应2h，得到NaNbCl6-0.4B2O3固体电解质。
实施例7
本实施例提供了一种柔性无机钠离子卤化物固体电解质，其化学式为Na0.5GaCl3.5-0.15P2O5。
本实施例还提供了上述柔性无机钠离子卤化物固体电解质的制备方法，所述制备方法包括：
在充满Ar气的氛围中，将NaCl和GaCl3按照化学计量为1:2混合后，在马弗炉中按照5℃/分钟的加热速率，升温到200℃并保温0.2小时，即得到Na0.5GaCl3.5固体电解质；将上述得到的Na0.5GaCl3.5卤化物固体电解质与P2O5按照1:0.15的摩尔比混合均匀后，在10℃/分钟的加热速率加热到250℃，并烧结反应0.5h，得到Na0.5GaCl3.5-0.15P2O5固体电解质。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，NaBF4卤化物固体电解质与P2O5的摩尔比调整为1:0.02，使最终的固体电解质化学式为NaBF4-0.02P2O5。
其余参数与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，NaBF4卤化物固体电解质与P2O5的摩尔比调整为1:0.55，使最终的固体电解质化学式为NaBF4-0.55P2O5。
其余参数与实施例1完全相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，NaBF4卤化物固体电解质与P2O5混合之后的加热温度调整为150℃。
其余参数与实施例1完全相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于，NaBF4卤化物固体电解质与P2O5混合之后的加热温度调整为450℃。
其余参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种钠离子卤化物固体电解质的制备方法，所述制备方法包括：
在充满Ar气的氛围中，将Na2O和HBF4按照化学计量比1:2混合后，在管式炉中按照5℃/min的加热速率，升温到450℃并保温4小时，即得到NaBF4固体电解质；将NaBF4卤化物固体电解质研磨粉碎后，在10℃/分钟的加热速率加热到250℃，并烧结1.5h，得到钠离子卤化物固体电解质。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，将NaBF4固体电解质与P2O5按照1:0.25混合均匀后，不进行加热，即省去了烧结反应步骤。
其余参数与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例提供了一种对P2O5烧结的方法，所述方法包括：
在充满Ar气的氛围中，将P2O5以5℃/分钟的加热速率加热到250℃，并烧结1.5h，得到烧结后P2O5。
对比例4
本对比例提供了一种钠离子卤化物固体电解质的制备方法，所述制备方法包括：
在充满Ar气的氛围中，将NaCl和AlCl3按照化学计量为1:1混合后，在马弗炉中按照10℃/分钟的加热速率，升温到200℃并保温0.5小时，即得到NaAlCl4固体电解质；将NaAlCl4卤化物固体电解质研磨粉碎后，在10℃/分钟的加热速率加热到250℃，并烧结1.5h，得到钠离子卤化物固体电解质。
性能测试
一、结构分析：
使用X射线衍射(XRD)仪对实施例1、对比例1、对比例2和对比例3得到的最终产物进行XRD分析和对比，测试结果如图3所示。从图中可以看出，P2O5与NaBF4反应后没有改变NaBF4的晶体结构主相，但P2O5本身转变为无定形状态。
图4示出了实施例1的NaBF4-0.25P2O5的X射线光学电子能谱(XPS)，图中显示B1s谱出现B-O-P的信号，说明P2O5与NaBF4反应后改变了电解质的化学环境，利于钠离子传输。
图5示出了实施例2和对比例4最终产物的XRD结果，该图也显示，P2O5与NaAlCl4反应后仍然呈现NaAlCl4晶体结构，但检测不到P2O5，也证明P2O5变成无定形状态。
二、离子电导率测试：
1、阻塞电极制备：
在手套箱(氧含量小于0.01ppm，水含量小于0.01ppm)，将实施例1-7、对比例1-2和对比例4得到的最终产物塑形成直径为10mm，厚度为1.0mm的圆片，再将圆片的两侧用喷金设备(～35mA)分别溅射金粉5分钟，得到待测阻塞电极。
2、离子电导率测试：
使用Zahner电化学工作站在25℃、30℃、40℃、50℃和60℃不同温度下对实施例1-7的阻塞电极，进行交流阻抗谱(EIS)测试，频率范围是8MHz-1Hz。根据不同温度下的阻抗结果和阿伦尼乌斯公式可计算得到活化能，详见表1；并将室温(25℃)下的阻抗数据以及由此计算得到的离子电导率，统计于表1中；
在室温下，使用Zahner电化学工作站对实施例8-11和对比例1-4的阻塞电极，进行交流阻抗谱(EIS)测试，频率范围是8MHz-1Hz。将室温下的阻抗数据以及由此计算得到的离子电导率，统计于表1中。
图6和图7分别示出了实施例1和对比例1在室温下的EIS阻抗，图8和图9分别示出了实施例2和对比例4在室温下的EIS阻抗，可以看出，和非金属氧化物软化剂作用后，固体电解质的阻抗显著下降，从而离子电导率提升。
表1
分析：
通过对比实施例1到实施例7可以发现，本发明提供的柔性无机钠离子卤化物固体电解质都展示了较好的离子电导率，尤其是Na0.5GaCl3.5-0.15P2O5展示了0.14mS cm-1的离子电导率。并且固体电解质的活化能较低。
比较实施例1和对比例1以及实施例2和对比例4可以看出，通过非金属氧化物的反应后，卤化物固态电解质的离子电导率变高、活化能降低；比较实施例1和对比例2可以看出，由于对比例2中P2O5与NaBF4仅为物理混合，未发生化学反应，其离子电导率较低。比较对比例1、对比例3和实施例1可以看出，通过P2O5与NaBF4的反应，可以实现复合卤化物固态电解质的离子电导率的增加。
比较实施例1和实施例8-9可知，若P2O5添加量过少，使得NaBF4与P2O5的摩尔比过高，最终的固体电解质中P2O5含量过低，则离子电导率几乎没有改善；若P2O5添加量过多，使得NaBF4与P2O5的摩尔比过低，最终的固体电解质中P2O5含量过高，会导致离子电导率下降。
比较实施例1和实施例10-11可知，若NaBF4卤化物固体电解质与P2O5的烧结反应温度过低，二者未发生充分化学作用，离子电导率改善有限；若NaBF4卤化物固体电解质与P2O5的烧结反应温度过高，会导致材料分解、挥发产生杂质，离子电导率下降。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种柔性无机钠离子卤化物固体电解质，其特征在于，所述柔性无机钠离子卤化物固体电解质的化学式为NaaMbXc-zAmOn；
其中，0＜a≤4；0＜b≤1；1≤c≤6；M包括B、Si、P、As、Se、Te、Al、Ga、Y、Sc、Y、In、Cr、La、Ce、V、Sm、Ti、Zr、Sn、Ge、Tl、Bi、Hf、Ho、Sb、Nb、Ta、W和Mo元素中的至少一种；X为卤族元素；
0.05≤z≤0.5；0＜m≤3；0＜n≤5；A为非金属元素。
2.根据权利要求1所述的柔性无机钠离子卤化物固体电解质，其特征在于，所述X包括F、Cl、Br和I元素中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的柔性无机钠离子卤化物固体电解质，其特征在于，所述A包括B、Si、P和As元素中的至少一种。
4.一种权利要求1-3任一项所述的柔性无机钠离子卤化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将钠离子卤化物固体电解质和非金属氧化物混合，进行烧结反应，得到所述柔性无机钠离子卤化物固体电解质；
其中，所述钠离子卤化物固体电解质的化学式为NaaMbXc，0＜a≤4；0＜b≤1；1≤c≤6；M包括B、Si、P、As、Se、Te、Al、Ga、Y、Sc、Y、In、Cr、La、Ce、V、Sm、Ti、Zr、Sn、Ge、Tl、Bi、Hf、Ho、Sb、Nb、Ta、W和Mo元素中的至少一种；X为卤族元素；
所述非金属氧化物的化学式为AmOn，0＜m≤3；0＜n≤5；A为非金属元素；
所述钠离子卤化物固体电解质和非金属氧化物的摩尔比为1:z，0.05≤z≤0.5。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烧结反应的温度为200～400℃；
优选地，所述烧结反应的时间为0.5～5h。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述钠离子卤化物固体电解质的制备方法包括：
将钠源、M源和X源混合后，进行高能球磨和/或烧结，得到所述钠离子卤化物固体电解质。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述钠源包括NaX，Na2O，Na2O2，Na2CO3、NaOH和NaHCO3中的至少一种；
优选地，所述X源包括NaX、NH4X、HX和HMXq中的至少一种，所述q的取值满足化合价的平衡；
优选地，所述M源包括M的卤化物、M的氧化物、M的氢氧化物、M的碳酸盐、M的硝酸盐、M的草酸盐和HMXq中的至少一种，所述q的取值满足化合价的平衡。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述高能球磨中，球磨珠和反应物料的质量比为(1～40):1；
优选地，所述高能球磨的转速为200～700rpm；
优选地，所述高能球磨的时间为0.5～24h；
优选地，所述高能球磨的气氛为惰性气氛，所述惰性气氛中的气体包括氮气、氩气和氖气中的至少一种。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的升温速率为1～10℃/min；
优选地，所述烧结的温度为200～600℃；
优选地，所述烧结的保温时间为10～600min；
优选地，所述烧结的气氛为惰性气氛，所述惰性气氛中的气体包括氮气、氩气和氖气中的至少一种。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池中包括权利要求1-3任一项所述的柔性无机钠离子卤化物固体电解质。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410104370.3A CN117936879A (zh) | 2024-01-25 | 2024-01-25 | 一种柔性无机钠离子卤化物固体电解质及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410104370.3A CN117936879A (zh) | 2024-01-25 | 2024-01-25 | 一种柔性无机钠离子卤化物固体电解质及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117936879A true CN117936879A (zh) | 2024-04-26 |
Family
ID=90766058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410104370.3A Pending CN117936879A (zh) | 2024-01-25 | 2024-01-25 | 一种柔性无机钠离子卤化物固体电解质及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117936879A (zh) |
-
2024
- 2024-01-25 CN CN202410104370.3A patent/CN117936879A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6077403B2 (ja) | 硫化物固体電解質材料の製造方法 | |
| JP7390692B2 (ja) | リチウム二次電池固体電解質材料、電極及び電池 | |
| CN109888377B (zh) | 一种基于湿法球磨的高离子电导率硫化物固态电解质及其制备方法 | |
| WO2013031507A1 (ja) | リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法およびリチウムイオン二次電池 | |
| JP5518371B2 (ja) | リチウムイオン伝導性ガラスの製造方法 | |
| JP2015072773A (ja) | 硫化物固体電解質、および硫化物固体電解質の製造方法 | |
| KR20130116315A (ko) | 가용성 염기 함량이 낮은 고 니켈 캐소드 재료 | |
| CN113321485B (zh) | 一种硫银锗矿型硫化物固态电解质的制备方法 | |
| JP2016149270A (ja) | リチウムイオン電池の正極材料の製造方法及びこの方法で製造した電極材料 | |
| CN114789993B (zh) | 一种改性硫银锗矿型化物固态电解质及其制备方法和应用 | |
| CN113066978B (zh) | 一种Ta表面掺杂的高镍单晶正极材料及制备方法 | |
| KR102403956B1 (ko) | 황화물 고체 전해질의 제조 방법 | |
| CN111129580B (zh) | 一种硫银锗矿掺杂钙钛矿型固体电解质及其制备方法 | |
| JP7045280B2 (ja) | 複合固体電解質及び全固体リチウムイオン電池 | |
| CN114933331A (zh) | 一种硫化物固态电解质及其制备方法 | |
| TW202102437A (zh) | 固體電解質 | |
| KR20230130071A (ko) | 고체 전해질 및 그 제조 방법 | |
| JP6986468B2 (ja) | 固体電解質材料およびその製造方法 | |
| JP2020087633A (ja) | 複合固体電解質の製造方法 | |
| CN117936879A (zh) | 一种柔性无机钠离子卤化物固体电解质及其制备方法和应用 | |
| CN115275330A (zh) | 一种被金属元素掺杂的卤化物固态电解质材料及其制备方法和应用 | |
| CN111056839A (zh) | 一种掺杂硼化合物的锂镧锆氧固体电解质及其制备方法 | |
| CN115215361B (zh) | 无机玻璃态钠离子固体电解质及其制备方法 | |
| JP6752971B2 (ja) | ＡｌドーピングによるＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３のイオン伝導度の向上 | |
| JP2015046359A (ja) | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス、固体電解質およびリチウムイオン二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |