KR102217692B1 - 적층 구조체 및 그 제작 방법 - Google Patents

Abstract

수지와 같은 기재 위에 높은 밀착 특성과 고경도 혹은 투명성이 뛰어난 적층 구조체를 제작한다. 1차 무기 입자와 유기 폴리머가 공유결합하여 구성되고, 상기 1차 무기 입자가 상기 폴리머를 포함하는 네트워크를 구성하여 이루어지는 유기 무기 하이브리드 부재와, 상기 유기 무기 하이브리드 부재상에 퇴적된, 무기 재료 또는 금속재료로 이루어지는 2차 입자로 구성되는 입자 집합체층을 구비하고, 상기 유기 무기 하이브리드 부재는 상기 1차 무기 입자와 상기 2차 입자와는 결정입자 지름을 달리하는 적층 구조체.

Description

적층 구조체 및 그 제작 방법

본 발명은 유기 무기 하이브리드 부재 위에 입자 퇴적층을 형성한 적층 구조체 및 그 제작 방법에 관한 것이다.

기재 위에 세라믹이나 금속의 미립자를 퇴적하는 방법으로써, 졸겔 법, CVD법 등의 증착법이나 스크린 인쇄에 의한 도포, 소성에 의한 방법, 혹은 용사(溶射)법 등이 알려져 있다.

상기 선행 기술의 상당수는 피막 형성시에 가열을 필요로 하고, 결과적으로 수지 기재의 용융, 가스화 혹은 연소 등이 일어날 수 있기 때문에, 수지 기판 위에 취성 재료 구조물을 형성하는 데는 적합하지 않다.

그런데, 근년 새로운 피막 형성 방법으로써, 에어로졸 디포지션법이 알려져 있다. 취성 재료에 기계적 충격력을 가하면, 결정 격자의 비틀림이나 파쇄가 생긴다. 그 결과, 비틀림면 또는 파쇄면에는 불안정한 표면 상태를 가지는 새로운 활성면이 생기고, 이 활성면이 인접한 취성 재료 표면이나 그 활성면, 또는 기재 표면과 접합한다. 이 현상의 반복에 의해서 접합이 진행되고, 막의 치밀화 및 후막(厚膜)화가 발생한다.

상기 에어로졸 디포지션법은 형성 시에 상기 수지의 변화를 일으키도록 하는 가열이 필요하지 않기 때문에, 수지 기판상에 취성 재료 등의 구조물을 형성할 목적에 적합하다.

상기 에어로졸 디포지션법을 이용해서 수지 기판상에 취성 재료 등을 형성할 수 있는 메커니즘으로서, 분사된 미립자 혹은 충돌시 파쇄된 미세 단편 입자가 기재에 박혀서 앵커를 형성하는 것이 알려져 있지만, 이것들은 무기 기재 등에서는 효과적인 접합 방법이라고 할 수 있지만, 수지 기재에서는 취성 재료 미립자의 충돌시에 (1) 수지 기재의 탄성이 높기 때문에 튕겨져 나가고, (2) 충돌의 충격으로 수지 기재가 깎이는 등에 의해서 접합이 형성되지 않는다는 현상이 생기므로, 수지 위에 취성 재료 등의 무기 재료가 잘 밀착하도록 형성하는 데에 어려움이 있다. 마찬가지로, 치밀한 막을 형성할 수 없다고 하는 과제가 있다.

상기와 같이 수지와 무기 재료의 에어로졸 디포지션법에 따른 형성시의 밀착성을 향상시키기 위해서, 몇 가지 방법이 시도되어 왔다.

예를 들어, 수지 기재 표면에 그 일부가 파고 들어가는 경질 재료로 이루어지는 기초층을 형성하는 방법 등이 보고되어 있다(특허문헌 1∼3 참조). 이것들은 수지가 가지는 탄성 및 충돌에 대해서 쉽게 깎이는 점으로 이루어지는 접합의 열화 및 치밀성 열화를 향상시키는 수단으로써 유용하지만, 증착, 졸겔 등의 방법을 이용하는 경우, 상기와 같이 수지에 필요 이상으로 가열하는 등의 우려가 예상된다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2003-034003호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개2005-161703호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 특개2013-159816호

수지 기재에 무기 재료를 분산시켜서 수지 표면에 무기 표면이 형성되고, 그 결과 충돌 미립자와 양호한 접합을 형성할 수 있는 방법도 생각되고 있다. 그러나 상기와 같이 유기 매트릭스 중에 무기를 균일하게 분산한 경우, 유기와 무기는 반데르발스 힘에만 따른 접합이기 때문에, 미립자 충돌 등의 충격에 대해서 무기 유기간 결합을 잃고 균열이 생기는 등의 현상이 일어나며, 그 결과 무기를 혼합하지 않는 유기 기재보다 강도가 약해져 버리는 현상이 일어난다. 현상으로써 (1) 무기의 분산에 의한 앵커 효과가 증대하고 (2) 무기의 분산에 의해서 수지 매트릭스의 결합 열화에 따른 기재의 강도 열화가 경쟁적으로 생겨서, 전체적으로 밀착 강도를 충분히 얻을 수 없다고 하는 문제가 발생한다(도 4 참조). 또, 용도에 따라서 높은 투명성이 요구되지만, 수지 기재에 무기 재료를 분산시키면, 그 산란 감소 등에 의해서 투명성이 저하하는 문제가 생긴다.

본 발명의 일 형태와 관련되는 발명은, 수지와 같은 기재 위에 높은 경도 혹은 높은 투명도를 가지고, 또 밀착 특성이 뛰어난 적층 구조체를 제작하는 것을 과제로 한다.

본 발명은 이하와 같다.

＜1＞ 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지의 경화에 의해 1차 무기 입자와 유기 폴리머가 공유결합하여 구성되고, 상기 1차 무기 입자가 상기 폴리머를 포함하는 네트워크를 구성해서 이루어지는 유기 무기 하이브리드 부재와, 상기 유기 무기 하이브리드 부재상에 퇴적된, 무기 재료 또는 금속재료로 이루어지는 2차 입자로 구성되는 입자 집합체층을 구비하며,

상기 유기 무기 하이브리드 부재는, 상기 1차 무기 입자와 상기 2차 입자와는 결정입자 지름을 달리하는 적층 구조체.

＜2＞ 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지의 경화에 의해 기재 위에 퇴적된 1차 무기 입자와 유기 폴리머가 공유결합하여 구성되고, 상기 1차 무기 입자가 상기 폴리머를 포함하는 네트워크를 구성해서 이루어지는 유기 무기 하이브리드 부재와, 상기 유기 무기 하이브리드 부재상에 퇴적된, 무기 재료 또는 금속재료로 이루어지는 2차 입자로 구성되는 입자 집합체층을 구비하며,

상기 유기 무기 하이브리드 부재는, 상기 1차 무기 입자와 유기 폴리머로 이루어지는 네트워크로 이루어지는 층에 2차 입자가 혼입, 결합하거나, 또는 혼입 및 결합하고, 또한 상기 1차 무기 입자와 상기 2차 입자와는 결정입자 지름을 달리하는 적층 구조체.

＜3＞ 상기 유기 무기 하이브리드 부재는, 1차 무기 입자의 결정입자 지름이 500nm 이하인 것을 특징으로 하는 ＜1＞ 혹은 ＜2＞에 기재한 적층 구조체.

＜4＞ 상기 입자 집합체층은 2차 입자의 결정입자 지름이 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 ＜1＞∼＜3＞의 어느 하나에 기재한 적층 구조체.

＜5＞ 상기 유기 무기 하이브리드 부재는, 유리 전이 온도를 가지지 않는 것을 특징으로 하는 ＜1＞∼＜4＞의 어느 하나에 기재한 적층 구조체.

＜6＞ 상기 기재는 유기 폴리머인 것을 특징으로 하는 ＜2＞∼＜5＞의 어느 하나에 기재한 적층 구조체.

＜7＞ 상기 기재는 유리인 것을 특징으로 하는 ＜2＞∼＜5＞의 어느 하나에 기재한 적층 구조체.

＜8＞ 상기 적층 구조체는 광학 투과율이 헤이즈값으로 10% 이하인 것을 특징으로 하는 ＜1＞∼＜7＞의 어느 하나에 기재한 적층 구조체.

＜9＞ 상기 기재는 그 이면이 점착성을 가지는 유기 폴리머 필름인 것을 특징으로 하는 ＜6＞ 혹은 ＜8＞에 기재한 적층 구조체.

＜10＞ 상기 유기 무기 하이브리드 부재는, 다공성 구조인 것을 특징으로 하는 ＜1＞∼＜9＞의 어느 하나에 기재한 적층 구조체.

＜11＞ 상기 입자 집합체층은, 밀도가 95% 이상인 것을 특징으로 하는 ＜1＞∼＜10＞의 어느 하나에 기재한 적층 구조체.

＜12＞ 상기 입자 집합체층은, 밀도가 80% 이하인 것을 특징으로 하는 ＜1＞∼＜10＞의 어느 하나에 기재한 적층 구조체.

＜13＞ 상기 입자 집합체층은, 비커스 경도가 100Hv 이상인 것을 특징으로 하는 ＜1＞∼＜12＞의 어느 하나에 기재한 적층 구조체.

＜14＞ 상기 입자 집합체층은, 스크래칭 시험에 의한 임계막 파괴 하중이 25mN 이상인 것을 특징으로 하는 ＜1＞∼＜13＞의 어느 하나에 기재한 적층 구조체.

＜15＞ 상기 유기 무기 하이브리드 부재의 영률(Young's modulus)이 0.1GPa 이상인 것을 특징으로 하는 ＜1＞∼＜14＞의 어느 하나에 기재한 적층 구조체.

＜16＞ ＜1＞∼＜15＞의 어느 하나에 기재한 적층 구조체의 제작 방법으로서, 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지를 경화시켜 상기 유기 무기 하이브리드 부재를 형성하는 단계; 및 상기 유기 무기 하이브리드 부재 상에 상기 입자 집합체층을 에어로졸 디포지션법에 의해서 형성하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는, 적층 구조체의 제작 방법.

본 발명에 의하면, 수지와 같은 기재 위에 높은 밀착 특성과 고경도 혹은, 투명성이 뛰어난 적층 구조체를 제작할 수 있고, 그 표면 경도를 향상시킴으로써 내상성과 내구성을 향상시킬 수 있다.

따라서, 본 발명의 유기-무기 복합 적층 구조체를 구조물 표면에, 예를 들면 자동차용 부재(몸체 부재나 도료, 창 부재 등 )에 적용하면, 지금까지 금속이나 유리로 구성되어 있던 부재를, 수지를 베이스로 한 부재 표면에 세라믹 등의 무기 경질층을 적층 형성하여 내상성과 내구성을 향상시키는 동시에, 부재의 경량화가 가능해진다.

또 다른 예로, 밀착성이 좋은 막 두께 5㎛ 이하의 세라믹층을 이면이 점착성을 가지는 수지 필름 위에 형성함으로써, 투명하고 또 유연해서 가요성(可撓性) 있는 표면 경도가 높은 세라믹 필름을 형성할 수 있다. 이 필름을 스마트 폰이나 자동차 몸체의 보호 필름으로 부착하면, 내상성과 내구성을 향상하는 동시에, 부재의 경량화가 가능해진다.

도 1(a)는 본 발명과 관련된 적층 구조체의 일 실시예를 나타내는 단면도이다. 도 1(b)는 본 발명과 관련된 적층 구조체의 다른 실시예를 나타내는 단면도이다.
도 2(a)는 유기 기재 위에 무기 재료층(입자 집합체층) 형성, 도 2(b)는 유기 기재 위에 유기 무기 하이브리드 부재를 형성, 그 위에 무기 재료층(입자 집합체층) 적층 형성, 도 2(c)는 유기 무기 하이브리드 부재 기재 위에 무기 재료층(입자 집합체층)을 형성한 외관의 예를 나타낸다(도면 대용 사진).
도 3(a)는 PET 위에 산화 알루미늄층을 형성한 시료에 대해서, 스크래칭 시험을 실시했을 때의 산화 알루미늄막 표면의 압흔의 일례와 막 표면 변화를 검출한 센서 출력이다. 도 3(b)는 유기 기재 위에 유기 무기 하이브리드 부재를 형성하고, 인장 시험을 실시했을 때의 산화 알루미늄막 표면의 압흔(壓痕)의 일례와 막 표면 변화를 검출한 센서 출력을 나타내는 도면이다. 도 3(c)는 유기 무기 복합기재(유기 무기 하이브리드 부재) 위에 산화 알루미늄막을 형성하고, 인장 시험을 실시했을 때의 산화 알루미늄막 표면의 압흔의 일례와 막 표면 변화를 검출한 센서 출력을 나타내는 도면이다(도면 대용 사진).
도 4는 (1) 무기의 분산에 의한 앵커 효과 증대와 (2) 무기의 분산에 의해서 수지 매트릭스의 결합 열화에 따른, 기재에 강도 열화가 생겨서 전체적으로 밀착 강도를 충분히 얻을 수 없는 것을 나타내는 도면이다.
도 5는 유기 무기 하이브리드 부재 중에서 유기 무기의 결합 상태와 충돌 무기 입자의 거동을 나타내는 개략도이다.
도 6은 유기 무기 하이브리드 부재 중에서 무기 입자가 큰 입자인 경우의 무기 입자의 충돌 거동을 나타내는 개략도이다.
도 7은 유기 무기 하이브리드 부재 중에서 무기 입자의 밀도에 대한 충돌 무기 입자의 거동을 나타내는 개략도이다.

본 발명의 일 실시형태와 관련된 적층 구조체는, 1차 무기 입자와 유기 폴리머가 공유결합하여 구성되고, 상기 1차 무기 입자가 상기 폴리머를 포함하는 네트워크를 구성해서 이루어지는 유기 무기 하이브리드 부재와, 상기 유기 무기 하이브리드 부재상에 퇴적된 무기 재료 또는 금속재료로 이루어지는 2차 입자로 구성되는 입자 집합체층을 구비하며, 상기 유기 무기 하이브리드 부재는 상기 1차 무기 입자와 2차 입자와는 결정입자 지름(크기)을 달리한다.

또, 본 발명의 다른 일 실시형태와 관련된 적층 구조체는 기재 위에 퇴적된 1차 무기 입자와 유기 폴리머가 공유결합하여 구성되고, 상기 1차 무기 입자가 상기 폴리머를 포함하는 네트워크를 구성하여 이루어지는 유기 무기 하이브리드 부재와, 상기 유기 무기 하이브리드 부재상에 퇴적된, 무기 재료 또는 금속재료로 이루어지는 2차 입자로 구성되는 입자 집합체층을 구비하며, 상기 유기 무기 하이브리드 부재는 상기 1차 무기 입자와 유기 폴리머로 이루어지는 네트워크로 이루어지는 층에 2차 입자가 혼입, 결합하거나, 또는 혼입 및 결합하고, 또 상기 1차 무기 입자와 2차 입자와는 결정입자 지름을 달리한다.

본 발명의 일 실시형태는, 상기 적층 구조체의 제작 방법으로써, 입자 집합체층을 에어로졸 디포지션법에 따라서 형성하는 단계를 구비한다.

상기와 같은 적층 구조체를 형성하는 방법으로써, 유기 무기간의 결합을 강하게 하는 방법이 있다. 유기와 무기 사이에 공유결합을 부여함으로써, 상기와 같은 반데르발스 힘에만 의한 결합보다 훨씬 강한 결합이 생긴다. 그 결과, 유기 매트릭스에 무기 공유결합 하면서 분산시킨 경우, (1) 수지가 가지는 탄성에 의한 입자 탄력의 억제, (2) 무기를 분산시킴에 따른 기재의 강도 향상, (3) 기재 표면에 무기 표면을 발생시킴에 따른 앵커 효과의 증대를 얻을 수 있다는 것을 알았다. 상기 유기 무기 공유결합을 가지는 물질을 유기 무기 하이브리드 부재(유기 무기 복합재료)라고 부른다.

종래, 상기 접합 메커니즘에서 무기-무기간 결합이 중시되었지만, 이번 지견은 기재막 내의 강도가 취성 재료 등의 무기 재료를 형성하는데 중요한 요인인 것을 알 수 있었다(도 5 참조).

게다가 메커니즘의 하나로서, 충돌시 물질의 소성 변형이 필요한 조건이 된다고 생각된다. 설령 기재의 강도가 강한 경우에도, 탄성 변형의 경우, 물질 변형이 되돌아와서 밀착이 불가능한 상태가 되어 버린다. 이것들은 미립자측 설명과 마찬가지로, 수지측에도 같은 설명을 할 수 있다. 예를 들어, 수지 자체가 가지는 특성이 취성 재료와 같은 2차 입자의 수지 위로의 밀착에 차이를 준다고 생각된다. 예를 들면, ABS 수지와 같은 비교적 손실 탄성률 높다고 생각되는 수지는 양호한 밀착을 나타내는데 대해서, 고무와 같은 물질은 에어로졸 디포지션법으로는 취성 재료의 양호한 밀착을 볼 수 없다.

상기 현상의 메커니즘으로서, 수지가 가지는 저장 탄성률의 파라미터가 충돌하는 2차 입자의 접합에 영향을 준다고 생각된다. 상기 저장 탄성률을 설명할 수 있는 파라미터의 예로서 영률이 있다. 영률은 값이 작을 수록 고무 성질에 가깝고, 수지로서는 반발이 큰 수지라고 할 수 있다. 고무와 같은 물질은 영률이 낮고 0에 가까워지기 때문에, 반발이 크고 충돌 무기 입자를 되튀겨 버린다.

한편, AD 성막이 뛰어난 ABS 수지류나 스티롤 수지류는 영률의 값이 0.1GPa 이상이 된다. 또한, 영률 대신 손실 탄젠트에 의해서 판단할 수도 있다.

이상, 에어로졸 디포지션법을 이용하여 수지 기판상에 취성 재료를 성막하는 경우에는 상기 영률의 적절한 영역(0.1GPa 이상)이 존재하는 것으로 생각된다. 이에 더하여, 공유결합을 가지는 무기 재료를 조합함으로써, 지금까지 없는 밀착력과 치밀성을 가지는 취성 재료의 수지상 성막이 가능하게 되는 것을 알 수 있었다.

상기 효과를 얻기 위해서 적어도 2개의 방법을 취할 수 있다.

(1) 유기 무기 하이브리드 부재상에 에어로졸 디포지션법으로 취성 재료나 금속 입자 2차 입자를 퇴적시켜서 복합 적층체를 형성하는 방법

(2) 수지 기재 위에 유기 무기 하이브리드 부재를 형성한 후, 에어로졸 디포지션법으로 취성 재료나 금속 입자 2차 입자를 퇴적시켜서 복합 적층체를 형성하는 방법

유기 무기 하이브리드 부재는, 예를 들면 알콕시기 함유 실란 변성 수지를 이용, 경화하여 제작된 것이다.

또, 일반적인 수지 부재 등의 기재 위에, 도장된 도료 표면에 알콕시기 함유 실란 변성 수지를 도포하고, 그 위에 에어로졸 디포지션법에 의해서 세라믹층을 형성하여 표면 경도를 향상하는 것도 가능하다. 또, 기재로서는 수지 등의 유기 재료 이외에도, 금속, 유리 등의 무기 재료를 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다. 투명성의 관점에서는, 기재로서 유리를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 중량의 관점에서는 기재로서 유기 폴리머를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 다른 일 실시형태에서는, 기재는 그 이면이 점착성을 가지는 유기 폴리머 필름인 것이 바람직하다.

상기 유기 무기 하이브리드 부재의 예로서, 이하를 들 수 있다.

(1) 알콕시기 함유 실란 변성 폴리아믹산 수지, 그 수지 조성물

(2) 알콕시기 함유 실란 변성 폴리우레탄 수지, 그 수지 조성물

(3) 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지, 그 수지 조성물

(4) 알콕시기 함유 실란 변성 페놀 수지, 그 수지 조성물

및, 상기 (1)∼(4)의 어느 하나를 경화해서 이루어지는 유기 무기 하이브리드 부재이고, 하이브리드 부재로서 필름, 코팅 등이 있다.

상기 유기 무기 하이브리드 부재로서는, 알콕시기 함유 실란 변성 수지의 시판품을 입수하여, 경화해서 제작해도 좋고, 필름 모양의 시판품을 입수할 수도 있다. 알콕시기 함유 실란 변성 수지로서는, 예를 들면, 「콘포세란 E102B」(아라카와 화학공업 주식회사제)를 들 수 있고, 유기 무기 하이브리드 부재로서는, 예를 들면 「포미란」(아라카와 화학공업 주식회사제)을 들 수 있다.

또, 다른 예로서, 폴리아미드이미드-실리카 하이브리드 부재, 실세스퀴옥산-하이브리드 부재, 아크릴 수지-실리카 하이브리드 부재 등도 마찬가지로 코팅, 필름 등으로 생각할 수 있다.

상기 재료는 경화함으로써, 폴리머에 포함되는 알콕시실란 부위가 졸겔 등의 경화 과정에 따라서 나노 실리카로서 형성되고, 결과적으로 유기 폴리머 매트릭스 중에 나노 실리카(1차 무기 입자)가 공유결합하는 구조가 된다.

본 발명의 일 실시형태에서는, 1차 무기 입자의 결정입자 지름이 500nm 이하인 것이 바람직하다. 1차 무기 입자의 결정입자 지름은 전자현미경에 의한 관찰로 구할 수 있다. 또한, 결정입자 지름의 입도 분포는 폭을 가진다.

또한, 2차 입자는 무기 재료 또는 금속재료의 입자인 원료 입자를 분무해서 구성되는 입자 집합체층이 퇴적될 때에 그 입자가 유기 무기 하이브리드 부재 중에 혼입/또는 결합한 것이다.

상기 방법으로 준비된 기재(유기 무기 하이브리드 부재) 혹은 기재에 중간체(유기 무기 하이브리드 부재로 이루어지는 무기 유기 복합 중간층)를 부여한 것을 이용하고, 2차 입자를 퇴적시켜서 이용한 적층체는 종래의 방법보다 밀착, 그리고 막의 치밀화를 달성할 수 있었다.

상기 유기 무기 하이브리드 재료의 무기 부분 입자 지름이 상층의 무기층과의 접합에 영향을 주고 있다. 입자가 너무 큰 경우, 접합면의 증대보다 입자가 크기 때문에 발생하는 무기 부분의 파쇄로부터 생기는 강도 열화가 커지기 때문에, 바람직한 입자 지름이 존재한다. 그 입자 지름이 500nm 이하인 것이 바람직하다(도 6 참조).

또, 막 중의 무기 입자 농도가 높아지면, 충돌 무기 입자와의 충돌 확률이 높아지는, 즉, 부드러운 수지와의 충돌이 적어지고, 단단한 무기 입자와 충돌해서 충돌 입자가 파괴되기 쉬워지며, 그 결과 성막하기 쉬워질 것으로 생각된다(도 7 참조).

상기 유기 무기 하이브리드 부재는, 나노 실리카가 공유결합을 가지고 분산하는 점에서, 다른 수지 기재와 같이 확실한 유리 전이점을 가지지 않는다.

또, 본 발명의 일 실시형태에서는, 예를 들면, 디자인성의 관점에서, 유기 무기 하이브리드 부재는 다공성 구조인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 일 실시형태에서는 유기 무기 하이브리드 부재의 표준적인 인장 시험에 따른 영률이 0.1GPa 이상인 것이 바람직하다.

상기 방법을 이용함으로써, 기재에 대한 밀착 뿐만 아니라 치밀한 막을 만들 수 있고, 결과적으로 막의 투과성이 향상된다. 특히, 광학 투과율로서 헤이즈값이 10% 이하인 것을 특징으로 한다. 헤이즈값이 10% 이하인 투명성을 가지는 점에서, 심미성이 요구되는 용도, 광학 (표)면, 창으로도 바람직하게 이용된다.

여기서 헤이즈값(%)이란, 전 광선 투과율(=확산 투과율＋평행 광투과율)에서의 확산 투과율의 비율로 백탁한 투명 재료(정도)일수록 헤이즈값은 커지고, 이하의 식으로 나타난다.

　　　　　헤이즈값(%)=확산 투과율/전 광선 투과율Х100

상기 방법을 이용함으로써 막의 치밀도가 향상한다. 95% 이상의 밀도가 되도록 하는 것이 가능해진다.

한편, 상기 에어로졸 디포지션법은 치밀한 막 뿐만 아니라 다공질 막을 형성하는 것도 가능하다. 예를 들어, 밀도가 80% 이하인 막을 형성하는 것도 가능하다. 또한, 예를 들면, 입자 집합체층의 밀도가 80%라는 것은 입자 집합체층에 20%의 공극이 형성되어 있는 것을 의미한다. 입자 집합체층이 목적으로 하는 밀도에 따라서, 원료의 물리 특성(예：입자 지름 등)이나, 성막 파라미터(예：유량 등)를 적절하게 설정하면 좋다.

상기 에어로졸 디포지션법은 강고한 무기 재료층을 형성할 수 있고, 상기 적층 구조체의 비커스 경도는 100Hv 이상, 스크래칭 시험에서도 임계막 파괴 하중은 25mN 이상을 달성할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에서는, 충돌 입자와의 접촉 면적의 관점에서, 입자 집합체층은 2차 입자의 결정입자 지름이 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 입자 집합체층의 2차 입자의 결정입자 지름은 (전자)현미경에 의한 관찰로 구할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에서는, 입자 집합체층의 입자는 세라믹으로 한정되지 않고 금속 미립자여도 좋다. 입자 집합체층의 입자는 알루미나, 지르코니아, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 아연, 산화 티탄, 산화 아연, 이트리아, 실리카 등의 금속 산화물계 세라믹, 질화 알루미늄, 질화 규소, 질화 탄소 등의 비산화물계 세라믹, Al, Mg, Fe 등의 금속 및 금속간 화합물 등이어도 좋다. 그 중에서, 경도나 밀도, 원료로서의 범용성의 관점에서, 산화 알루미늄이나 지르코니아 등이 바람직하다.

본 발명의 일 실시형태에서는, 입자 집합체층은 밀도가 95% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 입자 집합체층의 밀도는 전자현미경으로 층의 단면 사진을 찍어서, 얻어진 단면 사진으로부터 공공(空孔)률을 구하는 방법 등을 이용할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에서는, 입자 집합체층은 밀도가 80% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시형태에서는, 입자 집합체층은 비커스 경도가 100Hv 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시형태에서는, 입자 집합체층은 스크래칭 시험에 의한 임계막 파괴 하중이 25mN 이상인 것이 바람직하다.

또, 유기 무기 하이브리드 부재상에 형성하는 입자 집합체층은, 2차 입자의 원료가 되는 0.5∼3㎛ 정도의 무기 입자를 AD법으로 유기 무기 하이브리드 부재상에 분무하고, 유기 무기 하이브리드 부재 표면과의 충돌로 그 입자 지름은 50nm 이하로 파쇄되며, 파쇄된 2차 무기 입자의 표면이 활성화되어, 파쇄 무기 입자와 중간층 내의 1차 무기 입자는 파쇄된 무기 입자끼리 재결합해서 입자 집합체층이 형성되는 것이 바람직하다.

또, 입자 집합체층의 형성에 이용하는 무기 입자의 성막 전처리로써, 100℃∼300℃에서 건조 처리를 실시해도 좋다.

[실시예]

이하, 적층 구조체 및 그 제조 방법의 실시예를 들어 구체적으로 설명하는 바, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

＜실시예 1＞

도 1(a)는 수지 기재(1) 위에 유기 무기 하이브리드 부재(2)를 퇴적하고, 추가로 유기 무기 하이브리드 부재(2) 위에 세라믹 입자 집합체층(3)을 퇴적한 적층 구조체(10)의 단면도를 나타낸다.

도 1(b)는 유기 무기 하이브리드 부재(2) 위에 세라믹 입자 집합체층(3)을 퇴적한 적층 구조체(20)의 단면도를 나타낸다.

(제조예 1∼3)

에어로졸 디포지션 장치로서는, 예를 들면, 공지의 비특허문헌(J. Am. Ceram. Soc., 89[6] pp.1834(2006)에 기재되어 있는, 성막 챔버, 에어로졸 챔버, 진공 펌프 및 캐리어 가스 발생 장치를 구비하는 일반적인 구성의 에어로졸 디포지션(AD) 장치를 사용했다. 또, 무기 재료층(입자 집합체층)의 형성에는 산화 알루미늄 분말(쇼와전공제 AL-160SG 시리즈)을 이용했다. 분말의 성막 전처리로써, 120℃∼250℃에서 건조 처리를 실시하고, 건조한 산화 알루미늄 분말을 이용하여, 에어로졸 디포지션(AD) 법으로 실온에서 무기 재료층을 형성하여 시료(적층 구조체)를 제작했다. 성막에서는 건조 공기 또는 질소 가스를 3L/min∼5L/min 유량으로 에어로졸 챔버에 도입하여, 산화 알루미늄 미립자를 분산한 에어로졸을 생성했다.

기재에는, 수지 기재, 수지 기재 위에 유기 무기 하이브리드 부재를 형성한 기재, 유기 무기 하이브리드 부재 기재의 3종류를 사용하고, 유기 기재로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, 두께 100㎛)를 이용했다.

유기 무기 하이브리드 부재는, 알콕시기 함유 실란 변성 수지류를 경화시켜서 형성되는 나노 실리카가 1차 입자로서, 5nm 부근의 입자 지름을 나타낸다.

또, 유기 무기 하이브리드 부재상에 형성하는 세라믹층은 2차 무기 입자의 평균 입자 지름이 0.5∼3㎛ 정도의 것을 AD법으로 분무하고, 유기 무기 하이브리드 부재 표면과의 충돌로 그 입자 지름이 50nm 이하로 파쇄되며, 파쇄된 2차 무기 입자의 표면이 활성화되어 파쇄 무기 입자와 중간층 내의 1차 무기 입자는 파쇄된 무기 입자끼리가 재결합해서 형성된다.

샘플 2의 유기 무기 하이브리드 부재는 이하와 같이 제작했다. 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지 「콘포세란 E102B」(아라카와 화학공업 주식회사제)　48.7g에 산무수물계 경화제 「리카시드　MH-700」(신일본이화(주)제) 4.6g, 경화 촉매 「큐어졸 2E4MZ」(시코쿠 화성(주)제) 0.6g, 메틸 에틸 케톤　46.1g을 더해서 충분히 교반하여 도료를 조제했다. 이 도료를 앞서 얻어진 PET 필름 위에 와이어 바를 이용하여 도공하고, 80℃에서 90초 건조한 후, 120℃에서 30분간 경화시켰다.

샘플 2의 유기 무기 하이브리드 부재는, 상기와 같이 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지를 경화시킨 것이기 때문에, 유기 폴리머 부위와 1차 무기 입자 부위가 공유결합을 형성하여 네트워크를 구축하고 있다.

샘플 3의 유기 무기 하이브리드 부재는 알콕시기 함유 실란 변성 폴리아믹산 수지가 필름 모양으로 경화된 기재(아라카와 화학공업 주식회사제, 상품명 포미란)를 유기 무기 하이브리드 부재 기재로 사용했다.

막 두께는 38㎛였다. 상기 기재는 알콕시기 함유 실란 변성 폴리아믹산 수지를 경화시킨 것이기 때문에, 유기 폴리머 부위와 1차 무기 입자 부위가 공유결합을 형성하여 네트워크를 구축하고 있다.

도 2에는 각각 (a)유기 기재 위에 무기 재료층 형성(샘플 1), (b)유기 기재 위에 유기 무기 하이브리드 부재를 형성, 그 위에 무기 재료층 적층 형성(샘플 2), (c)유기 무기 하이브리드 부재 기재 위에 무기 재료층 형성(샘플 3)한 시료 외관의 예를 나타낸다.

유기 재료인 PET 기재 위에 무기 재료층인 산화 알루미늄막을 형성하는 경우, 성막 조건이나 분말 처리 조건에 따라서 다르지만, 전형적으로는, 막 두께가 1㎛ 정도까지의 무기 재료층이면 형성할 수 있지만, 그 이상 두꺼워지는 경우에는, 막이 박리하거나 균열이 들어가는 등의 현상이 수반되어, 안정적인 막의 형성이 곤란했다. 이에 대해서, PET에 유기 무기 하이브리드 부재 중간층을 형성한 기재, 유기 무기 하이브리드 부재 기재 위에 산화 알루미늄을 형성하는 경우에는, 막 두께 2㎛ 이상의 산화 알루미늄층을 안정적으로 형성할 수 있었다.

막 강도나 내구성 등의 실용적인 지표로 평가 가능한 스크래칭 시험에 의해서 제작한 각 시료(샘플 1∼3)에 대해서 시험을 실시하여 비교했다. 측정에는, 마이크로 스크래치법으로 평가하는 초박막 스크래치 시험기(주식회사 레스카제 CSR-2000)를 이용했다. 피막 표면에 하중을 더하는 압자 바늘에는 곡률 반경이 5㎛인 다이아몬드 압자를 사용하고, 압자의 스위프 속도를 5㎛/sec로 시험을 실시했다. 또, 여진 진폭, 여진 주파수는 각각 100㎛, 45Hz로 설정했다. 주요 스크래칭 시험의 조건은 이하와 같다.

시험 장치：초박막 스크래치 시험기(주식회사 레스카제 CSR-2000)

·압자의 종류：다이아몬드 압자

·압자의 곡률 반경：5㎛

·스크래치 속도：5㎛/sec

·여진 진폭：100㎛

·여진 주파수：45Hz

·스프링 상수：100gf/mm

·시험 온도：24±4℃

·시험 습도：65% 이하

막의 표면 변화를 압자 바늘로 포착하여 검출한 센서의 전기 신호 출력과 현미경에 의한 관찰로 막 조직의 손상 파괴를 판단하고, 막 조직 파괴에 달한 하중을 임계막 파괴 하중으로 하여, 각각 3점 시험을 실시한 산술 평균을 측정치로 했다. 시료의 구성, 성막과 관련된 조건과 함께 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 마이크로 스크래치법은, 아라이 다이스케, 표면 기술, Vol. 58, No. 5, 2007, p. 295를 참고로 할 수 있다.

[표 1]

여기서 임계막 파괴 하중이란, 밀착 강도에 대응한 평가 지표이고, 임계막 파괴 하중이 높을수록 밀착 강도가 높아진다.

도 3(a)에는, PET 위에 산화 알루미늄층을 형성한 시료(샘플 1)에 대해서, 스크래칭 시험을 실시했을 때의 산화 알루미늄막 표면의 압흔 일례와 막 표면 변화를 검출한 센서 출력을 나타낸다. 하중이 20mN을 초과한 즈음에 센서 출력이 크게 변화하여, 막 조직이 손상 파괴된 흔적이 남아 있다.

도 3(b), (c)는 각각 유기 기재 위에 유기 무기 하이브리드 부재를 형성한 기재와 유기 무기 복합기재(유기 무기 하이브리드 기재) 위에 산화 알루미늄막을 형성한 시료(샘플 2, 3)에 대해서, 인장 시험을 실시했을 때의 산화 알루미늄막 표면의 압흔 일례와 막 표면 변화를 검출한 센서 출력을 나타낸다. 샘플 2에 대해서는, 하중이 50mN을 초과한 즈음에 샘플 3에 대해서는, 하중이 35mN을 초과한 부근에서 센서 출력이 크게 변화하여 막 조직의 손상 파괴가 인정되는 압흔이 관찰되고, 샘플 1에서 임계막 파괴 하중이 향상된 것을 확인되었다.

무기 재료층인 산화 알루미늄막을 유기 무기 하이브리드 부재 기재 위나 유기 무기 하이브리드 부재 위에 형성함에 따라, 임계막 파괴 하중이 커지고 막의 강도가 증가하는 것을 나타낸다. 이것은 산화 알루미늄막의 기재에 대한 결합이 강고하게 되는 동시에, 그 위에 쌓아올릴 수 있는 산화 알루미늄막이 더욱 치밀하게 형성되어 막 강도가 증가했다고 생각된다.

＜실시예 2＞

상기 제조예 1-3을 샘플로 이용하고, 적층 구조체의 투과율과 헤이즈값을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다. 헤이즈 측정은 ASTM　D1003-61에 준거하여 실시했다.

[표 2]

1：기재
2：유기 무기 하이브리드 부재
3：입자 집합체층
10, 20：적층 구조체

Claims (16)

1. 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지의 경화에 의해 1차 무기 입자와 유기 폴리머가 공유결합하여 구성되고, 상기 1차 무기 입자가 상기 유기 폴리머를 포함하는 네트워크를 구성해서 이루어지는 유기 무기 하이브리드 부재와, 상기 유기 무기 하이브리드 부재상에 퇴적된, 무기 재료 또는 금속재료로 이루어지는 2차 입자로 구성되는 입자 집합체층을 구비하며,
   상기 유기 무기 하이브리드 부재는, 상기 1차 무기 입자와 상기 2차 입자와는 결정입자 지름을 달리하는 적층 구조체.
2. 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지의 경화에 의해 기재 위에 퇴적된 1차 무기 입자와 유기 폴리머가 공유결합하여 구성되고, 상기 1차 무기 입자가 상기 유기 폴리머를 포함하는 네트워크를 구성해서 이루어지는 유기 무기 하이브리드 부재와, 상기 유기 무기 하이브리드 부재상에 퇴적된, 무기 재료 또는 금속재료로 이루어지는 2차 입자로 구성되는 입자 집합체층을 구비하며,
   상기 유기 무기 하이브리드 부재는, 상기 1차 무기 입자와 유기 폴리머로 이루어지는 네트워크로 이루어지는 층에 2차 입자가 혼입, 결합하거나, 또는 혼입 및 결합하고, 또한 상기 1차 무기 입자와 상기 2차 입자와는 결정입자 지름을 달리하는 적층 구조체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 유기 무기 하이브리드 부재는 1차 무기 입자의 결정입자 지름이 500nm 이하인 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 입자 집합체층은 2차 입자의 결정입자 지름이 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 유기 무기 하이브리드 부재는 유리 전이 온도를 가지지 않는 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
6. 제2항에 있어서,
   상기 기재는 유기 폴리머인 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
7. 제2항에 있어서,
   상기 기재는 유리인 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 적층 구조체는 광학 투과율이 헤이즈값으로 10% 이하인 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
9. 제2항에 있어서,
   상기 기재는 그 이면이 점착성을 가지는 유기 폴리머 필름인 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기 무기 하이브리드 부재는 다공성 구조인 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 입자 집합체층은 밀도가 95% 이상인 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 입자 집합체층은 밀도가 80% 이하인 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 입자 집합체층은 비커스 경도가 100Hv 이상인 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 입자 집합체층은 스크래칭 시험에 의한 임계막 파괴 하중이 25mN 이상인 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기 무기 하이브리드 부재의 영률이 0.1GPa 이상인 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
16. 제1항 또는 제2항에 기재된 적층 구조체의 제작 방법으로서,
    알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지를 경화시켜 상기 유기 무기 하이브리드 부재를 형성하는 단계; 및
    상기 유기 무기 하이브리드 부재 상에 상기 입자 집합체층을 에어로졸 디포지션법에 의해서 형성하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는, 적층 구조체의 제작 방법.

Images