CN112079349B - 一种限域燃烧制备氮掺杂多孔石墨烯纳米材料的方法及应用 - Google Patents

一种限域燃烧制备氮掺杂多孔石墨烯纳米材料的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种限域燃烧制备氮掺杂纳米多孔石墨烯的方法，是向氧化石墨烯水分散中依次加入苯丙氨酸和硝酸锌，超声分散使其混合均匀；抽滤，干燥后燃烧，所得产物依次用盐酸和水洗涤以除去金属氧化物，烘干，即得氮掺杂纳米多孔石墨烯。本发明以苯丙氨酸作为氮源，硝酸锌水滑层作为纳米孔模板，在石墨烯燃烧过程中蚀刻出纳米孔，利用水滑石的层间空间作为封闭的纳米反应器，将苯丙氨酸所含的氮原子掺杂进石墨烯晶格中。本发明将部分燃烧法与限域法相结合，提高了石墨烯的氮掺杂程度及平面氮的比例；通过调节硝酸锌及氨基酸的量可实现氮掺杂量的调控；通过真空抽滤得到氮掺杂纳米多孔石墨烯膜对稀土元素具有高的透过和分离能力。

Description

一种限域燃烧制备氮掺杂多孔石墨烯纳米材料的方法及应用
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂纳米多孔石墨烯的制备方法，尤其涉及一种限域燃烧制备氮掺杂多孔石墨烯纳米材料的方法，主要作为稀土离子的膜分离材料。
背景技术
稀土元素是包括镧系，钪和钇在内的17种元素。稀土元素由于其独特的性能而在光学，电气和磁性功能材料中具有巨大的应用潜力，因此被称为“工业味精。由于稀土元素在电子结构和化学性质上非常相似，并且常以伴生矿的形式存在，这使得其选择性分离和纯化是必要的，但在实际操作过程中又极其困难。现有的稀土分离技术涉及级联萃取，色谱分离和电解分离技术。但是，这些技术仍然面临操作复杂，程序繁多，能耗高和效率低的缺点。相反，无相变和添加剂的膜分离技术具有简单，低碳排放，易于操作和自动化的的特点，因此它已被广泛应用于海水脱盐，分离和纯化等领域。
氮掺杂纳米多孔石墨烯作为一种新型的膜材料，具有巨大的应用前景。其中，石墨烯表面纳米孔的存在显著缩短了离子的渗透路径，从而增强了离子的渗透性，同时氮原子的掺入增强了石墨烯的给电子趋势，从而增加了对离子的选择性，有利于稀土元素的选择性分离。众所周知，吡啶氮，吡咯氮和季氮是三种氮原子掺杂类型，其中具有平面结构的吡啶和吡咯的形式氮原子具有强的给电子能力，这对稀土元素的分离是极其有利的。现有的氮掺杂纳米多孔石墨烯的合成技术涉及两个独立的过程，一个是造孔，另一个是氮掺杂。因此，开发一种简单，快速，高效，通用，一步合成氮掺杂纳米多孔石墨烯的方法显得尤其重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一步限域燃烧制备氮掺杂纳米多孔石墨烯的方法；
本发明的另一目的是提供上述氮掺杂纳米多孔石墨烯作为膜材料在分离稀土元素中的应用。
一、氮掺杂纳米多孔石墨烯的制备
本发明以苯丙氨酸作为氮源，硝酸锌水滑层作为纳米孔模板，在石墨烯燃烧过程中蚀刻出纳米孔，利用水滑石的层间空间作为封闭的纳米反应器，将苯丙氨酸所含的氮原子掺杂进石墨烯晶格中，得到氮掺杂纳米多孔石墨烯。具体制备方法是：向氧化石墨烯水分散中依次加入苯丙氨酸和硝酸锌，超声分散使其混合均匀；抽滤，干燥后燃烧，所得产物依次用盐酸和水洗涤以除去金属氧化物，洗涤完全后将产物烘干，即得氮掺杂纳米多孔石墨烯。
所述氧化石墨烯水分散液的浓度为8~10g/L；所述氧化石墨烯水分散液中，苯丙氨酸浓度为5~15 g/L，硝酸锌浓度为200~500g/L。
所述清洗用的强酸为盐酸或硝酸，浓度为 0.1~1 mol/L，离心洗涤3~6次。
本发明的原理：先将苯丙氨酸吸附在氧化石墨烯表面，然后将带有纳米孔的硝酸锌水滑层覆盖在苯丙氨酸/氧化石墨烯表面，带有纳米孔的水滑石作为纳米模板在石墨烯燃烧过程中蚀刻出纳米孔，水滑石的层间空间（<1nm）作为封闭的纳米反应器，将苯丙氨酸的氮原子掺杂到石墨烯晶格中，得到氮掺杂纳米多孔石墨烯。
图1为本发明在不同硝酸锌浓度以及不同氨基酸浓度条件下所制备的氮掺杂纳米多孔石墨烯的透射电镜和扫描电镜表征及孔径分布统计结果。由此看出，硝酸锌浓度的增大会导致多孔石墨烯的孔径变大，产物分别被命名为NDNG-1，NDNG-2，和NDNG-3（图1A-C，F-H），而氨基酸添加量的变化对多孔石墨烯孔径的变化影响不大，产物分别被命名为NDNG-3，NDNG-4，和NDNG-5（图1C-E，H-J）。元素分布结果显示，氮元素均匀分布在多孔石墨烯的表面（图1K）。
图2为本发明制备的氮掺杂纳米多孔石墨烯的X射线光电子能谱表征图。图2A为氮掺杂纳米多孔石墨烯的X射线光电子能谱全谱，说明氮掺杂纳米多孔石墨烯主要由C、N和O组成。图2B-F为N 1s的精细谱，从图中可以确认该材料中存在吡啶氮（N6），吡咯氮（N5）和季氮（NQ）。
图3为本发明制备的氮掺杂纳米多孔石墨烯的氮气吸附-脱附实验表征图。NDNG-1、NDNG-1和NDNG-3的BET比表面积分别为352 m2/g、579 m2/g和586 m2/g（图3A）。因此，氮掺杂纳米多孔石墨烯的比表面积随孔径的增加而增加。从图3B中可以看出，NDNG-3，NDNG-4和NDNG-5的比表面积分别为586m2/g，501 m2/g和500 m2/g，说明氮原子的引入对石墨烯比表面积的影响不大。
二、掺杂纳米多孔石墨烯的分离性能
将上述制备的掺杂纳米多孔石墨烯通过真空超滤固定在纳滤膜表面，用于稀土离子的分离。图4为本发明制备的氮掺杂纳米多孔石墨烯对稀土离子的分离效果图。通过图4A可以看出，随着孔径增加，稀土离子的透过率增大。这归因于氮掺杂纳米多孔石墨烯中存在的大量孔结构，缩短了离子的传输路线，从而有效的提高了离子透过率。图4B显示了Sc3+与其它稀土元素的选择性分离行为。由图4B可知，分离因子随孔径的增加而增加，最大分离因子约为3.7，对应于Gd3+/Sc3+。如图4C-D所示，随着氮掺杂纳米多孔石墨烯的氮掺杂含量的降低，稀土离子的渗透能力和选择性均降低，表明氮原子的掺杂对稀土离子的分离具有重要影响。
综上所述，本发明相对于现有技术具有以下优点：
1、将水滑石层间空间限域氮掺杂与孔面积限域蚀刻造孔相结合，在开放系统中通过燃烧法即可实现氮掺杂纳米多孔石墨烯的一步合成，该方法不再需要引入特殊的高温密封设备和预先准备的模板，从而大大降低合成成本和时间，并大大提高了合成效率；
2、通过真空抽滤即可得到氮掺杂纳米多孔石墨烯膜。锌-水滑石层间宽度小于1纳米，作为纳米反应器可以有效抑制三维季氮的产生，同时促进二维平面氮即吡啶氮和吡咯氮的产生，提高了石墨烯的氮掺杂程度及平面氮（吡咯氮和吡啶氮）的比例，有利于稀土离子的分离；
3、通过调节硝酸锌的量即可实现孔径调控，通过调节氨基酸的量即可实现氮掺杂量的调控，使氮掺杂纳米多孔石墨烯产业化成为可能；
4、通过真空抽滤即可得到氮掺杂纳米多孔石墨烯膜，对稀土元素具有高的透过和分离能力，在稀土分离领域具有重大的应用性。
附图说明
图1为不同硝酸锌浓度以及不同氨基酸浓度条件下所制备的氮掺杂纳米多孔石墨烯的透射电镜和扫面电镜表征及孔径分布统计结果。
图2为不同硝酸锌浓度以及不同氨基酸浓度条件下所制备的氮掺杂纳米多孔石墨烯的X射线光电子能谱表征。
图3为不同硝酸锌浓度以及不同氨基酸浓度条件下所制备的氮掺杂纳米多孔石墨烯的氮气吸附-脱附实验表征。
图4本发明制备的氮掺杂纳米多孔石墨烯膜对稀土元素分离性能的表征。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明一步限域燃烧制备氮掺杂纳米多孔石墨烯的方法作进一步说明。
实施例1
首先配置10 g/L的氧化石墨烯悬浮液10 mL，超声分散 10 min；将0.3 g苯丙氨酸溶解在10 mL去离子水中，超声溶解后加入10 mL配置好的氧化石墨烯悬浮液，室温下搅拌30 min；随后在剧烈搅拌下，向上述分散液中缓慢加入4 g 硝酸锌；利用定量滤纸抽滤上述溶液，得到硝酸锌/苯丙氨酸/氧化石墨烯的三明治型复合物；将带有残留物的滤纸在50ºC烘干后点燃，收集燃烧产物，并经0.1mol/L盐酸洗涤5次，水洗3次，即可得到氮掺杂纳米多孔石墨烯，标记为NDNG-1。经检测，NDNG-1的孔径为5 nm左右，氮掺杂量为3.5%，其中季氮占总氮含量的5.8％。
实施例2
加入8 g 硝酸锌，其他与实施例1同。所得产物标记为NDNG-2。经检测，NDNG-2的孔径为23 nm左右，氮掺杂量为3.6%，其中季氮占总氮含量的3.7％。
实施例3
加入10 g 硝酸锌，其他与实施例1同。所得标记为NDNG-3。经检测，NDNG-3的孔径为65 nm左右，氮掺杂量为4.2%，其中季氮占总氮含量的7.1％。
实施例4
首先配置10 g/L的氧化石墨烯悬浮液10 mL，超声分散 10 min。将0.2 g苯丙氨酸溶解在10 mL去离子水中，超声溶解后加入10 mL配置好的氧化石墨烯悬浮液，室温下搅拌30 min。随后，在剧烈搅拌下，向上述分散液中缓慢加入10 g 硝酸锌。利用定量滤纸抽滤上述溶液得到硝酸锌/苯丙氨酸/氧化石墨烯的三明治型复合物。将带有残留物的滤纸50ºC烘干后，点燃。收集燃烧产物，经0.1mol/L盐酸洗涤5次，水洗3次后即可得到氮掺杂纳米多孔石墨烯，标记为NDNG-4。经检测，NDNG-4的孔径为45nm左右，氮掺杂量为3.3%，其中季氮占总氮含量的5.5％。
实施例5
加入0.1 g 苯丙氨酸，其他与实施例4同。产物标记为NDNG-5。经检测，NDNG-5的孔径为50 nm左右，氮掺杂量为2.9%，其中季氮占总氮含量的5.9％。

Claims (3)

1.一种 限域燃烧制备氮掺杂纳米多孔石墨烯的方法，是向氧化石墨烯水分散中依次加入苯丙氨酸和硝酸锌，超声分散使其混合均匀；抽滤，干燥后燃烧，所得产物依次用盐酸和水洗涤以除去金属氧化物，烘干，即得氮掺杂纳米多孔石墨烯；
所述氧化石墨烯水分散液的浓度为8~10 g/L，且氧化石墨烯水分散液中，苯丙氨酸浓度为5~15 g/L，硝酸锌浓度为200~500 g/L。
2.如权利要求1所述一种限域燃烧制备氮掺杂纳米多孔石墨烯的方法，其特征在于：所述清洗用的盐酸浓度为 0.1~1 mol/L，离心洗涤3~6次。
3.如权利要求1所述方法制备的氮掺杂纳米多孔石墨烯作为膜分离材料在分离稀土元素中的应用。
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