CN117899673A - 氧化石墨烯分子过滤膜及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本公开提出了一种氧化石墨烯分子过滤膜的制备方法，包括以下步骤。在搅拌的条件下，将聚乙烯吡咯烷酮加入到铜盐溶液中混合，然后依次加入碱液和过氧化氢溶液进行反应，制备过氧化铜纳米点。将中性氧化石墨烯分散液与过氧化铜纳米点分散液混合，在搅拌的条件下，加入亚铁溶液，混合均匀得到铸膜液。将铸膜液通过过滤的方式负载到基底膜上，随后通过酸处理溶解插层的过氧化铜纳米点，水洗至中性后得到氧化石墨烯分子过滤膜。本公开所制备的氧化石墨烯分子过滤膜扩大了层间距、增加了电荷密度，使得膜内部具有纳米空腔结构，能够有效截留水中负电性污染物并分离尺寸相近的分子，同时具有优异的渗透性。
Description
技术领域
本公开属于膜分离领域，具体涉及一种氧化石墨烯分子过滤膜及其制备方法、应用。
背景技术
膜技术具有低能耗、高效率以及低碳排放等一系列优势，近年来被广泛研究并用于工业以及环境相关的分离领域。开发基于分子化学性差异的膜分离技术用于尺寸相近分子的选择性分离能够潜在地替代许多能源密集型的分离过程(例如，蒸馏、萃取和色谱分离)，是推进低碳经济和可持续发展理念的重要组成部分。
目前，大部分商业膜是采用界面聚合法制备得到的高分子聚合物膜，这类膜在制备过程中缺乏对膜结构和孔化学的精准调控，因此难以实现基于分子化学性差异的选择性分离。一些新型聚合物材料(例如共聚物胶束，三元嵌段共聚物等)和孔功能化策略被报道用于制备电荷选择性分离膜筛分类似尺寸的小分子。这些新型聚合物膜虽然能够实现分子的选择性分离，但由于聚合物材料本身的限制，膜通常表现出低的渗透性。进一步地，一些研究尝试使用基于静电作用的膜吸附技术来兼顾选择性和渗透性之间的权衡。但吸附技术需要额外的化学试剂和操作对膜进行再生处理，从而使分离过程变得非连续和复杂化。
氧化石墨烯(GO)膜是近年来新兴的一种二维膜。原子厚度的GO片层组装而成的纳米通道具有超快的水传递特性，同时片层固有的负电性以及可调控的通道环境使其能够被潜在地用于分离尺寸相近但电荷不同的物质。目前使用GO基膜分离相似尺寸的物质主要集中在离子分离，而难以用于分子分离，主要原因在于原始GO膜紧密堆叠的层状结构阻碍了大部分分子渗透。因此，实现分子分离需要调控膜的层间距大于分子尺寸。
在相关技术中，增大GO膜层间距的方式主要包括：(1)层间支撑，如使用有机高分子(聚乙烯亚胺、聚乙二醇二胺等)、金属离子(Fe3+、PACl等)以及纳米颗粒(二氧化硅，MOF等)对GO进行插层和支撑；(2)化学刺激，如通过调控膜所处环境的pH值诱导GO通道溶胀以及化学刺激插层物质的氧化还原状态实现通道扩张；(3)冷冻干燥扩大膜的层间距。
这些方法虽然能够在一定程度上增大膜的层间距，但对层间距的调控能力十分有限(通常膜层间距小于1.5nm)，因此难以消除GO膜对小分子的尺寸筛分作用(分子量为300-1000Da的分子对应尺寸约为1.2-2.5nm)。此外，大部分层间结构的调控方式缺乏对电荷密度的调节，导致所制备的膜依然难以实现相似尺寸物质的高效选择性分离。
因此，提供一种新型GO膜结构调控方式，同时优化膜的层间通道和电荷密度，对于实现分子级相似尺寸物质的选择分离以及扩展GO膜的实际应用具有深远意义。
发明内容
有鉴于此，为解决相关技术中的以及其他方面的至少一种技术问题，本公开提出了氧化石墨烯分子过滤膜及其制备方法、应用。
在本公开的一个方面，提出了一种氧化石墨烯分子过滤膜的制备方法，包括以下步骤。
步骤S1：在搅拌的条件下，将聚乙烯吡咯烷酮加入到铜盐溶液中混合，然后依次加入碱液和过氧化氢溶液进行反应，反应结束后对溶液进行洗涤，冷冻干燥后得到过氧化铜纳米点粉末。
步骤S2：分别配置氧化石墨烯分散液和过氧化铜纳米点分散液，将氧化石墨烯分散液的pH值调至中性后与过氧化铜纳米点分散液混合，在搅拌的条件下，加入亚铁溶液，混合均匀得到铸膜液。
步骤S3：将铸膜液通过过滤的方式负载到微滤膜上，得到过氧化铜纳米点插层的氧化石墨烯膜。
步骤S4：通过酸溶去除插层的过氧化铜纳米点，用去离子水清洗至pH值为中性后得到氧化石墨烯分子过滤膜。
根据本公开的实施例，铜盐，碱液和过氧化氢的浓度分别为0.01mol/L、0.02mol/L、30％；铜盐，聚乙烯吡咯烷酮，碱液和过氧化氢的用量比为5mL：0.5g：5mL：0.1mL；其中，聚乙烯吡咯烷酮，碱液和过氧化氢的用量以铜盐溶液体积为基准调整。
根据本公开的实施例，氧化石墨烯分散液的浓度为2.5～10mg/L。
根据本公开的实施例，过氧化铜纳米点分散液的浓度为200～2000mg/L。
根据本公开的实施例，氧化石墨烯分散液和过氧化铜纳米点分散液的体积比为1:1。
根据本公开的实施例，在与过氧化铜纳米点分散液混合前，中性氧化石墨烯分散液的pH为7～8。
根据本公开的实施例，亚铁溶液在铸膜液中的浓度为0.05～0.5mmol/L。
根据本公开的实施例，微滤膜为孔径在0.11～0.45μm内的耐酸材料。
根据本公开的实施例，过滤包括真空过滤或加压过滤，过滤的压力范围为0.2～2bar。
根据本公开的实施例，酸溶操作中酸溶液的质量浓度范围为0.05～2％，酸溶操作的时间为2～6h。
在本公开的另一方面，提出了一种上述制备方法得到的氧化石墨烯分子过滤膜，其中，氧化石墨烯分子过滤膜的结构为具有膜内纳米空腔的层状堆叠结构。
在本公开的另一方面提出了一种上述制备方法得到的氧化石墨烯分子过滤膜在膜分离领域的应用，其中，膜分离领域包括水质净化、药物分离或资源回收。
本公开具有以下特点和技术效果：
根据本公开的实施例，以过氧化铜纳米点作为牺牲模板同时调控GO膜的层间结构和电荷密度。首先层间嵌入的过氧化铜经过酸溶解后扩大了膜的层间距，并在膜内形成了丰富的空腔结构。其次，过氧化铜纳米点分解过程所产生的Cu2+和H2O2发生类芬顿反应生成羟基自由基，这些自由基能够氧化GO片层，从而增强了膜的电荷密度。扩大的层间距能够允许分子进入并形成了一个限域空间来最大化分子与膜之间的静电作用，而增加的电荷密度进一步强化了膜对负电分子的排斥能力。因此，基于电荷筛分特性，所制备的膜能够有效截留负电分子，而允许与其尺寸相近的正电和中性分子快速渗透，实现了尺寸相近物质的高效分离。此外，丰富的纳米空腔提供了额外的传质通道，显著增强了膜的渗透性。本公开所提供的GO膜结构调控方式简单可控，所制备的膜分离范围广泛，在水处理和工业分离领域具有很大的应用潜力。
本公开的构思及关键技术问题的解决思路如下：
孔结构和孔化学的精准调控是实现基于分子化学性差异进行相似尺寸物质分离的关键。设计和制备这种功能性膜材料，一方面需要对膜的孔道进行功能化修饰，依靠不同溶质分子与孔道相互作用力的差异实现物质的选择性分离。另一方面，膜孔径应尽可能接近并略微大于溶质分子的尺寸，从而形成一个受限的，但允许分子进入的空间以强化所有分子与膜的相互作用，从而进一步提高分离选择性。然而商业的聚合物膜难以实现孔结构和孔化学的精准调控。
GO膜提供了理想的电荷选择性纳米通道，能够被潜在地用于尺寸相近但电性不同分子的选择性分离。研究发现，水合尺寸相近的阴离子和阳离子在GO通道内的渗透速率差异高达10倍，并且不同离子在GO膜内的渗透差异可以通过对GO片层进行电荷密度调控来进一步增强。然而，GO膜难以实现分子分离，主要原因在于其致密的堆叠结构通常阻碍所有分子渗透。实现尺寸相近分子的选择性分离需要调控GO膜的层间距略微大于分子尺寸以消除层间通道对分子的尺寸筛分效应，并维持一个限域的空间以强化分子与通道的相互作用。此外，结构调控过程中需要尽可能地增加膜的负电性来进一步增强膜的电荷选择性以及提升膜的渗透性来兼顾渗透性和分离因子之间的权衡。
纳米点作为牺牲模板可以增大膜的层间距并在膜内产生空腔；芬顿反应产生的羟基自由基能够氧化GO片层，增加膜的电荷密度。金属过氧化物纳米点由于其酸溶解以及提供羟基自由基的特性能够同时满足上述过程，实现对膜通道结构和化学环境的同步优化。鉴于此，本公开首先合成出了过氧化铜纳米点并将其作为层间牺牲模板对GO膜结构进行靶向调控。过氧化铜具有酸溶解产生羟基自由基的特性。该调控方式同时扩大了膜的层间距、优化了传质通道并增强了膜的电荷密度。所制备的膜具有优异的电荷选择性分离性能，能有效分离尺寸相近但电荷不同的分子，并具有超高的渗透性。此外，该膜制备方法简单，分离范围广，在水处理和工业分离领域具有很大的应用潜力。
附图说明
图1是本公开氧化石墨烯分子过滤膜制备过程结构示意图；
图2是本公开实施例1中得到的氧化石墨烯分子过滤膜的电镜图，其中，a是表面电镜图，b是截面电镜图；
图3是本公开中实施例1和对比例1、2的膜材料层间距柱状图；
图4是本公开中实施例1和对比例1、2的膜材料电荷密度柱状图；
图5是本公开中实施例1和对比例1、2的膜材料对甲基蓝的截留率和渗透性柱状图；
图6是本公开中实施例5和对比例3、4的膜材料对酸性红和罗丹明B混合液的分离因子和渗透性情况图；
图7是本公开中实施例6得到的氧化石墨烯分子过滤膜分离酸性红和四环素混合液的紫外光谱图；
图8是本公开中实施例7得到的氧化石墨烯分子过滤膜分离甲基橙和亚甲基蓝混合液的紫外光谱图。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开作进一步的详细说明。
在本公开中所公开的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本公开中具体公开。
在此使用的术语仅仅是为了描述具体实施例，而并非意在限制本公开。在此使用的术语“包括”、“包含”等表明了所述特征、步骤、操作和/或部件的存在，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、操作或部件。
在此使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本领域技术人员通常所理解的含义，除非另外定义。应注意，这里使用的术语应解释为具有与本说明书的上下文相一致的含义，而不应以理想化或过于刻板的方式来解释。
贯穿附图，相同的元素由相同或相近的附图标记来表示。可能导致本公开的理解造成混淆时，将省略常规结构或构造。并且图中各部件的形状、尺寸、位置关系不反映真实大小、比例和实际位置关系。另外，在本公开中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对本公开的限制。
类似地，为了精简本公开并帮助理解各个公开方面中的一个或多个，在上面对本公开示例性实施例的描述中，本公开的各个特征有时被一起分到单个实施例、图或者对其描述中。参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本公开的至少一个实施例或示例中。本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或者多个实施例或示例中以合适的方式结合。
另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本公开要求的保护范围之内。
图1是本公开氧化石墨烯分子过滤膜制备过程结构示意图。
在本公开的一个方面，提出了一种氧化石墨烯分子过滤膜的制备方法，包括以下步骤。
步骤S1：在搅拌的条件下，将聚乙烯吡咯烷酮加入到铜盐溶液中混合，然后依次加入碱液和过氧化氢溶液进行反应，在搅拌状态下持续反应～30min，反应结束后对所得溶液进行洗涤，冷冻干燥得到过氧化铜纳米点粉末。
步骤S2：分别配置氧化石墨烯分散液和过氧化铜纳米点分散液，将氧化石墨烯分散液的pH值调至中性后与过氧化铜纳米点分散液混合，在搅拌的条件下，加入亚铁溶液，混合均匀得到铸膜液。
步骤S3：如图1所示，将铸膜液通过过滤的方式负载到微滤膜上，得到过氧化铜纳米点插层的氧化石墨烯膜(CP/GO膜)。
步骤S4：通过酸溶去除插层的过氧化铜纳米点，使用去离子水清洗至pH值为中性后得到氧化石墨烯分子过滤膜(H-CP/GO膜)。
根据本公开的实施例，首先制备过氧化铜纳米点，并在GO膜组装过程中将其引入层间，随后使用酸进行溶解。一方面，过氧化铜纳米点的插层和随后的酸溶解能够增大膜的层间距并在膜内形成纳米空腔结构(如图1所示)；另一方面，过氧化铜纳米点在酸溶过程中会发生类芬顿反应生成羟基自由基对GO膜进行氧化刻蚀，增强了膜的电荷密度。通过简单的过氧化铜插层和溶解两步法实现了膜结构和电荷密度的同时调控。
根据本公开的实施例，铜盐溶液的浓度为0.01mol/L，碱液的浓度为0.02mol/L，过氧化氢的浓度为30％；铜盐、聚乙烯吡咯烷酮、碱液和过氧化氢的用量比为5mL：0.5g：5mL：0.1mL。其中，聚乙烯吡咯烷酮、碱液和过氧化氢的用量以铜盐溶液体积为基准调整。
根据本公开的实施例，聚乙烯吡咯烷酮的分子量范围为10000-30000Da，优先选择10000Da。铜盐溶液优先选择CuCl2·2H2O。碱液优先选择NaOH，其作用是使过氧化氢去质子化，从而促进其与Cu2+配位。聚乙烯吡咯烷酮的作用是稳定所形成的过氧化铜纳米点，防止纳米点团聚。
根据本公开的实施例，在步骤S1中，反应大约持续30min。
根据本公开的实施例，氧化石墨烯分散液的浓度为2.5～10mg/L，例如可选为2.5mg/L、5mg/L、7.5mg/L、10mg/L等。
根据本公开的实施例，过氧化铜纳米点分散液的浓度为200～2000mg/L，例如可选为200mg/L、500mg/L、800mg/L、1000mg/L、1500mg/L、2000mg/L等。
根据本公开的实施例，氧化石墨烯分散液和过氧化铜纳米点分散液的体积比为1:1。
根据本公开的实施例，由于初始氧化石墨烯分散液的pH呈酸性，而过氧化铜纳米点在酸性条件下会发生分解，因此，将氧化石墨烯分散液与过氧化铜纳米点分散液混合之前需要通过碱液将氧化石墨烯分散液的pH值调至中性。例如可以用NaOH，KOH等碱液调控，最终氧化石墨烯分散液的pH范围为7～8。
根据本公开的实施例，亚铁溶液优先选择FeSO4·7H2O，其在铸膜液中的浓度为0.05～0.5mmol/L，用量以混合液体最后的体积作为参考，例如可选为0.05mmol/L、0.1mmol/L、0.2mmol/L、0.3mmol/L、0.4mmol/L、0.5mmol/L等。
根据本公开的实施例，亚铁离子主要作为交联剂预先稳定GO膜，以防止后续酸处理对膜结构的破坏。
根据本公开的实施例，微滤膜为孔径在0.11～0.45μm内的耐酸材料。
根据本公开的实施例，微滤膜的材质包括尼龙、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、混合纤维素酯(MCE)等。
根据本公开的实施例，过滤包括真空过滤或加压过滤，过滤的压力范围为0.2～2bar。
根据本公开的实施例，酸溶操作中酸溶液的质量浓度范围为0.05～2％，酸溶操作的时间为2～6h。
在本公开的另一方面，提出了一种上述制备方法得到的氧化石墨烯分子过滤膜，其中，氧化石墨烯分子过滤膜的结构为具有膜内纳米空腔的层状堆叠结构。膜表面和截面电镜图(图2)清晰地显示了空腔的存在和规则的堆叠结构，其中，纳米空腔的高度为5～8nm。
根据本公开的实施例，本公开提出的氧化石墨烯分子过滤膜能够有效截留水中负电性分子以及分离尺寸相近但电荷不同的分子，并且这种选择性分离能力具有良好的普适性。
在本公开的另一方面提出了一种上述制备方法得到的氧化石墨烯分子过滤膜在膜分离领域的应用，其中，膜分离领域包括水质净化、药物分离或资源回收。
需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实施例，都属于本公开保护的范围。
实施例1
在搅拌的条件下，将2.5g分子量为10000Da的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到25mL，0.01mol/L的CuCl2·2H2O溶液中，混合后的溶液呈现浅绿色，然后加入25mL，0.02mol/L的NaOH溶液，溶液变为亮蓝色，滴加0.5mL，30％的H2O2溶液，溶液转化为深褐色，继续搅拌30min使反应充分。反应完成后将所得溶液使用1K的超滤膜进行过滤浓缩，并使用去离子水(DI)过滤洗涤数次。最后将溶液进行冷冻干燥获得过氧化铜(CP)粉末。
使用DI配置浓度为5mg/L的氧化石墨烯分散液(GO分散液)，超声处理后使用NaOH调节pH值为7。使用DI配置浓度为1400mg/L的过氧化铜分散液(CP分散液)，超声处理使其分散均匀。将100mL的GO分散液和100mL的CP分散液进行混合，充分搅拌后加入1mL，10mmol/L新配置的FeSO4·7H2O溶液，混合均匀后获得铸膜液。
使用孔径为0.22μm的商业尼龙膜作为基底微滤膜。在使用之前将尼龙膜在DI中浸泡12h，随后过滤300mL DI去除尼龙膜内杂质。将新鲜配制的铸膜液采用加压过滤的方式在1bar的压力下将其负载在尼龙膜上，得到CP插层的GO膜(CP/GO膜)。
负载完成后，在润湿状态下将50mL，1％的HCl溶液加入到过滤装置中对层间嵌入的CP纳米点进行溶解。酸溶过程在重力过滤条件下进行，持续2.5h。酸溶结束后，残余的酸通过过滤的方式去除，随后使用DI对膜表面进行润洗，继续过滤DI直至滤液pH值为中性后得到氧化石墨烯分子过滤膜(H-CP/GO膜)。
对所得的H-CP/GO膜进行性能测试：
在压力为1bar时，实施例1中得到的H-CP/GO膜对水体系20mg/L的甲基蓝(负电性染料分子)的截留率为99.1％，通量为46.3L/(m2 h bar)。
实施例2
在搅拌的条件下，将2.5g分子量为10000Da的PVP加入到25mL，0.01mol/L的CuCl2·2H2O溶液中，混合后的溶液呈现浅绿色，然后加入25mL，0.02mol/L的NaOH溶液，溶液变为亮蓝色，滴加0.5mL，30％的H2O2溶液，溶液转化为深褐色，继续搅拌30min使反应充分。反应完成后将所得溶液使用1K的超滤膜进行过滤浓缩，并使用DI过滤洗涤数次。最后将溶液进行冷冻干燥获得CP粉末。
使用DI配置浓度为5mg/L的GO分散液，超声处理后使用NaOH调节pH值为7。使用DI配置浓度为200mg/L的CP分散液，超声处理使其分散均匀。将100mL的GO分散液和100mL的CP分散液进行混合，充分搅拌后加入1mL，10mmol/L新配置的FeSO4·7H2O溶液，混合均匀后获得铸膜液。
使用孔径为0.22μm的商业尼龙膜作为基底微滤膜。在使用之前将尼龙膜在DI中浸泡12h，随后过滤300mL DI去除尼龙膜内杂质。将新鲜配制的铸膜液采用加压过滤的方式在1bar的压力下将其负载在尼龙膜上，得到CP/GO膜。
负载完成后，在润湿状态下将50mL，1％的HCl溶液加入到过滤装置中对层间嵌入的CP纳米点进行溶解。酸溶过程在重力过滤条件下进行，持续2.5h。酸溶结束后，残余的酸通过过滤的方式去除，随后使用DI对膜表面进行润洗，继续过滤DI直至滤液pH值为中性后得到H-CP/GO膜。
对所得的H-CP/GO膜进行性能测试：
在压力为1bar时，实施例2中得到的H-CP/GO膜对水体系20mg/L的甲基蓝的截留率为99.8％，通量为23.4L/(m2 h bar)。
实施例3
在搅拌的条件下，将2.5g分子量为10000Da的PVP加入到25mL，0.01mol/L的CuCl2·2H2O溶液中，混合后的溶液呈现浅绿色，然后加入25mL，0.02mol/L的NaOH溶液，溶液变为亮蓝色，滴加0.5mL，30％的H2O2溶液，溶液转化为深褐色，继续搅拌30min使反应充分。反应完成后将所得溶液使用1K的超滤膜进行过滤浓缩，并使用DI过滤洗涤数次。最后将溶液进行冷冻干燥获得CP粉末。
使用DI配置浓度为5mg/L的GO分散液，超声处理后使用NaOH调节pH值为7。使用DI配置浓度为800mg/L的CP分散液，超声处理使其分散均匀。将100mL的GO分散液和100mL的CP分散液进行混合，充分搅拌后加入1mL，10mmol/L新配置的FeSO4·7H2O溶液，混合均匀后获得铸膜液。
使用孔径为0.22μm的商业尼龙膜作为基底微滤膜。在使用之前将尼龙膜在DI中浸泡12h，随后过滤300mL DI去除尼龙膜内杂质。将新鲜配制的铸膜液采用加压过滤的方式在1bar的压力下将其负载在尼龙膜上，得到CP/GO膜。
负载完成后，在润湿状态下将50mL，1％的HCl溶液加入到过滤装置中对层间嵌入的CP纳米点进行溶解。酸溶过程在重力过滤条件下进行，持续2.5h。酸溶结束后，残余的酸通过过滤的方式去除，随后使用DI对膜表面进行润洗，继续过滤DI直至滤液pH值为中性后得到H-CP/GO膜。
对所得的H-CP/GO膜进行性能测试：
在压力为1bar时，实施例3中得到的H-CP/GO膜对水体系20mg/L的甲基蓝的截留率为99.8％，通量为33.7L/(m2 h bar)。
实施例4
在搅拌的条件下，将2.5g分子量为10000Da的PVP加入到25mL，0.01mol/L的CuCl2·2H2O溶液中，混合后的溶液呈现浅绿色，然后加入25mL，0.02mol/L的NaOH溶液，溶液变为亮蓝色，滴加0.5mL，30％的H2O2溶液，溶液转化为深褐色，继续搅拌30min使反应充分。反应完成后将所得溶液使用1K的超滤膜进行过滤浓缩，并使用DI过滤洗涤数次。最后将溶液进行冷冻干燥获得CP粉末。
使用DI配置浓度为2.5mg/L的GO分散液，超声处理后使用NaOH调节pH值为7。使用DI配置浓度为200mg/L的CP分散液，超声处理使其分散均匀。将100mL的GO分散液和100mL的CP分散液进行混合，充分搅拌后加入1mL，10mmol/L新配置的FeSO4·7H2O溶液，混合均匀后获得铸膜液。
使用孔径为0.22μm的商业尼龙膜作为基底微滤膜。在使用之前将尼龙膜在DI中浸泡12h，随后过滤300mL DI去除尼龙膜内杂质。将新鲜配制的铸膜液采用加压过滤的方式在1bar的压力下将其负载在尼龙膜上，得到CP/GO膜。
负载完成后，在润湿状态下将50mL，1％的HCl溶液加入到过滤装置中对层间嵌入的CP纳米点进行溶解。酸溶过程在重力过滤条件下进行，持续2.5h。酸溶结束后，残余的酸通过过滤的方式去除，随后使用DI对膜表面进行润洗，继续过滤DI直至滤液pH值为中性后得到H-CP/GO膜。
对所得的H-CP/GO膜进行性能测试：
在压力为1bar时，实施例4中得到的H-CP/GO膜对水体系20mg/L的甲基蓝的截留率为94.9％，通量为69.3L/(m2 h bar)。
实施例5
在搅拌的条件下，将2.5g分子量为10000Da的PVP加入到25mL，0.01mol/L的CuCl2·2H2O溶液中，混合后的溶液呈现浅绿色，然后加入25mL，0.02mol/L的NaOH溶液，溶液变为亮蓝色，滴加0.5mL，30％的H2O2溶液，溶液转化为深褐色，继续搅拌30min使反应充分。反应完成后将所得溶液使用1K的超滤膜进行过滤浓缩，并使用DI过滤洗涤数次。最后将溶液进行冷冻干燥获得CP粉末。
使用DI配置浓度为5mg/L的GO分散液，超声处理后使用NaOH调节pH值为7。使用DI配置浓度为1400mg/L的CP分散液，超声处理使其分散均匀。将100mL的GO分散液和100mL的CP分散液进行混合，充分搅拌后加入1mL，10mmol/L新配置的FeSO4·7H2O溶液，混合均匀后获得铸膜液。
使用孔径为0.22μm的商业尼龙膜作为基底微滤膜。在使用之前将尼龙膜在DI中浸泡12h，随后过滤300mL DI去除尼龙膜内杂质。将新鲜配制的铸膜液采用加压过滤的方式在1bar的压力下将其负载在尼龙膜上，得到CP/GO膜。
负载完成后，在润湿状态下将50mL，1％的HCl溶液加入到过滤装置中对层间嵌入的CP纳米点进行溶解。酸溶过程在重力过滤条件下进行，持续2.5h。酸溶结束后，残余的酸通过过滤的方式去除，随后使用DI对膜表面进行润洗，继续过滤DI直至滤液pH值为中性后得到H-CP/GO膜。
对所得的H-CP/GO膜进行性能测试：
在压力为1bar时，实施例5中得到的H-CP/GO膜对水体系浓度均为20mg/L的酸性红(负电分子)和罗丹明B(中性分子)混合物的分离因子为24.0，通量为46.0L/(m2 h bar)。
实施例6
在搅拌的条件下，将2.5g分子量为10000Da的PVP加入到25mL，0.01mol/L的CuCl2·2H2O溶液中，混合后的溶液呈现浅绿色，然后加入25mL，0.02mol/L的NaOH溶液，溶液变为亮蓝色，滴加0.5mL，30％的H2O2溶液，溶液转化为深褐色，继续搅拌30min使反应充分。反应完成后将所得溶液使用1K的超滤膜进行过滤浓缩，并使用DI过滤洗涤数次。最后将溶液进行冷冻干燥获得CP粉末。
使用DI配置浓度为5mg/L的GO分散液，超声处理后使用NaOH调节pH值为7。使用DI配置浓度为1400mg/L的CP分散液，超声处理使其分散均匀。将100mL的GO分散液和100mL的CP分散液进行混合，充分搅拌后加入1mL，10mmol/L新配置的FeSO4·7H2O溶液，混合均匀后获得铸膜液。
使用孔径为0.22μm的商业尼龙膜作为基底微滤膜。在使用之前将尼龙膜在DI中浸泡12h，随后过滤300mL DI去除尼龙膜内杂质。将新鲜配制的铸膜液采用加压过滤的方式在1bar的压力下将其负载在尼龙膜上，得到CP/GO膜。
负载完成后，在润湿状态下将50mL，1％的HCl溶液加入到过滤装置中对层间嵌入的CP纳米点进行溶解。酸溶过程在重力过滤条件下进行，持续2.5h。酸溶结束后，残余的酸通过过滤的方式去除，随后使用DI对膜表面进行润洗，继续过滤DI直至滤液pH值为中性后得到H-CP/GO膜。
对所得的H-CP/GO膜进行性能测试：
在压力为1bar时，实施例6中得到的H-CP/GO膜对水体系浓度均为20mg/L的酸性红和四环素(中性分子)混合物的分离因子为14.5，通量为41.3L/(m2 h bar)。
实施例7
在搅拌的条件下，将2.5g分子量为10000Da的PVP加入到25mL，0.01mol/L的CuCl2·2H2O溶液中，混合后的溶液呈现浅绿色，然后加入25mL，0.02mol/L的NaOH溶液，溶液变为亮蓝色，滴加0.5mL，30％的H2O2溶液，溶液转化为深褐色，继续搅拌30min使反应充分。反应完成后将所得溶液使用1K的超滤膜进行过滤浓缩，并使用DI过滤洗涤数次。最后将溶液进行冷冻干燥获得CP粉末。
使用DI配置浓度为5mg/L的GO分散液，超声处理后使用NaOH调节pH值为7。使用DI配置浓度为1400mg/L的CP分散液，超声处理使其分散均匀。将100mL的GO分散液和100mL的CP分散液进行混合，充分搅拌后加入1mL，10mmol/L新配置的FeSO4·7H2O溶液，混合均匀后获得铸膜液。
使用孔径为0.22μm的商业尼龙膜作为基底微滤膜。在使用之前将尼龙膜在DI中浸泡12h，随后过滤300mL DI去除尼龙膜内杂质。将新鲜配制的铸膜液采用加压过滤的方式在1bar的压力下将其负载在尼龙膜上，得到CP/GO膜。
负载完成后，在润湿状态下将50mL，1％的HCl溶液加入到过滤装置中对层间嵌入的CP纳米点进行溶解。酸溶过程在重力过滤条件下进行，持续2.5h。酸溶结束后，残余的酸通过过滤的方式去除，随后使用DI对膜表面进行润洗，继续过滤DI直至滤液pH值为中性后得到H-CP/GO膜。
对所得的H-CP/GO膜进行性能测试：
在压力为1bar时，实施例7中得到的H-CP/GO膜对水体系浓度均为20mg/L的甲基橙(负电分子)和亚甲基蓝(正电分子)混合物的分离因子为5.7，通量为29.8L/(m2 h bar)。
对比例1
使用DI配置浓度为5mg/L的GO分散液，超声使其均匀分散。
使用孔径为0.22μm的商业尼龙膜作为基底。在使用之前将膜在DI中浸泡12h，随后过滤300mL DI去除膜内杂质。
将100mL GO铸膜液采用加压过滤的方式在1bar的压力下将其负载在基底膜上，干燥12h后得到GO膜。
对所得的GO膜进行性能测试：
在压力为1bar时，对比例1得到的GO膜对水体系20mg/L的甲基蓝的截留率为99.4％，通量为3.3L/(m2 h bar)。
对比例2
在对比例2中CP纳米点的制备及GO掺杂CP铸膜液的配制同实施例1。
使用孔径为0.22μm的商业尼龙膜作为基底。在使用之前将膜在DI中浸泡12h，随后过滤300mL DI去除膜内杂质。
将铸膜液采用加压过滤的方式在1bar的压力下将其负载在基底膜上。
对所得的膜材料进行性能测试：
在压力为1bar时，对比例2得到的膜对水体系20mg/L的甲基蓝的截留率为99.5％，通量为23.5L/(m2 h bar)。
对比例3
使用DI配置浓度为5mg/L的GO分散液，超声使其均匀分散。
使用孔径为0.22μm的商业尼龙膜作为基底。在使用之前将膜在DI中浸泡12h，随后过滤300mL DI去除膜内杂质。
将100mL GO铸膜液采用加压过滤的方式在1bar的压力下将其负载在基底膜上，干燥12h后得到GO膜。
对所得的GO膜进行性能测试：
在压力为1bar时，对比例3得到的GO膜对水体系浓度均为20mg/L的酸性红和罗丹明B混合物的分离因子为12.4，通量为2.9L/(m2 h bar)。
对比例4
CP纳米点的制备及GO掺杂CP铸膜液的配制同实施例1。
使用孔径为0.22μm的商业尼龙膜作为基底。在使用之前将膜在DI中浸泡12h，随后过滤300mL DI去除膜内杂质。
将铸膜液采用加压过滤的方式在1bar的压力下将其负载在基底膜上。
对所得的膜材料进行性能测试：
在压力为1bar时，对比例4得到的膜对水体系浓度均为20mg/L的酸性红和罗丹明B混合物的分离因子为1.5，通量为20.4L/(m2 h bar)。
选取代表性的实施例1所制备的氧化石墨烯分子过滤膜进行形貌分析，其结构如图2所示。膜内部形成了纳米空腔，经过CP插层和酸溶处理后依然保持了规则的二维堆叠构型。纳米空腔能够提供额外的水流传质通道，进而提高膜的渗透性。二维堆叠构型保证了膜良好的筛分性能。
选取代表性的实施例1以及对比例1、2所制备的膜对其层间距进行分析，如图3所示。与纯GO膜相比(层间距：0.84nm)，本公开实施例1所制备的H-CP/GO膜层间距明显增大(1.61nm)，增大的层间距使其能够允许分子渗透并进行电荷选择性分离。
选取代表性的实施例1以及对比例1、2所制备的膜对电荷密度进行分析，如图4所示。与纯GO膜相比，由于CP分解产生的羟基自由基对GO片层进行了氧化刻蚀，本公开实施例1所制备的H-CP/GO膜具有更高的电荷密度，因此可以增强膜的电荷筛分能力。
对实施例1以及对比例1、2所制备的膜进行染料截留测试，结果如图5所示。本公开实施例1所制备的H-CP/GO膜对甲基蓝的截留率为99.1％，渗透性为46.3L/(m2 h bar)。而对比例所制备的膜在截留率相近的情况下，渗透性仅为3.3(纯GO膜)和23.5L/(m2 h bar)(CP/GO膜)。显然本公开实施例1所制备的氧化石墨烯分子过滤膜具有更好的渗透性和截留率之间的权衡。
测试本公开所制备的H-CP/GO膜对尺寸相近物质的选择性分离性能，并与纯GO膜和CP/GO膜进行对比(实施例5和对比例3、4)，结果如图6所示。本公开所制备的H-CP/GO膜对分子量均接近500Da的负电酸性红和中性罗丹明B混合物的分离因子达到24.0，渗透性为46.0L/(m2 h bar)。分离因子约为纯GO膜的2倍，CP/GO膜的16倍。渗透性约为纯GO膜的16倍，CP/GO膜的2倍。可见，本公开所制备的氧化石墨烯分子过滤膜能更精确且快速地分离尺寸相近但电荷不同的物质。
测试本公开所制备的H-CP/GO膜对酸性红和四环素混合液、甲基橙和亚甲基蓝混合液的分离性能(实施例6、7)，紫外光谱结果如图7、8所示，其中，图7中滤液中的点图为纯四环素的紫外光谱图，图8中滤液中的点图为纯亚甲基蓝溶液的紫外光谱图。应用本公开提出的H-CP/GO膜对混合溶液进行过滤后，滤液中负电物质的特征峰均消失，而只保留了中性或正电物质的特征峰，说明H-CP/GO膜的选择分离性行为具有普适性。
总结而言，结合本公开实施例1～7以及对比例1～4中的膜分离性能数据，本公开提出的H-CP/GO膜实现了对尺寸相近但电荷不同分子的高效选择性分离，并且这种选择性分离性能具有良好的普适性。此外，H-CP/GO膜能够有效截留水中负电污染物，并且表现出超高的渗透性。这些优异的特性使其能够被潜在地用于水质净化、药物分离和资源回收领域。
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯分子过滤膜的制备方法，包括：
在搅拌的条件下，将聚乙烯吡咯烷酮加入到铜盐溶液中混合，然后依次加入碱液和过氧化氢溶液进行反应，反应结束后对溶液进行洗涤，冷冻干燥得到过氧化铜纳米点粉末；
分别配置氧化石墨烯分散液和过氧化铜纳米点分散液，将氧化石墨烯分散液的pH值调至中性后与过氧化铜纳米点分散液混合，在搅拌的条件下，加入亚铁溶液，混合均匀得到铸膜液；
将所述铸膜液通过过滤的方式负载到微滤膜上，得到过氧化铜纳米点插层的氧化石墨烯膜；
通过酸溶去除所述插层的过氧化铜纳米点，用去离子水清洗至中性后得到氧化石墨烯分子过滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
所述铜盐溶液的浓度为0.01mol/L，所述碱液的浓度为0.02mol/L，所述过氧化氢的浓度为30％；所述铜盐溶液、所述聚乙烯吡咯烷酮、所述碱液和所述过氧化氢的用量比为5mL：0.5g：5mL：0.1mL；其中，所述聚乙烯吡咯烷酮、所述碱液和所述过氧化氢的用量以所述铜盐溶液体积为基准调整。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
所述氧化石墨烯分散液的浓度为2.5～10mg/L；
所述过氧化铜纳米点分散液的浓度为200～2000mg/L；
所述氧化石墨烯分散液和所述过氧化铜纳米点分散液的体积比为1:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，在与所述过氧化铜纳米点分散液混合前，所述中性氧化石墨烯分散液的pH为7～8。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述亚铁溶液在所述铸膜液中的浓度为0.05～0.5mmol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述微滤膜为孔径在0.11～0.45μm内的耐酸材料。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述过滤包括真空过滤或加压过滤，所述过滤的压力范围为0.2～2bar。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述酸溶操作中酸溶液的质量浓度范围为0.05～2％，所述酸溶操作的时间为2～6h。
9.一种由权利要求1～8中任一项所述的制备方法得到的氧化石墨烯分子过滤膜，其中，氧化石墨烯分子过滤膜的结构为具有膜内纳米空腔的层状堆叠结构。
10.一种由权利要求1～8中任一项所述的制备方法得到的氧化石墨烯分子过滤膜在膜分离领域的应用，其中，所述膜分离领域包括水质净化、药物分离或资源回收。
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