CN117916027A - 粉末、使用该粉末的层叠体、以及制造层叠体的方法 - Google Patents

粉末、使用该粉末的层叠体、以及制造层叠体的方法 Download PDF

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Abstract

一种粉末，包括金属氧化物，其中，所述粉末满足以下条件(1)和(2):(1)在基于通过激光衍射法得到的体积基准粒度分布的频率分布曲线中，在0.1～小于5μm的范围内以及5～小于50μm的范围内具有粒径的峰顶，(2)振实密度与初始体积密度之差满足以下关系:0.88g/cm3≤(振实密度‑初始体积密度)≤0.94g/cm3。

Description

粉末、使用该粉末的层叠体、以及制造层叠体的方法
技术领域
本发明涉及一种粉末、使用该粉末的层叠体、以及制造层叠体的方法。
背景技术
存在一种称为气溶胶沉积(AD)法的方法，用于在室温下在基材表面上形成陶瓷层。在AD方法中，金属材料如不锈钢和铁或玻璃通常用作施以陶瓷涂层的基材。目前，开发了一种对树脂材料的陶瓷涂覆技术。
这种陶瓷涂层需要陶瓷材料充分地附着到基材上。另外，陶瓷涂膜需要足够强韧以与大块陶瓷的性能相匹配。在将这种树脂材料陶瓷涂层技术应用于工业产品时，还存在着提高粘附性和涂层表面强韧性的问题。
在PCT国际申请公开JP-T-2017/199968(PTL 1)的日文译本中提出了在有机材料的基材上设置一次无机粒子和有机聚合物以共价键结合的有机无机混合构件作为中间层，在该中间层上形成由无机材料构成的二次粒子的集合体层。该二次粒子的集合体层可以理解为陶瓷层。该中间层设计成:(1)降低了由于树脂基材的弹性而导致的喷射到树脂基材上的无机粒子的弹起；(2)提高了通过AD方法进行陶瓷涂层时基材的耐爆性；以及(3)提高了基材的锚固效果。作为有机无机混合材料，使用烷氧基硅烷与聚酰胺酸、异氰酸酯化合物、环氧化合物、或苯酚的共聚物。
在PCT国际申请公开JP-T-2018/194064(PTL 2)的日文译本中提出了形成应力缓和层，其中，在上述基材和上述中间层之间形成可称为底涂层的应力缓和层。在形成无机层时，如果膜收缩，则无机层从基材上剥离。应力缓和层通过设计防止该剥离的材料的粘弹性，从而防止陶瓷层的剥离和裂纹。
树脂材料上的陶瓷涂层除了在基材上的改进外，还需要在形成膜的陶瓷材料上的改进。
在日本未审查专利申请公开2020-180346(PTL 3)中提出了使用硬度不同的陶瓷材料的混合物。该混合物降低了在陶瓷层的成膜过程中产生的残余压缩应力，并且用易变形的粒子填充硬粒子之间的间隙。使用该材料制造的陶瓷层叠体难以剥离。
在日本未审查专利申请公开2017-179421(PTL 4)中提出了将氧化锆粉末粉碎而成的粉碎粉末与微粉的集合体。通过调整两种粉末粒子的粒度分布的比率，可以在基材上形成厚度为数十μm以上的厚且白色的氧化锆膜。
在日本未审查专利申请公开2008-056948(PTL 5)中提出了对陶瓷粉末施加热冲击的方案。通过该涂布，在陶瓷粉末的微粒表面和内部赋予裂纹和应力应变。所谓热冲击是指在500～1100℃下保持10分钟以上之后，将陶瓷粉末骤冷的处理。在该冲击后，在AD法的陶瓷涂膜中，陶瓷粉末在与基材碰撞时容易粉碎，提高了在基材上形成陶瓷膜的效率。
引文列表
专利文献
[PTL 1]PCT国际申请公开JP-T-2017/199968的日文译本
[PTL 2]PCT国际申请公开JP-T-2018/194064的日文译本
[PTL 3]日本未审查专利申请公开第2020-180346号
[PTL 4]日本未审查专利申请公开第2017-179421号
[PTL 5]日本未审查专利申请公开第2008-056948号
发明内容
技术问题
由于通过AD法制造的金属氧化物的表面的韧性取决于用于成膜的粉末材料、基材和成膜条件，因此不可能唯一地确定韧化的方式。用于提高韧性的成膜条件应根据各材料决定。这种条件确定对于有机物质的基材变得更加困难，从而可能不会找到令人满意的条件。因此，对于粉末材料、基材、成膜条件，要求能够进行AD法的自由度更大。
解决问题的方案
上述问题可以通过以下方案解决：
一种粉末，包括:金属氧化物，
其中，所述粉末满足以下条件(1)和(2):
(1)在基于通过激光衍射法得到的体积基准粒度分布的频率分布曲线中，在0.1～小于5μm的范围内以及5～小于50μm的范围内具有粒径的峰顶，
(2)振实密度与初始体积密度之差满足以下关系:
0.88g/cm3≤(振实密度-初始体积密度)≤0.94g/cm3。
本发明的效果
根据本发明，提供一种粉末，对于金属氧化物的涂层，可以容易地生成坚韧的金属氧化物表面。
附图说明
从以下参考附图的详细描述中，可以容易地获得和理解对本公开的实施例及其许多附带优点和特征的更完整的理解。
[图1]
图1是说明AD法的陶瓷涂布的机理的示意图。
[图2]
图2是表示金属氧化物粉末的粒度分布的一例的曲线图。
[图3]
图3是表示金属氧化物粉末的另一种粒度分布的一例的曲线图。
[图4]
图4是表示根据本公开的实施例的钙钛矿太阳能电池、层叠体的图。
附图旨在说明本发明的示例实施例，而不应被解释为限制其范围。除非另有明确说明，否则不得将附图视为按比例绘制。同样，在多个视图中，相同或相似的附图标记表示相同或相似的部件。
具体实施方式
在说明附图中所示的实施例时，为了清楚起见，使用了特定的术语。然而，本说明书的公开并不旨在局限于如此选择的特定术语，并且应当理解，每个特定元件包括具有相似功能、以相似方式操作并实现相似结果的所有技术等价物。
以下，参照附图对本发明的实施例进行说明。本文所使用的单数形式“一”、“一个”和“该”也包括复数形式，除非上下文另有明确说明。
以下，对本发明的实施例进行详细说明。
如上所述，本发明的粉末包括金属氧化物，并且，所述粉末满足以下条件(1)和(2):
(1)在基于通过激光衍射法得到的体积基准粒度分布的频率分布曲线中，在0.1～小于5μm的范围内以及5～小于50μm的范围内具有粒径的峰顶，
(2)振实密度与初始体积密度之差满足以下关系:
0.88g/cm3≤(振实密度-初始体积密度)≤0.94g/cm3。
根据本发明的粉末，对于以与玻璃、金属、陶瓷那样的材料明显不同的柔软脆弱的有机材料为基材的金属氧化物的涂层，能够简单地生成强韧的金属氧化物表面。
本发明的粉末可通过AD方法适用于陶瓷涂层。该粉末特别在AD法中，作为用于将金属氧化物牢固地涂布在有机材料基材上的材料使用。
以下，参照图1对利用AD法的陶瓷涂布的机理进行说明。通过AD方法喷射到基材上的陶瓷粒子11在冲击时引起裂纹12(图1(a)至1(b))。然后，粒子粉碎成细小的碎粒，并且在粉碎的粒子的断裂面处出现活性新生面13(图1(c))。具有这样的活性新生面13的微细结晶片，因惯性力矩和冲击压力在基板上移动或旋转，促进致密化(图1(d))。活性新生面重新组合并固结(图1(e))。
图1是表示通过AD法的陶瓷粒子1的简易成膜工序的概念图。
通过按图1(a)～(e)的顺序进行变化，形成陶瓷膜。但是，实际上，图1中的状态(a)至(e)可以认为同时存在。推定陶瓷涂层根据这些状态的概率呈现各种样相。
在图1(a)的喷射阶段中，着眼于基材表面的侵蚀。如果陶瓷粒子1与基材碰撞的状态类似于喷砂，则基材的表面会进行侵蚀。由于喷砂的影响取决于介质的尺寸，因此，原料粉末中使用的陶瓷粒子的粒径决定了侵蚀的进行程度。
当进行陶瓷涂覆的基材是玻璃或金属之外的脆性有机材料时，尤其应该对这种腐蚀采取对策。为了通过陶瓷涂层使基材表面强韧化，仅将原料粉末附着到表面上是不充分的。应该采取措施以通过AD法的陶瓷涂层的对基材的侵蚀和形成强韧的金属氧化物表面之间取得平衡。
通过重复实验以实现该平衡，获得了本发明的粉末，其满足上述条件(1)和(2)。通过满足条件(1)，即，在基于通过激光衍射法得到的体积基准粒度分布的频率分布曲线中，在0.1～小于5μm的范围内以及5～小于50μm的范围内具有粒径的峰顶，不仅能够形成与向基材表面的压粉体的单纯附着不同的力学强度高的表面层，而且能够得到陶瓷涂层的成膜效率优异的效果。
为了进一步提高本发明的效果，在上述条件(1)中，更优选粒径的峰顶在1～2μm的范围内、以及10～12μm的范围内。上述条件(1)中的粒度分布的调整可以通过调节陶瓷粒子在进料时的粒径来实现，也可以将陶瓷粒子投入到干式分散机中，通过调节干式分散机的分散条件来实现。
在本发明中，条件(1)中的粒径分布在以下条件下测量。
激光衍射粒径分布测定装置:Microtrac BEL公司制，MT3300EX II。
测定方式:干式
在测量期间用于分散样品的加压空气:0.15MPa
测定时的温度湿度环境:23±1℃、50±3％RH。
图2是表示后述的实施例1中得到的粉末的粒度分布的图。在图2中，上述条件(1)中提及的峰顶存在于1.8μm和11.6μm处。在此所述"峰顶"是指在条件(1)中在各粒径范围内最高的峰。图3是表示使用与图2中相同的粉末的以往技术中陶瓷涂层的粒度分布的曲线图。这种粒度分布不好。在上述条件(1)下仅存在一个峰顶。
通过AD法形成的金属氧化物表面的强韧性取决于原料粉末的体积密度。从理论上讲，通过AD方法喷射的气溶胶的粒子密度对膜质量起作用，然而，细节不清楚。体积密度是根据日本工业标准JIS R1628 1997(用于测量细陶瓷粉末的体积密度的方法)计算。
初始体积密度与气溶胶形成的容易程度有关。振实密度影响成膜时的膜的致密性。本发明的发明人发现，存在这些密度变化的最佳范围，以便产生均匀且坚韧的金属氧化物表面。本发明的粉末通过重复实验以确定该范围而获得。通过使用如条件(2)中关于振实密度与初始体积密度之差满足以下关系，可以更容易地获得金属氧化物的坚韧且均匀的表面。
0.88g/cm3≤(振实密度-初始体积密度)≤0.94g/cm3。
为了得到更强韧的表面，优选条件(2)的初始体积密度为0.9～1.0g/cm3。该差(振实密度-初始体积密度)更优选为0.89～0.94g/cm3。
体积密度可以通过改变粉体的粒径或适量导入公知的添加剂来容易地调整。通过减小粉末粒径的平均粒径，体积密度容易降低。因此，平均粒径小的原料粉末适于降低体积密度。通过增加分散时间或增加电力，使放置在干式分散器中的粉末粒子分散，可以减小回收的粉末的平均粒径。作为添加剂的优选的具体例，可以举出例如热解法二氧化硅、热解法氧化铝、热解法二氧化钛等，但并不限定于这些。
本发明的粉末中所含的金属氧化物没有特别限定。具体而言，可以举出CoO、NiO、FeO、Bi2O3、MoO2、Cr2O3、SrCu2O2、CaO-Al2O3、Cu2O、CuAlO、CuAlO2、CuGaO2等，但并不限定于这些。其中，优选含有铝和铜元素中的任一种或两种的金属氧化物。
本发明的粉末中的主要成分是上述金属氧化物。粉末可以任选地含有如用于改善流动化和抗结块性能的添加剂。
本发明的层叠体具有含有本发明的粉末的层。
图4是表示作为本发明的层叠体的一例的钙钛矿型太阳能电池的图。
如图4所示，钙钛矿型太阳能电池模块100在第一基板1上具备光电转换元件，该光电转换元件具备第一电极2a、2b、致密质电子输送层(致密层)3、多孔质电子输送层(多孔质层)4、钙钛矿层5、空穴输送层6、第二电极7a、7b。
第一电极2a和2b中的任一个以及第二电极7a和7b中的任一个具有电连接到用于引出电极的端子的贯通部8。
在钙钛矿型太阳能电池模块100中，第二基板10与第一基板1相对设置，以将光电转换元件夹在中间，并且密封构件9设置在第一基板1和第二基板10之间。
在钙钛矿型太阳能电池模块100中，第一电极2a和第一电极2b由作为延伸连续层的空穴传输层6互相分离。在图4中，a和b表示光电变换器。
电子传输层、钙钛矿层和空穴传输层中的任一个可以使用本公开的粉末形成。
本发明的层叠体可以在含有有机材料的层上设置含有本发明的粉末的层。含有本发明的粉末的层可以通过公知的AD法设置。
含有有机材料的层包括塑料基材。
含有本发明的粉末的层的厚度例如为0.1～100μm，优选为0.3～10μm。
在本发明的一个实施例中，所述层叠体包括含有有机材料的层、与所述含有有机材料的层相邻的含有有机硅化合物的层、以及与所述含有有机硅化合物的层相邻的含有本发明的粉末的层。
含有有机硅化合物的层只要具有聚硅氧烷结构就没有特别限定，可以根据用途适当选择。含有具有聚硅氧烷结构的有机硅化合物的层防止含有本发明的粉末的层的剥离。
作为形成上述含有有机硅化合物的层的一种方法，是使得具有羟基或可水解基团的任意一种的有机硅化合物交联形成。如有必要可以进一步包含催化剂、交联剂、有机硅溶胶、硅烷偶联剂、以及如丙烯酸聚合物的聚合物。
交联方法没有特别限制，可以根据用途适当选择。优选热交联。
作为具有羟基或可水解基团的任意一种的有机硅化合物，没有特别限定，可以列举具有烷氧基甲硅烷基的化合物、具有烷氧基甲硅烷基的化合物的部分水解缩合物、以及它们的混合物等。
作为上述具有烷氧基甲硅烷基的化合物，可以列举四乙氧基硅烷等的四烷氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等的烷基三烷氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等的芳基三烷氧基硅烷等。
另外，也可以使用在这些具有烷氧基甲硅烷基的化合物中引入了环氧基、甲基丙烯酰基或乙烯基的化合物。
作为制造上述具有烷氧基甲硅烷基的化合物的部分水解缩合物的方法，可以列举在上述具有烷氧基甲硅烷基的化合物中添加规定量的水、催化剂等添加剂使其反应的方法。
作为上述含有有机硅化合物的层的原料，没有特别限定，可以使用市售品，其具体例子包括但不限于GR-COAT(由Daicel化学工业株式会社制造)、Glass Resin(由OwensCorning公司制造)、Heatless Glass(由大桥化学工业株式会社制造)、NSC(由日本精化株式会社制造),玻璃原液GO150SX,GO200CL(由Fine Glass Technology公司制造)、MKC硅酸盐(由三菱化学公司制造)、硅酸盐/丙烯酸清漆XP-1030-1(由大日本色材工业株式会社制造)、NSC-5506(由日本精化株式会社制造)。
上述含有有机硅化合物的层可含有单烷氧基硅烷作为构成成分，以防止开裂，作为单烷氧基硅烷，可以列举例如三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三丙基乙氧基硅烷、三己基乙氧基硅烷。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。在实施例中，除非另有说明，份是指质量份。
实施例1
用刮刀在基材表面涂布中间层涂液，然后加热干燥，在基材表面形成厚度为2μm的中间层。用气溶胶沉积法(AD法)向该中间层喷涂以金属氧化物为原料的粉体。得到设置了由金属氧化物形成的最表面层的金属氧化物-有机物混合构件。
各层的成膜条件和成膜材料如下:
涂布中间层的条件
使用刮刀(YD型，由Mitutoyo Seiki公司制造)将涂料刮扫以形成膜。在刮扫期间，将基材和刮刀之间的间隙设定为50μm。
中间层的加热和干燥条件
接着，在75℃下加热干燥20分钟后，在120℃下加热干燥20分钟。
基材
·聚酯膜(Lumirror 75T60，由Toray Industries公司制造)
中间层用涂布液
将以下材料放入容器中，随后混合和搅拌以获得均匀的液体混合物。以占容器整体的40体积％的方式投入直径φ1mm的PSZ球，以120转/分钟(rpm)对混合液进行18小时球磨机分散处理。
中间层用涂布液的材料
·有机硅低聚物(KR401,信越化学公司制):333份
·二氧化硅(AEROSIL NA50A，日本Aerosil公司制):167份
·环戊酮(東京化成公司制):444份
·四氢呋喃(三菱化学公司制):1,556份
AD法的成膜条件
·粉末的含水量:0.2％以下(Karl Fischer水分计的测定值)
·向容器内投入粉末时的露点温度:-50℃以下
·气溶胶化气体种类:干燥空气
·气溶胶化气体流量:5L/min(总量)
·成膜室内的真空度:50Pa
·喷嘴与涂布样品之间的角度:90度
·喷嘴与涂布样品之间的距离:15mm
·涂布速度:20mm/min
·涂布次数:6次(3次往复)
AD法中使用的粉末
使用通过将添加剂添加至粒状金属氧化物1以成为全部粉末的0.2质量％而获得的混合物。
原料粉末
·金属氧化物1(铜-铝氧化物):99.8份
·添加剂(Reolosil ZD30S，由Tokuyama公司制造):0.2份
金属氧化物1按如下制备:
金属氧化物粉末1的制备
将合计2kg的氧化铜(I)(NC-803，日本化学工业株式会社制)和1.43kg的氧化铝(AA-03，住友化学工业株式会社制)混合，在1100℃下加热40小时，得到铜-铝氧化物。
将所得到的氧化物用干式分散机(芦泽精细科技株式会社制，Drystar SDA1)粉碎。调整粉碎条件，使得本发明的条件(1)中所述的粒度分布具有第1峰(0.1～小于5μm)和第2峰(5～小于50μm)这二个峰。
在以下条件下测量上述条件(1)中所示的粒度分布:
激光衍射粒径分布测定装置:Microtrac BEL公司制，MT3300EX II。
测定方式:干式
在测量期间用于分散样品的加压空气:0.15MPa
测定时的温度湿度环境:23±1℃、50±3％RH。
条件(2)中的振实密度与初始体积密度根据JIS R1628 1997(用于测量细陶瓷粉末的体积密度的方法)来确定。
实施例2
除了将实施例1中供AD法使用的粉末变更为如下所述的粉末以外，与实施例1同样地操作，得到金属氧化物-有机物混合构件。
原料粉末
·金属氧化物1(铜-铝氧化物):99.5份
·添加剂(Reolosil ZD30S，由Tokuyama公司制造):0.5份
实施例3
除了将实施例1中供AD法使用的粉末变更为如下所述的粉末以外，与实施例1同样地操作，得到金属氧化物-有机物混合构件。
原料粉末
·金属氧化物1(铜-铝氧化物):99.0份
·添加剂(Reolosil ZD30S，由Tokuyama公司制造):1.0份
比较例1
除了将实施例1中供AD法使用的粉末变更为如下所述的粉末以外，与实施例1同样地操作，得到金属氧化物-有机物混合构件。
原料粉末(分散用材料)
·金属氧化物1(铜-铝氧化物):100.0份
比较例2
除了将实施例1中供AD法使用的粉末变更为如下所述的粉末以外，与实施例1同样地操作，得到金属氧化物-有机物混合构件。
原料粉末
·金属氧化物1(铜-铝氧化物):98.0份
·添加剂(Reolosil ZD30S，由Tokuyama公司制造):2.0份
对上述实施例1～3、比较例1、2的金属氧化物-有机物混合构件进行了划痕试验。在划痕试验之后，用共焦显微镜观察划痕位置以评价在试验中划痕的槽的深度。
槽的深度取决于在划痕试验中触针的设定负荷。相对于该负荷的槽深度的变化率，从以下的近似直线得到的系数α作为评价指标。
槽深度＝α×(负荷)+截距(式1)
划痕试验
·试验机:超薄膜划痕试验机CSR-2000(RHESCA公司制)
·划痕速度:10μm/s
·弹簧常数:100g/mm
·触针直径:5μmR
·激励电平:100μm
·激励频率:45Hz
·设定负荷:5、7、9、11、13、15(mN)
槽深度的观察
·试验机:共焦显微镜OPTELICS H-1200(Lasertec公司制)
·透镜倍率:50倍
·光源:白色
评价结果示于下表中。表1示出了本发明的条件(1)下的粒度分布。表2示出了本发明的条件(2)下的体积密度。表3表示层叠体的划痕试验的结果。
表1
表2
表3
实施例1、2和3的金属氧化物-有机物混合构件与比较例1和2的构件相比，更强韧。
从这些构件的划痕试验的结果可知，实施例2的金属氧化物-有机物混合构件最强韧。从实施例和比较例的结果可以看出，振实密度与初始体积密度之差决定了作为最终产品获得的构件的金属氧化物表面的强韧性。在本发明中，该差为0.88～0.94g/cm3，这是决定构件的强韧性的重要因素。
上述实施例是说明性的，并且不限制本发明。因此，根据上述教导，许多附加的修改和变化是可能的。例如，在本发明的范围内，不同的说明性实施例的元件和/或特征可以相互组合和/或相互替代。
本专利申请基于并要求于2021年9月16日向日本专利局提交的日本专利申请No.2021-150973的优先权，其全部公开内容通过引用结合于此。
附图标记列表
1第一基板
2、2a、2b第一电极
3致密电子传输层(致密层)
4多孔质电子传输层(多孔质层)
5钙钛矿层
6空穴传输层
7、7a、7b第二电极
8贯通部
9密封构件
10第二基板
100光电转换模块
a，b光电转换元件
11陶瓷粒子
12裂纹
13活性新生面

Claims (8)

1.一种粉末，包括:
金属氧化物，
其中，所述粉末满足以下条件(1)和(2):
(1)在基于通过激光衍射法得到的体积基准粒度分布的频率分布曲线中，在0.1～小于5μm的范围内以及5～小于50μm的范围内具有粒径的峰顶，
(2)振实密度与初始体积密度之差满足以下关系:
0.88g/cm3≤(振实密度-初始体积密度)≤0.94g/cm3。
2.根据权利要求1所述的粉末，其中，所述峰在1μm至2μm的范围内以及在10μm至12μm的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的粉末，其中，所述初始体积密度为0.9至1.0g/cm3。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粉末，其中，所述金属氧化物包含铝元素和铜元素中的至少一种。
5.一种层叠体，包括:
含有权利要求1～4中任一项的所述粉末的层。
6.根据权利要求5所述的层叠体，
进一步包括含有有机材料的层，
其中，所述包含所述粉末的层设置在含有所述有机材料的所述层上。
7.根据权利要求6所述的层叠体，
进一步包括含有有机硅化合物的层，
其中，含有所述有机硅化合物的所述层与含有所述有机材料的所述层和含有所述粉末的所述层的两者相邻设置。
8.一种制造层叠体的方法，包括:
通过气溶胶沉积法制造含有权利要求1～4中任一项所述的粉末的层；以及
将含有所述粉末的所述层层叠在含有有机材料的层上。
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