JP6647565B2

JP6647565B2 - ジルコニア膜の製造方法

Info

Publication number: JP6647565B2
Application number: JP2016065588A
Authority: JP
Inventors: 貞男堀内; 明渡　純; 純明渡
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 2016-03-29
Filing date: 2016-03-29
Publication date: 2020-02-14
Anticipated expiration: 2036-03-29
Also published as: JP2017179421A

Description

本発明は、ジルコニア膜の製造方法に関する。

基材の表面に常温でセラミックスの薄膜を形成する技術の１つとして、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法が知られている。ＡＤ法は、密封容器に収容された原料の微粉末をガスによって巻き上げてエアロゾル化し、そのエアロゾルを、密封容器よりも低圧に維持された成膜室に搬送し、基材に衝突させて堆積させる成膜方法である。ＡＤ法には、（１）高温で焼結しなくても常温で緻密なセラミックスの膜が形成される、（２）成膜レートが５〜５０μｍ／分と比較的大きい、（３）数１００Ｐａ〜大気圧程度の低真空で成膜される、（４）０．５μｍ〜数十μｍの範囲の膜厚が得られる、（５）基材としてアルミニウム、チタン、銅、ＳＵＳ（特殊用途用ステンレス鋼板）などを使用でき、基材の選択範囲が広い、（６）混合粉末および積層膜の形成が容易である、といった特徴がある。

例えば、特許文献１，２には、エアロゾル化ガスデポジション法によってジルコニア膜を成膜する方法が記載されている。特許文献１では、平均粒子径が２〜４μｍであり、かつ比表面積が４〜７ｍ^２／ｇであるジルコニア微粒子を、特許文献２では、平均粒子径が１〜５μｍであり、かつ比表面積が１〜４ｍ^２／ｇであるジルコニア微粒子を、原料の微粉末として使用する。特許文献１，２では、ジルコニア微粒子を密閉容器に収容し、密閉容器にガスを導入することによって、ジルコニア微粒子のエアロゾルを生成し、密閉容器に接続された搬送管を介して、密閉容器よりも低圧に維持された成膜室にエアロゾルを搬送し、成膜室に収容された基材上にジルコニア微粒子を堆積させる。

また、特許文献３には、基板への固着が可能な粒径を第１の平均粒径とする微粒子群からなる第１の粉末をエアロゾル化し、エアロゾル化した第１の粉末を真空中で基板に向けて噴射する工程と、第１の平均粒径より小さな第２の平均粒径を有する第２の微粒子群からなり第１の粉末と同一組成の第２の粉末をエアロゾル化し、エアロゾル化した第２の粉末を真空中で第１の粉末が固着した基板に向けて噴射する工程とを有する成膜方法が記載されている。この成膜方法では、膜堆積の初期過程では大型の微粒子群からなる粉体を用いてアンカーを形成し、膜の成長過程では小型の微粒子群を用いて堆積膜の破壊を回避するので、従来のＡＤ法に比べ、より厚い膜の成長が可能になり、粉体歩留まりが向上する。

特開２０１１−１０２４２８号公報特開２０１１−０８４７８７号公報特開２００９−２０２１２９号公報

ジルコニアは生体と馴染みがよい材料であるため、例えば、義歯、歯の矯正用ワイヤ、インプラントなどの歯科用材料としても使用されている。しかしながら、特許文献１，２のジルコニア膜の成膜方法は、金属基材に成膜した場合には透光性の白色系膜、灰色膜または黒色膜になるため、審美性が要求される歯科用材料または装飾品などの作製には利用できない。

また、ジルコニア膜を歯科用材料などに利用するためには、１００μｍ以上の膜厚が必要である。しかしながら、ＡＤ法によって堆積された膜は、その成長に従って内部に圧縮応力が蓄積されて行くので、膜厚がある程度大きくなると、後続する微粒子の衝突によって破壊されて剥がれてしまう。現在のところ、ＡＤ法では１００μｍ以上の厚膜を形成することは困難であり、特許文献３のようにアンカー層を用いた成膜方法でも、高々十数μｍ程度の膜厚しか得られない。このため、従来の成膜方法によって得られるジルコニア膜の膜厚は、歯科用材料または装飾品として使用するには不十分である。

そこで、本発明は、基材上に数十μｍ以上の膜厚で白色のジルコニア膜を成膜する製造方法を提供することを目的とする。

粒度分布が一山分布でありピークが１０〜２０μｍの範囲内にあるジルコニア粉末を遊星ボールミルにより粉砕して、粒径５〜１５μｍの範囲内に第１のピークを有し、粒径０．２〜０．８μｍの範囲内に第１のピークよりも低い第２のピークを有し、かつ粒子の体積比である第１および第２のピークの高さの比が５〜１５である二山分布になるように、粒度分布を調整する粉砕工程と、粉砕工程で調整されたジルコニア粉末の粒子が気体中に分散したエアロゾルを密閉容器内で生成する生成工程と、密閉容器よりも低圧の成膜室内に収容された基材に向けて、密閉容器からエアロゾルを噴射する噴射工程とを有することを特徴とするジルコニア膜の製造方法が提供される。

上記の粉砕工程では、粒度分布が一山分布のジルコニア粉末を、遊星ボールミルにより、粉砕ボール１００ｇに対して粉質量２００ｇの割合で、湿度２０〜３０％の環境下において３〜１５分間粉砕することが好ましい。

上記の製造方法では、基材上に数十μｍ以上の膜厚で白色のジルコニア膜を成膜することが可能である。

粉砕時間に応じたジルコニア粉末の粒度分布の違いを示すグラフである。粉砕時間に応じたジルコニア粉末の粒度分布の違いを示すグラフである。粉砕されたジルコニア粉末の拡大写真である。粒度分布の特徴量を示す表である。エアロゾルデポジション装置１の概略構成図である。粉砕工程の有無による成膜状態の違いを示す模式的な断面図である。実施例１と比較例１で成膜されたジルコニア膜の表面の拡大写真である。実施例１〜４と比較例１〜５の結果を示す表である。

以下、図面を参照して、ジルコニア膜の製造方法について詳細に説明する。ただし、本発明は図面または以下に記載される実施形態には限定されないことを理解されたい。

以下で説明する製造方法は、粉砕工程、生成工程および噴射工程の３工程を有する。この製造方法では、まず粉砕工程でジルコニアの原料粉末を粉砕してジルコニア粒子の粒度分布を調整し、調整されたジルコニア粉末から生成工程でエアロゾルを生成し、そのエアロゾルを噴射工程で基材に向けて噴射することにより、ＡＤ法を用いて白色ジルコニア膜を厚く形成する。

基材は、例えば、チタンなどの金属、ガラス、またはセラミックスなどの材料で構成された部材である。基材は、平坦なものに限らず、用途に応じて任意の形状を有してもよい。また、原料粉末は、予め脱気されたジルコニア微粒子の乾燥粉末である。原料粉末としては、例えば、ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２の含有率が９９．９９％でありかつ平均粒子径Ｄ５０が１２．０〜１３．５μｍである第一稀元素化学工業株式会社製のＤＫ−３ＣＨ酸化ジルコニウム（製品名）が用いられる。

粉砕工程では、粒度分布が一山分布でありピークが１０〜２０μｍの範囲内にあるジルコニア粉末を、遊星ボールミルにより、粉砕ボール１００ｇに対して粉質量２００ｇの割合で、湿度２０〜３０％の環境下において３〜１５分間粉砕する。このようにジルコニアの原料粉末を粉砕することで、ジルコニア粒子の粒度分布が５〜１５μｍの範囲内と０．２〜０．８μｍの範囲内にピークをもつ二山分布になるように調整する。

図１（Ａ）〜図２（Ｅ）は、粉砕時間に応じたジルコニア粉末の粒度分布の違いを示すグラフである。各グラフの横軸は粒径ｄ（μｍ）を示し、縦軸は粒子量ｒ（％）を示す。粒径は、対象の粒子と同じ回折・散乱光のパターンを示す球体の直径として（すなわち、球相当径で）測定された値である。また、粒子量は、体積基準で測定された値であり、全粒子の体積の合計に対する、ある粒径の粒子の体積が占める割合である。

図１（Ａ）は、平均粒子径Ｄ５０が１２．０〜１３．５μｍであり、遊星ボールミルで処理していない未調整のジルコニア粉末の粒度分布を示す。また、図１（Ｂ）〜図２（Ｅ）は、図１（Ａ）のジルコニア粉末を、遊星ボールミルにより、粉砕ボール１００ｇに対して粉質量２００ｇの割合で、湿度２０〜３０％の環境下において粉砕して得られたものの粒度分布を示す。粉砕時間は、図１（Ｂ）が３分、図１（Ｃ）が１０分、図２（Ｄ）が３０分、図２（Ｅ）が６０分である。以下では、便宜的に、図１（Ａ）〜図２（Ｅ）に示す粒度分布またはそれに対応する粉末のことを、それぞれＮｏ．１〜Ｎｏ．５の番号で表す。

図３（Ａ）〜図３（Ｄ）は、粉砕されたジルコニア粉末の拡大写真である。このうち、図３（Ａ）は、図１（Ａ）に対応する未調整のジルコニア粉末（Ｎｏ．１）であり、図３（Ｂ）〜図３（Ｄ）は、それぞれ図１（Ｃ）〜図２（Ｅ）に対応する調整後のジルコニア粉末（Ｎｏ．３〜Ｎｏ．５）である。

図１（Ａ）に示すように、未調整のジルコニア粉末の粒度分布は、通常、１３μｍ程度の平均粒子径にほぼ対応する１つのピークＰ１を有する一山分布である。一方、遊星ボールミルによりジルコニア粉末の粒子を粉砕すると、粉砕前の比較的大きい１次粒子から比較的小さい２次粒子が生成されるので、図１（Ｂ）および図１（Ｃ）などに示すように、１μｍ未満の範囲にも第２のピークＰ２が現れて二山分布になる。２次粒子は、概ね１次粒子の数十分の１程度の大きさであり、生成されると１次粒子の表面に付着する。図３（Ｂ）〜図３（Ｄ）に示す写真では、２次粒子は、細かい白色の点として写っている。粉砕時間が長くなるほど、１次粒子が減って２次粒子が多くなるので、１３μｍ付近の第１のピークＰ１は次第に低くなり、第２のピークＰ２は次第に高くなる。

図４は、粒度分布の特徴量を示す表である。図４では、図１（Ａ）〜図２（Ｅ）に示したＮｏ．１〜Ｎｏ．５の粒度分布のそれぞれについて、第１のピークＰ１の粒径ｄ１（μｍ）および体積ｒ１（％）、第２のピークＰ２の粒径ｄ２（μｍ）および体積ｒ２（％）、ならびに粒径比ｄ１／ｄ２および体積（ピークの高さ）の比ｒ１／ｒ２を示す。

特に、粒径が１μｍ未満である２次粒子の粒度分布は、粉砕時間に大きく依存する。後述するように、粉砕時間１〜６０分まで実験した結果、膜厚が数十μｍ以上でありかつ白色のジルコニア膜を形成するためには、粉砕時間を３〜１５分とする必要があることがわかった。そこで、粉砕工程では、粒度分布に図１（Ｂ）のＮｏ．２および図１（Ｃ）のＮｏ．３のような２つの山が形成されたところで粉砕を停止する。粉砕工程で調整されたジルコニア粉末の粒度分布は、粒径５〜１５μｍの範囲内に第１のピークＰ１を有し、粒径０．２〜０．８μｍの範囲内に第１のピークＰ１よりも低い第２のピークＰ２を有する。第２のピークＰ２の粒径をもつ粒子の体積ｒ２に対する第１のピークＰ１の粒径をもつ粒子の体積ｒ１の比（ピークの高さの比）ｒ１／ｒ２は、５〜１５である。後続の生成工程と噴射工程では、粉砕工程で得られたこのようなジルコニア粉末を、原料粉末として使用する。

図５は、エアロゾルデポジション装置１の概略構成図である。エアロゾルデポジション装置１は、生成工程と噴射工程で使用される成膜装置であり、ガスボンベ２、エアロゾル発生器３、成膜室５および真空ポンプ９を有する。ガスボンベ２とエアロゾル発生器３の間は配管１０により、エアロゾル発生器３と成膜室５の間は配管１１により、成膜室５と真空ポンプ９の間は配管１２により、それぞれ接続されている。

ガスボンベ２は、エアロゾルを生成するためのキャリアガスとして、例えばＮ_２（窒素）、Ａｒ（アルゴン）またはＨｅ（ヘリウム）などの高圧ガスを、エアロゾル発生器３に供給する。エアロゾル発生器３は、原料粉末４を収容し、その内部でエアロゾルを生成するための密閉容器である。成膜室５は、真空ポンプ９によって減圧可能に構成されており、成膜対象の基材７を収容し、基材７をＸＹＺ方向に移動可能かつ回転可能に保持するためのＸＹＺθステージ８を有する。成膜室５内で基材７に対向する位置には、配管１１の端部に設けられたノズル６が配置されている。ノズル６は、エアロゾル発生器３内で生成され、配管１１を介して搬送されたエアロゾルを、基材７に向けて噴出する。真空ポンプ９は、例えば、直列に接続されたメカニカルブースターポンプ９Ａとロータリーポンプ９Ｂで構成され、成膜室５を減圧する。

生成工程では、粉砕工程で調整されたジルコニア粉末である原料粉末４から、エアロゾル発生器３内で、そのジルコニア粒子がキャリアガス中に分散したエアロゾルを生成する。その際は、まず、エアロゾル発生器３内に原料粉末４を収容するとともに、真空ポンプ９により成膜室５内を減圧する。また、ガスボンベ２から、配管１０を介してエアロゾル発生器３にキャリアガスを導入する。すると、このキャリアガスによってエアロゾル発生器３内で原料粉末４が巻き上げられて、エアロゾルが生成される。

噴射工程では、密閉容器よりも低圧の成膜室５内に収容された基材７に向けて、エアロゾル発生器３からエアロゾルを噴射する。このとき、エアロゾル発生器３よりも成膜室５の方が低圧であるため、生成されたエアロゾルは、キャリアガスとともに配管１１に流入し、ノズル６から成膜室５内に噴出されて、基材７に衝突する。これにより、エアロゾルに含まれるジルコニア微粒子の運動エネルギーが熱エネルギーに変換されるため、粒子の全体または一部が溶融して基材７側に結合することで、膜が形成される。ＸＹＺθステージ８によりノズル６に対する基材７の相対位置を変化させることで、基材７の表面上にジルコニア膜が形成される。

図６（Ａ）および図６（Ｂ）は、粉砕工程の有無による成膜状態の違いを示す模式的な断面図である。図６（Ａ）は、粉砕工程を実施せずに、図１（Ａ）のＮｏ．１に相当する未調整のジルコニア粉末を原料として形成されたジルコニア膜２０’を示す。図６（Ｂ）は、図１（Ｂ）のＮｏ．２および図１（Ｃ）のＮｏ．３に相当する、適切な時間だけ粉砕工程が行われたジルコニア粉末を原料として形成されたジルコニア膜２０を示す。

未調整のジルコニア粉末で成膜した場合には、図６（Ａ）に示すように、基材７上に積層されたジルコニアの１次粒子２１同士の間に、微細な隙間２３が形成されている。一方、Ｎｏ．２，Ｎｏ．３の粒度分布のジルコニア粉末で成膜した場合には、図６（Ｂ）に示すように、１次粒子２１のスタック構造の内部に２次粒子２２が入り込んで隙間２３に丁度よく嵌るので、膜応力が緩和されて膜が剥がれにくくなる。さらに、図６（Ｂ）の場合には、２次粒子２２によって光の散乱が起こるため、図６（Ａ）の場合よりも膜は白く見える。

なお、図２（Ｄ）のＮｏ．４および図２（Ｅ）のＮｏ．５のように、粉砕工程での粉砕時間が長過ぎると、２次粒子２２は、隙間２３に嵌るには細かくなり過ぎるため、膜応力の緩和効果と光の散乱効果は小さくなる。この場合、第１のピークＰ１の粒径ｄ１と第２のピークＰ２の粒径ｄ２がそれぞれ５〜１５μｍと０．２〜０．８μｍから外れていることから、堆積物の密着性が悪く、圧粉体となる傾向があり、成膜は困難である。

また、粉砕時間が短過ぎる場合にも、第１のピークＰ１の粒径ｄ１が５〜１５μｍであるのに対し、第２のピークＰ２の粒径ｄ２が０．２〜０．８μｍから外れていることから、膜応力の緩和効果が得られず厚膜化は困難であり、白色度も低くなる。

このため、本明細書の製造方法では、適切な時間だけ粉砕工程を行うことにより、従来法で成膜した場合よりも、ジルコニア膜を厚膜化しかつ白色化することが可能になる。以下では、粉砕工程の粉砕時間を変化させてジルコニア膜を成膜する実験を行った結果について説明する。

原料粉末として、ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２の含有率が９９．９９％でありかつ平均粒子径Ｄ５０が１２．０〜１３．５μｍである第一稀元素化学工業株式会社製のＤＫ−３ＣＨ酸化ジルコニウム（製品名）を使用した。粉砕工程では、粉砕ボールとしてボール径がφ１０ｍｍである株式会社ニッカトー製のＹＴＺボール（製品名）を使用し、粉砕容器としてフリッチュ・ジャパン株式会社製のジルコニア５００ｃｃ容器を使用して、上記の原料粉末を、遊星ボールミルにより、粉砕ボール１００ｇに対して粉質量２００ｇの割合で、湿度２０〜３０％程度の環境下において３分間粉砕した。すなわち、実施例１では、原料粉末として、図１（Ｂ）に示すＮｏ．２の粒度分布（第１のピークＰ１の粒径ｄ１は１１．０８μｍ、第２のピークＰ２の粒径ｄ２は０．６２μｍ、ピークの高さの比ｒ１／ｒ２は６．７８、粒径の標準偏差は０．４０）のジルコニア粉末を使用した。さらに、キャリアガスとして窒素ガスを使用して、図５に示したエアロゾルデポジション装置１により、常温で、流量０．５〜８．０Ｌ／分かつ真空度２０〜５００Ｐａの成膜条件で、１０ｍｍ×１０ｍｍの成膜領域に対して、生成工程および噴射工程を１２分間行った。基材には、純チタン製で厚さがそれぞれ１．０ｍｍ、０．４ｍｍの２枚の平板、およびチタン製の歯冠を使用した。

なお、ジルコニア膜の密着性を高める目的で、生成工程および噴射工程の前に、基材の上にアンカー層を形成する予備工程を行った。この予備工程では、図１（Ａ）に示すＮｏ．１の粒度分布をもつ未調整の原料粉末によるエアロゾルを基材に向けて２分間噴射したところ、基材上に１．５〜２．０μｍ程度の膜厚を有するアンカー層が形成された。

アンカー層の形成後の噴射工程では、成膜時間１２分で、平板基材において、膜厚１１５μｍの白色のジルコニア膜が得られた。これらのジルコニア膜の色調をＤ６５光源の下で測定したところ、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値はいずれも８４であった。また、得られたジルコニア膜のビッカース硬度は、いずれも４００Ｈｖ程度であり、歯の表面層であるエナメル質と同等の硬度であった。なお、実施例１の条件では、成膜時間を１２分よりも長くすると、２５０μｍまでの膜厚で成膜できることが確認された。また、膜厚２００μｍ以上で、Ｌ＊値は９１であることが確認された。図７（Ａ）および図７（Ｂ）は、実施例１で成膜されたジルコニア膜の表面の拡大写真である。図７（Ｂ）は、図７（Ａ）の一部を拡大したものである。

粉砕工程の粉砕時間を１０分とし、その他の条件はすべて実施例１と同じにして、粉砕工程から噴射工程までを実施した。すなわち、実施例２では、原料粉末として、図１（Ｃ）に示すＮｏ．３の粒度分布（第１のピークＰ１の粒径ｄ１は９．０１μｍ、第２のピークＰ２の粒径ｄ２は０．３３μｍ、ピークの高さの比ｒ１／ｒ２は１０．６９、粒径の標準偏差は０．４０）のジルコニア粉末を使用した。すると、成膜時間１２分で、膜厚１３０μｍの白色のジルコニア膜が得られた。このジルコニア膜の色調をＤ６５光源の下で測定したところ、Ｌ＊値は８５であった。また、得られたジルコニア膜のビッカース硬度は３００Ｈｖ程度であった。

粉砕工程の粉砕時間を１５分とし、その他の条件はすべて実施例１と同じにして、粉砕工程から噴射工程までを実施した。実施例３では、原料粉末として、第１のピークＰ１の粒径ｄ１が１０μｍ、第２のピークＰ２の粒径ｄ２が０．３μｍ、ピークの高さの比ｒ１／ｒ２が８の粒度分布のジルコニア粉末を使用した。すると、成膜時間１２分で、膜厚１３５μｍの白色のジルコニア膜が得られた。このジルコニア膜の色調をＤ６５光源の下で測定したところ、Ｌ＊値は８５であった。また、得られたジルコニア膜のビッカース硬度は３００Ｈｖ程度であった。

基材として、松浪硝子工業株式会社製の厚さ１．０〜１．２ｍｍのスライドガラス（ガラス板）を使用し、その他の条件はすべて実施例１と同じにして、粉砕工程から噴射工程までを実施した。すなわち、実施例４では、原料粉末として、図１（Ｂ）に示すＮｏ．２の粒度分布（第１のピークＰ１の粒径ｄ１は１１．０８μｍ、第２のピークＰ２の粒径ｄ２は０．６２μｍ、ピークの高さの比ｒ１／ｒ２は６．７８、粒径の標準偏差は０．４０）のジルコニア粉末を使用した。ガラス板は従来のＡＤ法では成膜しにくい基材であるが、それでも、成膜時間１２分で、膜厚４５μｍの白色のジルコニア膜が得られた。このジルコニア膜の色調をＤ６５光源の下で測定したところ、Ｌ＊値は８４であった。また、得られたジルコニア膜のビッカース硬度は５００Ｈｖ程度であった。

（比較例１）
実施例１と同じ原料粉末を未調整のまま使用し、その他の条件はすべて実施例１と同じにして、生成工程と噴射工程のみを実施した。すなわち、比較例１では、粉砕工程を実施せず、原料粉末として、図１（Ａ）に示すＮｏ．１の粒度分布（第１のピークＰ１の粒径ｄ１は１３．６１μｍ、第２のピークＰ２なし、粒径の標準偏差は０．１１）のジルコニア粉末を使用した。得られたジルコニア膜は灰色であり、膜厚は１６μｍであった。このジルコニア膜の色調をＤ６５光源の下で測定したところ、Ｌ＊値は３８であった。また、得られたジルコニア膜のビッカース硬度は１２００Ｈｖ程度であった。図７（Ｃ）および図７（Ｄ）は、比較例１で成膜されたジルコニア膜の表面の拡大写真である。図７（Ｄ）は、図７（Ｃ）の一部を拡大したものである。

（比較例２）
粉砕工程の粉砕時間を１分とし、その他の条件はすべて実施例１と同じにして、粉砕工程から噴射工程までを実施した。比較例２では、原料粉末として、第１のピークＰ１の粒径ｄ１が１４μｍ、第２のピークＰ２の粒径ｄ２が２μｍ、ピークの高さの比ｒ１／ｒ２が６０の粒度分布のジルコニア粉末を使用した。すると、得られたジルコニア膜は灰色であり、膜厚は３５μｍであった。このジルコニア膜の色調をＤ６５光源の下で測定したところ、Ｌ＊値は５７であった。また、得られたジルコニア膜のビッカース硬度は８５０Ｈｖ程度であった。

（比較例３）
粉砕工程の粉砕時間を２分とし、その他の条件はすべて実施例１と同じにして、粉砕工程から噴射工程までを実施した。比較例３では、原料粉末として、第１のピークＰ１の粒径ｄ１が１３μｍ、第２のピークＰ２の粒径ｄ２が１．５μｍ、ピークの高さの比ｒ１／ｒ２が２５の粒度分布のジルコニア粉末を使用した。すると、得られたジルコニア膜は灰色であり、膜厚は６２μｍであった。このジルコニア膜の色調をＤ６５光源の下で測定したところ、Ｌ＊値は６４であった。また、得られたジルコニア膜のビッカース硬度は７２０Ｈｖ程度であった。

（比較例４）
粉砕工程の粉砕時間を３０分とし、その他の条件はすべて実施例１と同じにして、粉砕工程から噴射工程までを実施した。すなわち、比較例４では、原料粉末として、図２（Ｄ）に示すＮｏ．４の粒度分布（第１のピークＰ１の粒径ｄ１は１３．６１μｍ、第２のピークＰ２の粒径ｄ２は０．３３μｍ、ピークの高さの比ｒ１／ｒ２は１．９０、粒径の標準偏差は０．６４）のジルコニア粉末を使用した。すると、基材上の堆積物は圧粉体の状態であり、剥離が生じてしまって、膜は形成されなかった。

（比較例５）
粉砕工程の粉砕時間を６０分とし、その他の条件はすべて実施例１と同じにして、粉砕工程から噴射工程までを実施した。すなわち、比較例５では、原料粉末として、図２（Ｅ）に示すＮｏ．５の粒度分布（第１のピークＰ１の粒径ｄ１は３．９５μｍ、第２のピークＰ２の粒径ｄ２は０．１２μｍ、ピークの高さの比ｒ１／ｒ２は０．２３、粒径の標準偏差は０．５１）のジルコニア粉末を使用した。すると、基材上の堆積物は圧粉体の状態であり、剥離が生じてしまって、膜は形成されなかった。

図８は、実施例１〜４と比較例１〜５の結果を示す表である。歯科用材料ではＬ＊値で７０〜９０程度の白色が要求されるが、粉砕時間を３〜１５分とすると、Ｌ＊値はこの範囲内に収まり、かつチタンの基材では１００μｍを超える膜厚が得られた。一方、粉砕時間が３分よりも短いと、膜応力の緩和効果が小さくなるために１００μｍを超える膜厚は得られず、また、Ｌ＊値も上記の範囲を下回り、白色膜にならなかった。また、粉砕時間が１５分よりも長いと、原料粉末の粒子が細かくなり過ぎ、圧粉体となってしまい、膜は形成されなかった。

また、１次粒子と２次粒子を意図的に出し入れすることなく、粉砕時間を調整するだけでは、第１のピークＰ１の粒径ｄ１が１５μｍを超える粒度分布と、粒径ｄ１が５μｍ以上でありかつ第２のピークＰ２の粒径ｄ２が０．２μｍ未満である粒度分布と、粒径ｄ１が５μｍ未満でありかつ粒径ｄ２が０．２μｍ以上である粒度分布は、いずれも得られなかった。

したがって、粉砕時間を３〜１５分として、粒径５〜１５μｍの範囲内に第１のピークＰ１を有し、粒径０．２〜０．８μｍの範囲内に第１のピークＰ１よりも低い第２のピークＰ２を有し、ピークの高さの比ｒ１／ｒ２が５〜１５である二山分布の粒度分布の原料粉末を作製し、その原料粉末を用いてＡＤ法で成膜することにより、金属基材上に膜厚が１００μｍ以上の白色のジルコニア膜が得られることがわかった。

なお、基材上にアンカー層を形成せずに生成工程と噴射工程を行った場合も、粉砕時間を３〜１５分とすると、Ｌ＊値は７０〜９０の範囲内に収まり、かつチタンの基材では１００μｍを超える膜厚が得られた。したがって、アンカー層なしでも、粒度分布がＮｏ．２，Ｎｏ．３のような二山分布である原料粉末を用いてＡＤ法で成膜することにより、金属基材上に膜厚が１００μｍ以上の白色のジルコニア膜が得られることが確かめられた。

１エアロゾルデポジション装置
２ガスボンベ
３エアロゾル発生器
４原料粉末
５成膜室
６ノズル
７基材
８ＸＹＺθステージ
９真空ポンプ
１０，１１，１２配管
２０，２０’ ジルコニア膜
２１１次粒子
２２２次粒子
２３隙間

Claims

粒度分布が一山分布でありピークが１０〜２０μｍの範囲内にあるジルコニア粉末を遊星ボールミルにより粉砕して、粒径５〜１５μｍの範囲内に第１のピークを有し、粒径０．２〜０．８μｍの範囲内に前記第１のピークよりも低い第２のピークを有し、かつ前記第２のピークの粒径をもつ粒子の体積に対する前記第１のピークの粒径をもつ粒子の体積の比が５〜１５である二山分布になるように、粒度分布を調整する粉砕工程と、
前記粉砕工程で調整されたジルコニア粉末の粒子が気体中に分散したエアロゾルを密閉容器内で生成する生成工程と、
前記密閉容器よりも低圧の成膜室内に収容された基材に向けて、前記密閉容器から前記エアロゾルを噴射する噴射工程と、
を有することを特徴とするジルコニア膜の製造方法。
前記粉砕工程では、粒度分布が一山分布のジルコニア粉末を、遊星ボールミルにより、粉砕ボール１００ｇに対して粉質量２００ｇの割合で、湿度２０〜３０％の環境下において３〜１５分間粉砕する、請求項１に記載のジルコニア膜の製造方法。